CN102020475A - 加热炉用陶瓷涂层 - Google Patents

Abstract

本发明是加热炉用陶瓷涂层，其包括以下组分：陶瓷微粉；无机粘合剂；以及线性热膨胀系数调节剂。本发明还提供了一种制备加热炉用陶瓷涂层的方法。本发明的陶瓷涂层具有改进辐射率和抗热震性，高效节能、延长炉衬炉管使用寿命、提高温度均匀性等特点，具体如下：(1)；降低能耗；节能3％以上，并减少了污染物的排放；(2)提高加热炉内温度均匀性；(3)提高加热炉炉管的冶金稳定性，延迟炉管结焦结垢，让炉管吸收的能力达到最大化；(4)让耐火衬层表面的发射率达到最大化，从而增加辐射热(能量)的二次辐射，增加辐射段的效率；(5)加热炉外壁温度及排烟温度降低5％以上。

Description

加热炉用陶瓷涂层

技术领域

本发明涉及一种陶瓷涂层，更具体涉及应用在加热炉上的陶瓷涂层。

背景技术

在我国，国民经济发展已进入高速增长期，工业、民用能源需求快速增长，能源的短缺，已开始制约国民经济发展的腾飞。但我国能源利用率却只有30％左右，产品单耗比国外先进水平高30-90％，按单位国民产值能耗比，我国比美国高3倍、比日本高7倍。显然，节能降耗是解决我国工业生产能源短缺的重要课题，尤其是中、高温加热炉及加热设备是重点能耗装置，它们的节能降耗是解决我国工业能源短缺的最佳途径。

一般工业加热设备的内壁材料为普通耐火材料，传统热功计算中是假定其高温辐射率ε为0.8-0.85，而近年来的研究表明其热辐射率随温度的升高而急剧降低，如莫来石在700℃时ε值为0.4，陶瓷纤维在1100℃时ε值为0.35，隔热粘土砖1100℃时ε值为0.45，因此，炉壁对炉气辐射热的吸收以及炉壁对受热工件的辐射传热程度均比计算值低的多。

加热炉用陶瓷涂层是通过喷涂于窑炉内壁及加热元件表面，提高其热辐射率ε，强化炉内的辐射传热，而达到节能、提高温度均匀性的目的。由于这种涂料具有高温抗氧化性、抗热震性，从而又可延长窑炉使用寿命，延长设备维修周期。在美、日、英等国已广泛应用于冶金、建材、石油化工、机械、碳素等加热炉之中，为这些高耗能的中、高温窑炉的节能、保护发挥了巨大作用。但在同类型产品还存在着辐射率ε低，一般都小于0.9；涂料厚1-10mm；使用寿命短仅半年至一年的缺点。

发明内容

本发明就是针对这类产品的不足之处，提供了一种加热炉用陶瓷涂料，并提供了其制备方法。

在本发明的一个实施方案中，提供一种加热炉用陶瓷涂料，其包括以下组分：陶瓷微粉，无机粘合剂，性热膨胀系数调节剂。

在一个优选实施方案中，所述陶瓷微粉包括选自以下的组分：Fe₂O₃、ZnO、MnO₂、CrO₃、Ce₂O₃、CaCO₃和陶土。

在一个优选实施方案中，所述陶瓷微粉的粒度为300目以下。

在一个优选实施方案中，所述无机粘合剂包含铝溶胶、磷酸二氢铝和硅酸钠。

在一个优选实施方案中，所述线性热膨胀系数调节剂包括堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体。

在一个优选实施方案中，在所述线性热膨胀系数调节剂中，堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体的重量比为40-60∶60-40，优选45-55∶55-45，最优选为50∶50。

在一个优选实施方案中，陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂的重量比为6.8-7.2∶0.9-1.1∶1.8-2.2，优选为6.9-7.1∶0.95-1.15∶1.9-2.1，最优选为7∶1∶2。

本发明产品的技术指标已达到：辐射率ε≥0.93，抗热震性(1000℃)≥5次，涂料厚度0.05-0.1mm，使用寿命≥3年。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备加热炉用陶瓷涂料的方法，其包括以下步骤：

(1)陶瓷微粉的制备，

(2)线性膨胀系数调节剂的制备，

(3)无机粘合剂的合成，

(4)混合陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂，

(5)将步骤(4)中所得混合物经过滤、研磨后，得到所述加热炉用陶瓷涂料。

在一个优选实施方案中，陶瓷微粉的制备包括以下步骤：

(a)混合选自以下的组分：Fe₂O₃、ZnO、MnO₂、CrO₃、Ce₂O₃、CaCO₃和陶土，并用适量水调制成浓厚浆；优选地，按照以下百分组成混合所述组分：Fe₂O₃55-65％、ZnO 8-12％、MnO₂16-18％、CrO₃2-4％、Ce₂O₃2-4％、CaCO₃0.5-1.5％、陶土5-7％，还加入适量水；最优选地，按照以下百分组成混合所述组分：Fe₂O₃60％、ZnO 10％、MnO₂17％、CrO₃3％、Ce₂O₃3％、CaCO₃1％、陶土6％，还加入适量水

(b)将浓厚浆均匀地刮涂在模板上，自然干燥，制成薄片，将制取的薄片放入煅烧炉，在1500-2500℃下煅烧2小时以上，取出速冷，得到料片；优选地，煅烧在1600-2400℃下进行2小时以上；更优选地，煅烧在1800-2200℃下进行2小时以上；最优选地，煅烧在2000℃下进行3小时

(c)把料片投入粉碎机中进行初步粉碎，得到的初粉物料的粒度≤3mm；

(d)将初粉物料加入细磨粉碎机中进行细磨粉碎，将细磨粉碎后的物料加入分筛机中进行分筛，得到粒度300目以下的物料为陶瓷微粉，并将粒度300目以上的物料返回细磨操作单元重新粉碎。

在一个优选实施方案中，线性膨胀系数调节剂的制备包括制备堇青石粉体，其中制备堇青石粉体还包括以下步骤：

(a)将硝酸铝、硝酸镁溶于水中，通过磁力搅拌器使其混合均匀；

(b)将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为0.8-1.2∶3.5-4.5，优选为0.9-1.1∶3.8-4.2，最优选为1∶4，得到Si(OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液；

(c)将硝酸铝和硝酸镁水溶液缓慢地滴到Si(OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液中，搅拌均匀后得到透明溶胶，将该透明溶胶放入50-70℃烘箱中8-12小时，优选55-65℃烘箱中9-11小时，最优选60℃烘箱中10小时，得到凝胶，烘干并经煅烧，得到堇青石粉体。

优选地，硝酸铝、硝酸镁和正硅酸乙酯之间按堇青石Mg₂Al₄Si₅O₁₈的化学计量比配料。

在一个优选实施方案中，线性膨胀系数调节剂的制备包括制备铬酸钴尖晶石粉体，其中，制备铬酸钴尖晶石粉体包括以下步骤：

(a)将柠檬酸溶于去离子水中，强烈搅拌至少0.4小时，优选0.5小时，得均匀溶液A，

(b)将摩尔比为1∶2的Co(NO₃)₂·6H₂O与Cr(NO₃)₃·9H₂O配制成混合溶液，强烈搅拌至少0.4小时，优选0.5小时，得到均匀溶液B；

(c)将A溶液逐滴滴入到B溶液中，继续搅拌至少0.5小时，优选1小时；

(d)将所得溶液分别在60-80℃、优选70℃下溶胶至少10小时、优选20小时，在100-150℃、优选130℃下干燥泡化至少5小时、优选7小时，形成蜂窝状干凝胶；

(e)研磨，在至少600℃、优选800℃下煅烧至少3小时、优选4小时，制得CoCr₂O₄。

在一个优选实施方案中，无机粘合剂的合成包括将铝溶胶加入反应釜中，加入磷酸二氢铝和硅酸钠调节，混合搅拌3小时。

在一个优选实施方案中，混合陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂步骤中按重量比为6.8-7.2∶0.9-1.1∶1.9-2.1，优选重量比为7∶1∶2将陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂加入涂料合成釜中，搅拌至少2小时，优选3小时，过滤、放出涂料。

在本发明的一个实施方案中，提供了将本发明的陶瓷涂料涂布在加热炉内壁及炉管以形成加热炉涂层的用途。

而在喷涂了本发明加热炉用陶瓷涂料后，辐射率ε值可提高到0.93以上，并随温度的升高ε值还略有增加(1100-1500℃时辐射率ε升至0.95-0.96)，抗热震性(1000℃)≥5次，涂料厚度0.05-0.1mm，使用寿命≥3年。这种材料具有高效节能，延长窑炉使用寿命，缩短加热时间，提高温度均匀性等特点。

本产品是通过喷涂于窑炉内壁及加热元件表面，提高其热辐射率ε，强化炉内的辐射传热，而达到节能、提高温度均匀性的目的。由于这种涂料具有高温抗氧化性、抗热震性，从而又可延长窑炉使用寿命，延长设备维修周期。所以说，它是一种投资少、见效快，不需对工业加热设备本身进行重大改造的节能新产品、新技术。它推广应用简便易行，尤其是对使用温度为300--2000℃、传热方式以辐射传热为主的中、高温工业加热设备，节能效果更加显著。对不同热源(煤、气、油、电等)都适用。

具体实施方式

当参照优选实施方案描述本发明时，本领域技术人员应理解可进行各种改变，而不偏离本发明的范围。另外，对本发明公开的内容可进行许多改变以适应特定条件或材料，而不偏离本发明的实质范围。因此，本发明应包括落入所附权利要求范围的所有实施方案。在本申请中，除了另有说明之外，所有的单位都是国际单位制，并且所有的量和百分比都是基于重量。所用原料，除了另有说明之外，均可以由市售购得。

陶瓷涂料制备

加热炉用陶瓷涂料的生产过程是由陶瓷微粉的制备；无机粘合剂的合成；加热炉用陶瓷涂料的合成三个部分组成。

实施例1

陶瓷微粉的制备：

在调和罐中加入一定重量(wt％)：Fe₂O₃60％、ZnO 10％、MnO₂17％、CrO₃3％、Ce₂O₃3％、CaCO₃1％、陶土6％，用适量水调制成浓厚浆。将浓厚浆均匀的刮涂在模板上，自然干燥，制成薄片。将制取的薄片放入煅烧炉，在2000℃下煅烧3小时，取出速冷。把煅烧好的料片投入粉碎机中进行初步粉碎，粒度≤3mm。将初粉物料加入细磨粉碎机中，细磨粉碎。将细磨粉碎后的物料加入分筛机中，进行分筛，粒度300目以下为骨料微粉，其余的返回细磨操作单元重新粉碎。

实施例2

线性膨胀系数调节剂的制备：

(1)堇青石粉体的制备：

以正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铝、硝酸镁为原料，按堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)化学计量比配料，先取一定化学计量的硝酸铝、硝酸镁溶于适量的水中，通过磁力搅拌器使其混合均匀。然后称取一定的正硅酸乙酯，溶于乙醇溶液中(正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1∶4)，充分混合均匀，配置好Si(OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液，在不断搅拌的情况下，将硝酸铝和硝酸镁水溶液缓慢地滴到配置好的Si(OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液中，搅拌均匀后得到透明溶胶，60℃放入烘箱10小时，得到凝胶，烘干，一定温度煅烧，即可得到堇青石超细粉体。

(2)铬酸钴尖晶石粉体的制备：

称取适量的柠檬酸溶于去离子水中，强烈搅拌0.5小时，得均匀溶液A，另将摩尔比为1∶2的Co(NO₃)₂·6H₂O与Cr(NO₃)₃·9H₂O配制成混合溶液，强烈搅拌0.5小时，得到均匀溶液B，将A溶液逐滴滴入到B溶液中，继续搅拌1小时。将所得溶液分别在70℃下溶胶20小时，在130℃下干燥泡化7小时形成蜂窝状干凝胶。研磨，在800℃下煅烧4小时，制得CoCr₂O₄。

将所制备的堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体按照1∶1的比例混合，得到线性膨胀系数调节剂。

实施例3

无机粘合剂的合成

将铝溶胶加入反应釜中，用磷酸二氢铝和硅酸钠调节，以调节其粘度和pH，三者之间的比例可以根据粘度和pH的需要而任意选择，并混合搅拌3小时。

实施例4

加热炉用陶瓷涂料的合成

按重量比7∶1∶2比例将称取的陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂分别加入涂料合成釜中，搅拌3小时，过滤、放料。合成釜放出的涂料经过滤进入研磨机，研磨后即为成品。

所得涂料的外观为褐色粘稠状。并且其悬浮性为：取涂料200ml，经搅拌均匀后放置于量筒内，静止1小时，观察涂料，应无分层现象。

性能测试：

(1)抗热震性：

试片：50mm×120mm×1mm碳钢金属片。

试样制备：用150目砂纸将金属片打磨除锈后，将涂料均匀涂于试片上，自然干燥24小时。

测试方法：将试样置于加热炉内升温到1000℃，保持30min，迅速取出冷却至室温。连续循环5次，目测涂料表面无粉化、无鼓泡、无裂纹、无剥落。

(2)辐射率：

在直径为2cm的金属或耐火材料片上涂敷厚度0.1mm被测涂料，置于电热干燥箱内110℃烘干1小时，用5DX付利叶变换红外光谱仪进行测定，光谱分辨率为4cm^-1，黑体为JD₂型标准黑体，测定FTIR比辐射光谱，温度误差小于1℃，全辐射率由比辐射率光谱计算得出。

在石油化工加热炉上的应用试验：

本发明的加热炉用陶瓷涂料涂布在在石油化工加热炉(常压加热炉、四合一加热炉等)内壁及炉管上进行了应用试验，应用结果列于下表中。

表1陶瓷涂料节能效果

*扣除其它因素的影响

表2陶瓷涂料对提高温度均匀性排烟温度的影响

表3陶瓷涂料对加热炉外壁温度的影响

注：1、喷涂前后炉子负荷不变；

2、温度降低的百分数随炉子的部位不同而变化；

3、环境温度的影响未考虑在内。

本发明的陶瓷涂料在石油化工加热炉上的应用表明，该技术的经济效益和社会效益显著，具有以下五个方面的应用效果：

(1)节能4％--20％(依炉型、热源种类的不同而不同。对新型石油化工加热炉，其热效率高，仍可节能2％--10％)；

(2)提高加热炉内温度均匀性40％--50％，使被加热物料受热均匀，提高产品质量；

(3)延长加热炉衬及加热管的使用寿命50％--100％；

(4)提高加热炉升温速度30％--50％；

(5)加热炉外壁温度降低7％--15％。

各种中高温加热炉、石油化工加热炉及加热设备都可用本发明的陶瓷涂料进行节能改造。

本发明涂料适用于涂在耐火砖(轻、重质)、耐火材料、硅酸铝纤维毡、电阻带、金属管等基体表面；此技术适用于以下各种热源的加热炉：

气体燃料：煤气、液化气、天然气等

液体燃料：柴油、重油等

固体燃料：煤、焦碳等；

没有直接热源的中、高温换热设备，也同样适用。

Claims (29)

1.一种加热炉用陶瓷涂料，其包括以下组分：

陶瓷微粉；

无机粘合剂；以及

线性热膨胀系数调节剂。

2.权利要求1的陶瓷涂料，其中所述陶瓷微粉包括选自以下的组分：Fe₂O₃、ZnO、MnO₂、CrO₃、Ce₂O₃、CaCO₃和陶土。

3.权利要求1的陶瓷涂料，其中陶瓷微粉的粒度为300目以下。

4.权利要求1的陶瓷涂料，其中所述无机粘合剂包含铝溶胶、磷酸二氢铝和硅酸钠。

5.权利要求1的陶瓷涂料，其中所述线性热膨胀系数调节剂包括堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体。

6.权利要求1的陶瓷涂料，其中所述线性热膨胀系数调节剂中，堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体的重量比为40-60∶60-40。

7.权利要求1的陶瓷涂料，其中所述线性热膨胀系数调节剂中，堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体的重量比为50∶50。

8.权利要求1-7之一的陶瓷涂料，其中陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂的重量比为6.8-7.2∶0.9-1.1∶1.8-2.2。

9.权利要求8的陶瓷涂料，其中陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂的重量比为7∶1∶2。

10.一种制备加热炉用陶瓷涂料的方法，其包括以下步骤：

(1)陶瓷微粉的制备；

(2)线性膨胀系数调节剂的制备；

(3)无机粘合剂的合成；

(4)混合陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂；

(5)将步骤(4)中所得混合物经过滤、研磨后，得到所述加热炉用陶瓷涂料。

11.如权利要求10的方法，其中，陶瓷微粉的制备包括以下步骤：

(a)混合选自以下的组分：Fe₂O₃、ZnO、MnO₂、CrO₃、Ce₂O₃、CaCO₃和陶土，并用适量水调制成浓厚浆；

(b)将浓厚浆均匀地刮涂在模板上，自然干燥，制成薄片，将制取的薄片放入煅烧炉，在1800-2500℃下煅烧2小时以上，取出速冷，得到料片；

(c)把料片投入粉碎机中进行初步粉碎，得到的初粉物料的粒度≤3mm；

(d)将初粉物料加入细磨粉碎机中进行细磨粉碎，将细磨粉碎后的物料加入分筛机中进行分筛，得到粒度300目以下的物料为陶瓷微粉，并将粒度300目以上的物料返回细磨操作单元重新粉碎。

12.如权利要求11的方法，其中，步骤(a)中按照以下百分组成混合所述组分：Fe₂O₃60％、ZnO 10％、MnO₂17％、CrO₃3％、Ce₂O₃3％、CaCO₃1％、陶土6％，还加入适量水。

13.如权利要求11的方法，其中，步骤(b)中的煅烧在2000℃下进行3小时。

14.如权利要求10的方法，其中，步骤(2)包括制备堇青石粉体。

15.如权利要求14的方法，其中制备堇青石粉体包括以下步骤：

(a)将硝酸铝、硝酸镁溶于水中，通过磁力搅拌器使其混合均匀；

(b)将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为0.8-1.2∶3.5-4.5，得到Si(OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液；

(c)将硝酸铝和硝酸镁水溶液缓慢地滴到Si(OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液中，搅拌均匀后得到透明溶胶，将该透明溶胶放入50-70℃烘箱中8-12小时，得到凝胶，烘干并经煅烧，得到堇青石粉体。

16.如权利要求15的方法，其中，硝酸铝、硝酸镁和正硅酸乙酯之间按堇青石Mg₂Al₄Si₅O₁₈的化学计量比配料。

17.如权利要求15的方法，其中，步骤(b)中正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1∶4。

18.如权利要求15的方法，其中，步骤(c)中将该透明溶胶放入60℃烘箱中10小时，得到凝胶，烘干并经煅烧，得到堇青石粉体。

19.如权利要求10的方法，其中，步骤(2)包括制备铬酸钴尖晶石粉体。

20.权利要求19的方法，其中，制备铬酸钴尖晶石粉体包括以下步骤：

(a)将柠檬酸溶于去离子水中，强烈搅拌至少0.4小时，得均匀溶液A；

(b)将摩尔比为1∶2的Co(NO₃)₂·6H₂O与Cr(NO₃)₃·9H₂O配制成混合溶液，强烈搅拌至少0.4小时，得到均匀溶液B；

(c)将A溶液逐滴滴入到B溶液中，继续搅拌至少0.5小时；

(d)将所得溶液分别在60-80℃下溶胶至少10小时，在100-150℃下干燥泡化至少5小时，形成蜂窝状干凝胶；

(e)研磨，在至少600℃下煅烧至少3小时，制得CoCr₂O₄。

21.如权利要求20的方法，其中，步骤(a)中强烈搅拌0.5小时。

22.如权利要求20的方法，其中，步骤(b)中将摩尔比为1∶2的Co(NO₃)₂·6H₂O与Cr(NO₃)₃·9H₂O配制成混合溶液，强烈搅拌0.5小时。

23.如权利要求20的方法，其中，步骤(c)中继续搅拌1小时。

24.如权利要求20的方法，其中，步骤(d)中将所得溶液分别在70℃下溶胶20小时，在130℃下干燥泡化7小时。

25.如权利要求20的方法，其中，步骤(e)中在800℃下煅烧4小时。

26.如权利要求10的方法，其中，步骤(3)包括将铝溶胶加入反应釜中，并加入磷酸二氢铝和硅酸钠调节，混合搅拌3小时。

27.如权利要求10的方法，其中，步骤(4)中按重量比为6.8-7.2∶0.9-1.1的重量比将陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂加入涂料合成釜中，搅拌3小时，过滤、放出涂料。

28.如权利要求27的方法，其中，其中，步骤(4)中陶瓷微粉、无机粘合剂、线性膨胀系数调节剂的重量比为7∶1∶2。

29.将权利要求1-9之一的陶瓷涂料或根据权利要求10-28一的方法制备的陶瓷涂料涂布在加热炉内壁以形成加热炉涂层的用途。