CN110204943B - 一种多层结构球粒和制备方法及含多层结构球粒的轻质传热涂料 - Google Patents
一种多层结构球粒和制备方法及含多层结构球粒的轻质传热涂料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110204943B CN110204943B CN201910532698.4A CN201910532698A CN110204943B CN 110204943 B CN110204943 B CN 110204943B CN 201910532698 A CN201910532698 A CN 201910532698A CN 110204943 B CN110204943 B CN 110204943B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- weight
- raw materials
- granulator
- heat transfer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
- C09D5/103—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Al
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1687—Use of special additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
一种多层结构球粒,其组成结构:从内至外依次为:传热层、过渡层、防腐蚀层、耐高温层;且层与层之间是紧密相粘结的;其制备方法:由内向外依层制备。含有多层结构球粒的传热涂料,其原料组成及wt%为:粒度不超过6mm多层结构球粒:40%~65%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉:10%~30%,粒度≤0.074mm的碳化硅:18%~55%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.1%~0.5%,渤姆石溶胶5%~18%;涂料制备步骤:多层结构球粒、电熔白刚玉、碳化硅、铝粉混合搅拌至均匀,再将渤姆石溶胶加入并搅拌;备用。本发明所制备的含多层结构球粒的轻质传热涂料,耐高温在1500℃以上,使用8个月时,整个涂层表面腐蚀率不超过1%,涂层表面结垢率不超过2.6%,且无明显裂纹,传热性能不低于1.80w/m.k。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域,具体涉及一种多层结构球粒和制备方法,以及含多层结构球粒的传热涂料,其适用于热交换装置使用。
背景技术
冶金及化工生产中为了降低能耗,通常会使用换热装置进行余热循环回收利用,通常称为预热器或是传热器,但是由于换热装置与热源的接触面温度高,腐蚀性强,易结垢等问题,需要在换热装置与热源接触面上覆盖保护层,即采用防腐涂料进行保护。其在使用中,虽能起到保护换热装置的作用,但对传热有阻碍,不能实现快速传热换热,因而使换热装置的传热效率降低,余热回收效果差。
经检索:中国专利申请号为CN201810410981.5的文献,其公开了《一种无铅多层焊料球及制备方法和应用》。其是针对基板、芯片等发生变形问题而提出的技术方案。中国专利申请号为CN201810318069.7的文献,其公开了《一种多层耐磨材料及其制备方法与应用》。其是针对现有技术中多层聚氨酯轴承材料耐湿热性能差,不耐强极性和强酸碱性介质,容易附着污染物并滋生细菌的技术问题提出的技术方案。中国专利申请号为CN201811223300.0的文献,其公开了《一种多层复合式隔热罩面及其制备方法》。其是提供了一种隔热降温效果显著,并可提高路面抗滑耐磨耗性能的功能复合型铺装技术。中国专利申请号为CN201610946040.4的文献,其公开了《一种多层纳米金秋的液相开管柱及其制作方法和应用》。其是在毛细管内壁上修饰氨基;将纳米金溶胶置入气瓶,利用钢瓶内的气体将金溶胶压入毛细管,金溶胶中的纳米金球在毛细管内壁自组装,运用此方法分别形成多层纳米金秋。其均与本发明所要解决的问题的客体、方法、技术措施不同。也均无法解决本发明所要解决的问题。
本发明针对焦化加氢反应器的高温传热器表面易腐蚀,易结垢,传热效率降低等难题,针对传热器与热源接触面的高温、侵蚀性强等问题,提出了一种多层结构球粒及含有多层结构球粒的传热涂料。该涂料具有耐高温,传热快,体积密度可控,耐侵蚀,抗污垢等优良性能。
发明内容
本发明在于克服现有技术存在的不足,提供一种多层结构球粒和制备方法,及具有耐1500℃高温,传热性能不低于1.80w/m﹒k,耐侵蚀,抗污垢的含有多层结构球粒的传热涂料及制备方法。
实现上述目的的措施:
一种多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层、过渡层、防腐蚀层、耐高温层;且层与层之间是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,依次为:20%~60%,11%~40%,不超过25%,5%~35%;
其性能:耐高温在不低于1500℃,使用到8个月时,涂层表面腐蚀率不超过1%,涂层表面结垢率不超过2.6%,且无明显裂纹,传热性能不低于1.80w/m﹒k;
说明:腐蚀率、结垢率是指占整个涂层面积的百分比。
其在于:所述各层的原料组成为:
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:25%~63%,粒度≤0.088mm的石墨粉或废旧电极粉:24%~58%,焦油、重质洗油中任意一种或两种以任意比例的混合:2%~19%;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:32%~75%,有机硅树脂:15%~55%,柴油与二甲苯或正戊烷以任意比例混合的混合物:1~13%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:45%~70%、粒度<0.088mm的刚玉粉:15%~30%,有机硅树脂:3%~25%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:50%~70%,粒度<0.088mm的铝粉:0.01%~1%,粒度<0.074mm碳化硅粉:10%~35%,,硅溶胶:5%~15%。
制备一种多层结构球粒的方法,其步骤:
1)首先制备传热层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的20%~60%执行;
B、进行热处理,热处理温度为30~80℃,处理时间不低于30min;
C、进行造粒,得到该层球粒,并控制其重量百分比含量在20%~60%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的该层球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
2)制备过渡层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的11%~40%执行;
B、进行热处理,处理温度为40~120℃,处理时间不低于20min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成过渡层,并控制该层重量百分比含量在11%~40%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成二层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
3)制备防腐蚀层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的5%~25%执行;
B、进行热处理,处理温度为80~200℃,处理时间不低于35min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成防腐蚀层,并控制该层重量百分比含量在5%~25%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成三层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
4)制备耐高温层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的5%~35%执行;
B、进行热处理,处理温度为100~500℃,处理时间不低于40min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成耐高温层,并控制该层重量百分比含量在5%~35%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成四层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理,多层球粒制备结束。
含有多层结构球粒的轻质传热涂料,其原料组成及重量百分比含量为:粒度≤6mm多层结构球粒:40%~65%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:10%~30%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:18%~55%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.1%~1%,勃姆石溶胶5%~18%。
制备含有多层结构球粒的轻质传热涂料的方法,其步骤:
1)先将粒度≤6mm多层结构球粒:40%~65%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:10%~30%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:18%~55%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.1%~1%混合搅拌直至均匀,搅拌时间不少于30min;
2)再将5%~18%的勃姆石溶胶加入后进行搅拌,搅拌时间不少于45min;
3)备用。
本发明之所以将球粒制备成由传热层、过渡层、防腐蚀层、耐高温层组成的多层结构,是由于该球粒通过分层造粒及多次热处理形成规则的球粒,该球粒从内到外,高温性能逐次增强;传热层为轻质含碳材料,耐高温层与涂料的成分一致,导热性好,耐高温,抗侵蚀性好,抗结垢,解决了换热装置表面易腐蚀、结垢严重和导热性差的难题。
并且在整个涂层中,多层球粒能均匀分布,保证了整个涂层在厚度维度上的传热性能,比整个涂层按多层涂抹的传热效率更高。同时多层球粒中相邻两层的成分有近似组分,通过热处理后保证了多层球粒各层更好地结合。
所述传热层采用的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:25%~63%,粒度≤0.088mm的石墨粉或废旧电极粉:24%~58%,焦油、重质洗油中任意一种或两种以任意比例的混合:2%~19%,是由于焦粉、石墨粉、废旧电极粉等都是碳质材料,在焦油、重质洗油等碳质结合剂的结合下,作为整个导热层,具有较高的传热性能
所述过渡层采用的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:32%~75%,有机硅树脂:15%~55%,柴油与二甲苯或正戊烷以任意比例混合的混合物:1~13%,是由于高温沥青也是碳质材料,在柴油与二甲苯或正戊烷的结合下与内层传热层很好地结合,且保证了整个过渡层的传热效果。
所述防腐蚀层采用的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:45%~70%、粒度<0.088mm的刚玉粉:15%~30%,有机硅树脂:3%~25%,由于高铝硅酸盐玻璃粉具有较强的耐腐蚀性,特别对加氢中换热器的酸性环境有很好的抵抗性,有机硅树脂与过渡层的有机硅树脂是相同成分,结合性更好。
所述耐高温层采用的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:50%~70%,粒度<0.088mm的铝粉:0.01%~1%,粒度<0.074mm碳化硅粉:10%~35%,,硅溶胶:5%~15%,是由于Al2O3粉、碳化硅耐高温性强,抗腐蚀性好,且碳化硅导热性强,耐磨性好,原料与硅溶胶结合热处理后,致密性好,耐高温气体的冲刷。
本发明之所以在制备多层结构球粒时,控制:
传热层的热处理温度在30~80℃,处理时间不低于30min,是由于通过热处理,让整个传热层中的各相充分结合,形成均一稳定的碳质传热层。温度太高会让碳质结合剂挥发变质,温度太低,不能保证碳质材料充分融合。
过渡层热处理温度在40~120℃,处理时间不低于20min,是由于通过热处理后让整个过渡层中的各相充分结合,形成均一稳定的过渡层,温度太低不能保证高温沥青的充分熔融,也不能保证有机硅树脂的软化,不利于过渡层各相的充分结合,温度太高造成各组分挥发,不利于形成均一稳定的过渡层。
防腐蚀层热处理温度在80~200℃,处理时间不低于35min,是由于通过一定时间和一定温度的热处理后,让整个防腐蚀层各组分更充分结合,形成一定强度的防腐蚀层。
耐高温层热处理温度在100~500℃,处理时间不低于40min,是由于通过一定时间和一定温度的热处理后,形成均一稳定致密具有较高强度的耐高温层。
本发明的含有多层结构球粒的轻质传热涂料中:之所以添加:
粒度不超过6mm多层结构球粒,是由于如果多层结构球粒粒度太大,不利于整个涂料的均一性和致密性,粒度太小,不利于球粒的造粒制备。
粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉,是由于电熔白刚玉作为骨料,保证一定的粒度大小,保证涂料的粒度级配。
粒度≤0.074mm的碳化硅粉,是由于碳化硅作为涂料中的细粉加入,保证保证一定的粒度大小,保证涂料的粒度级配。
粒度≤0.074mm的铝粉,是由于铝粉作为防爆添加剂,控制粒度有利于铝粉在涂料中的分散,保证涂料爆裂。
勃姆石溶胶,是由于勃姆石溶胶作为结合剂,高温处理后其主要成分氧化铝,与原料结合性好,高温性能好。
对涂料中个组分的粒度进行限定,是为了保证涂料满足一定的粒度级配,保证涂料的强度和致密性。
与现有技术相比,本发明所制备的含多层结构球粒的轻质传热涂料,由于其添加有含多层结构球粒,耐高温在1500℃及以上,使用到8个月时,整个涂层表面腐蚀率不超过1%,涂层表面结垢率不超过2.6%,且无明显裂纹,传热性能不低于1.80W/m﹒K。
附图说明
图1为本发明的多层结构球粒的结构示意图;
图中:1—传热层,2—过渡层,3—防腐蚀层,4—耐高温层。
具体实施方式
下面对本发明予以详细描述:
实施例1
一种多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层1、过渡层2、防腐蚀层3、耐高温层4;且层与层之间
是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,依次为:传热层1:26%,过渡层2:22%,防腐蚀层3:28%,耐高温层4:24%;
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:42%,粒度≤0.088mm废旧电极粉:41%,焦油与重质洗油以任意比例的混合:17%;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:49%,有机硅树脂:41%,柴油与二甲苯以任意比例混合的混合物:10%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:57%、粒度<0.088mm刚玉粉:28%,有机硅树脂:15%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:65%,粒度<0.088mm的铝粉:0.6%,粒度<0.074mm碳化硅粉:21.4%,硅溶胶:13%。
制备一种多层结构球粒的方法,其步骤:
1)首先制备传热层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的26%执行;
B、进行热处理,热处理温度为35℃,处理时间为35min;
C、进行造粒,得到该层球粒,并控制其重量百分比含量在26%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的该层球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
2)制备过渡层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的22%执行;
B、进行热处理,处理温度为75℃,处理时间为24min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成过渡层,并控制该层重量百分比含量在22%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成二层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
3)制备防腐蚀层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的28%执行;
B、进行热处理,处理温度为94℃,处理时间为32min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成防腐蚀层,并控制该层重量百分比含量在28%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成三层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
4)制备耐高温层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的24%执行;
B、进行热处理,处理温度为115℃,处理时间为43min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成耐高温层,并控制该层重量百分比含量在24%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成四层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;多层球粒制备结束。
含有多层结构球粒的传热涂料,其原料组成及重量百分比含量为:粒度不超过6mm多层结构球粒:51%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:16%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:22%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.8%%,勃姆石溶胶10.2%。
制备含有多层结构球粒的传热涂料的方法,其步骤:
1)先将粒度不超过6mm多层结构球粒:51%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:16%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:22%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.8%%混合搅拌直至均匀,搅拌时间为30min;
2)再将10.2%的勃姆石溶胶加入后进行搅拌,搅拌时间为45min;
3)备用。
经检测:本实施例所制备的含有多层结构球粒的传热涂料,其耐1530℃高温,传热性能为1.87W/m﹒K;使用到8个月时,涂层表面腐蚀率为0.6%,涂层表面结垢率为1.2%,且无明显裂纹。
实施例2
一种多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层1、过渡层2、防腐蚀层3、耐高温层4;且层与层之间是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,依次为:传热层1:31%,过渡层2:16%,防腐蚀层3:23%,耐高温层4:30%;
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:46%,粒度≤0.088mm废旧电极粉:41%,焦油:13%;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:48%,有机硅树脂:43%,柴油与正戊烷以任意比例混合的混合物:9%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:60%、粒度<0.088mm刚玉粉:28%,有机硅树脂:12%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:56%,粒度<0.088mm的铝粉:0.4%,粒度<0.074mm碳化硅粉:28.6%,硅溶胶:15%。
制备一种多层结构球粒的方法,其步骤:
1)首先制备传热层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的31%执行;
B、进行热处理,热处理温度为33℃,处理时间为36min;
C、进行造粒,得到该层球粒,并控制其重量百分比含量在31%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的该层球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
2)制备过渡层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的16%执行;
B、进行热处理,处理温度为70℃,处理时间为25min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成过渡层,并控制该层重量百分比含量在16%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成二层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
3)制备防腐蚀层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的23%执行;
B、进行热处理,处理温度为93℃,处理时间为37min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成防腐蚀层,并控制该层重量百分比含量在23%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成三层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
4)制备耐高温层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的30%执行;
B、进行热处理,处理温度为118℃,处理时间为42min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成耐高温层,并控制该层重量百分比含量在30%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成四层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理,多层球粒制备结束。
含有多层结构球粒的传热涂料,其原料组成及重量百分比含量为:粒度不超过6mm多层结构球粒:54%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:14%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:24%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.4%%,勃姆石溶胶7.6%。
制备含有多层结构球粒的传热涂料的方法,其步骤:
1)先将粒度不超过6mm多层结构球粒:54%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:14%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:24%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.4%%混合搅拌直至均匀,搅拌时间为32min;
2)再将7.6%的勃姆石溶胶加入后进行搅拌,搅拌时间为43min;
3)备用。
经检测:本实施例所制备的含有多层结构球粒的传热涂料,其耐1525℃高温,传热性能为1.89W/m﹒K;使用到8个月时,涂层表面腐蚀率为0.41%,涂层表面结垢率为1.32%,且无明显裂纹。
实施例3
一种多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层1、过渡层2、防腐蚀层3、耐高温层4;且层与层之间
是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,依次为:传热层1:35%,过渡层2:
14%,防腐蚀层3:20%,耐高温层4:31%;
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:49%,粒度≤0.088mm石墨粉:42%,重质洗油:9%;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:52%,有机硅树脂:41%,柴油与二甲苯以任意比例混合的混合物:7%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:63%、粒度<0.088mm刚玉粉:27%,有机硅树脂:10%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:59%,粒度<0.088mm的铝粉:0.3%,粒度<0.074mm碳化硅粉:32.7%,硅溶胶:8%。
制备一种多层结构球粒的方法,其步骤:
1)首先制备传热层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的35%执行;
B、进行热处理,热处理温度为34℃,处理时间为35min;
C、进行造粒,得到该层球粒,并控制其重量百分比含量在35%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的该层球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
2)制备过渡层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的14%执行;
B、进行热处理,处理温度为73℃,处理时间为24min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成过渡层,并控制该层重量百分比含量在14%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成二层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
3)制备防腐蚀层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的20%执行;
B、进行热处理,处理温度为95℃,处理时间为36min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成防腐蚀层,并控制该层重量百分比含量在20%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成三层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
4)制备耐高温层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的31%执行;
B、进行热处理,处理温度为122℃,处理时间为41min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成耐高温层,并控制该层重量百分比含量在31%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成四层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理,多层球粒制备结束。
含有多层结构球粒的传热涂料,其原料组成及重量百分比含量为:粒度不超过6mm多层结构球粒:56%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:17%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:16%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.6%%,勃姆石溶胶10.4%。
制备含有多层结构球粒的传热涂料的方法,其步骤:
1)先将粒度不超过6mm多层结构球粒:56%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:17%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:16%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.6%%混合搅拌直至均匀,搅拌时间为35min;
2)再将10.4%的勃姆石溶胶加入后进行搅拌,搅拌时间为41min;
3)备用。
经检测:本实施例所制备的含有多层结构球粒的传热涂料,其耐1536℃高温,传热性能为1.84W/m﹒K;使用到8个月时,涂层表面腐蚀率为0.15%,涂层表面结垢率为1.12%,且无明显裂纹。
实施例4
一种多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层1、过渡层2、防腐蚀层3、耐高温层4;且层与层之间是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,依次为:传热层1:37%,过渡层2:18%,防腐蚀层3:17%,耐高温层4:28%;
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:51%,粒度≤0.088mm废旧电极粉:39%,焦油:5%、重质洗油:5%;;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:54%,有机硅树脂:42%,柴油与正戊烷以任意比例混合的混合物:4%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:65%、粒度<0.088mm刚玉粉:24%,有机硅树脂:11%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:61%,粒度<0.088mm的铝粉:0.2%,粒度<0.074mm碳化硅粉:28.8%,硅溶胶:10%。
制备一种多层结构球粒的方法,其步骤:
1)首先制备传热层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的37%执行;
B、进行热处理,热处理温度为37℃,处理时间为33min;
C、进行造粒,得到该层球粒,并控制其重量百分比含量在37%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的该层球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
2)制备过渡层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的18%执行;
B、进行热处理,处理温度为75℃,处理时间为23min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成过渡层,并控制该层重量百分比含量在18%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成二层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
3)制备防腐蚀层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的17%执行;
B、进行热处理,处理温度为98℃,处理时间为38min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成防腐蚀层,并控制该层重量百分比含量在17%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成三层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
4)制备耐高温层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的28%执行;
B、进行热处理,处理温度为125℃,处理时间为42min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成耐高温层,并控制该层重量百分比含量在28%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成四层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理,多层球粒制备结束。
含有多层结构球粒的传热涂料,其原料组成及重量百分比含量为:粒度不超过6mm多层结构球粒:58%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:8%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:26%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.7%%,勃姆石溶胶7.3%。
制备含有多层结构球粒的传热涂料的方法,其步骤:
1)先将粒度不超过6mm多层结构球粒:58%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:8%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:26%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.7%%混合搅拌直至均匀,搅拌时间为38min;
2)再将7.3%的勃姆石溶胶加入后进行搅拌,搅拌时间为46min;
3)备用。
经检测:本实施例所制备的含有多层结构球粒的传热涂料,其耐1532℃高温,传热性能为1.86W/m﹒K;使用到8个月时,涂层表面腐蚀率为0.23%,涂层表面结垢率为1.2%,且无明显裂纹。
实施例5
一种多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层1、过渡层2、防腐蚀层3、耐高温层4;且层与层之间是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,依次为:传热层1:52%,过渡层2:11%,防腐蚀层3:8%,耐高温层4:29%;
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:55%,粒度≤0.088mm石墨粉:37%,焦油:8%;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:71%,有机硅树脂:26%,柴油与正戊烷以任意比例混合的混合物:3%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:68%、粒度<0.088mm刚玉粉:25%,有机硅树脂:7%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:66%,粒度<0.088mm的铝粉:0.2%,粒度<0.074mm碳化硅粉:24.8%,硅溶胶:9%。;
制备一种多层结构球粒的方法,其步骤:
1)首先制备传热层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的52%执行;
B、进行热处理,热处理温度为41℃,处理时间为32min;
C、进行造粒,得到该层球粒,并控制其重量百分比含量在52%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的该层球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
2)制备过渡层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的11%执行;
B、进行热处理,处理温度为78℃,处理时间为21min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成过渡层,并控制该层重量百分比含量在11%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成二层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
3)制备防腐蚀层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的8%执行;
B、进行热处理,处理温度为98℃,处理时间为38min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成防腐蚀层,并控制该层重量百分比含量在8%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成三层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
4)制备耐高温层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的29%执行;
B、进行热处理,处理温度为125℃,处理时间为42min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成耐高温层,并控制该层重量百分比含量在29%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成四层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理,多层球粒制备结束。
含有多层结构球粒的传热涂料,其原料组成及重量百分比含量为:粒度不超过6mm多层结构球粒:61%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:18%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:12%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.5%%,勃姆石溶胶8.5%。
制备含有多层结构球粒的传热涂料的方法,其步骤:
1)先将粒度不超过6mm多层结构球粒:61%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:18%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:12%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.5%%混合搅拌直至均匀,搅拌时间为36min;
2)再将8.5%的勃姆石溶胶加入后进行搅拌,搅拌时间为45min;
3)备用。
经检测:本实施例所制备的含有多层结构球粒的传热涂料,其耐1535℃高温,传热性能为1.88W/m﹒K;使用到8个月时,涂层表面腐蚀率为0.3%,涂层表面结垢率为1.38%,且无明显裂纹。
在各实施例中,软化点温度不低于95℃的沥青均可。
本具体实施方式仅为最佳例举,并非对本发明技术方案的限制性实施。
Claims (4)
1.一种多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层、过渡层、防腐蚀层、耐高温层;且层与层之间是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,传热层:20%~60%,过渡层:11%~40%,防腐蚀层:不超过25%,耐高温层:5%~35%;
所述各层的原料组成为:
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:25%~63%,粒度≤0.088mm的石墨粉或废旧电极粉:24%~58%,焦油、重质洗油中任意一种或两种以任意比例的混合:2%~19%;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:32%~75%,有机硅树脂:15%~55%,柴油与二甲苯或正戊烷以任意比例混合的混合物:1~13%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:45%~70%、粒度<0.088mm的刚玉粉:15%~30%,有机硅树脂:3%~25%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:50%~70%,粒度<0.088mm的铝粉:0.01%~1%,粒度<0.074mm碳化硅粉:10%~35%,硅溶胶:5%~15%。
2.制备如权利要求1所述的一种多层结构球粒的方法,其步骤:
1)首先制备传热层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的20%~60%执行;
B、进行热处理,热处理温度为30~80℃,处理时间不低于30min;
C、进行造粒,得到该层球粒,并控制其重量百分比含量在20%~60%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的该层球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
2)制备过渡层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的11%~40%执行;
B、进行热处理,处理温度为40~120℃,处理时间不低于20min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成过渡层,并控制该层重量百分比含量在11%~40%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成二层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
3)制备防腐蚀层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的5%~25%执行;
B、进行热处理,处理温度为80~200℃,处理时间不低于35min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成防腐蚀层,并控制该层重量百分比含量在5%~25%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成三层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理;
4)制备耐高温层:
A、按该层组成的原料及含量取值并混合均匀后置于造粒机中;置入重量按照总制球总重量的5%~35%执行;
B、进行热处理,处理温度为100~500℃,处理时间不低于40min;
C、将已制备的传热层球粒置入造粒机,并在其外层形成耐高温层,并控制该层重量百分比含量在5%~35%;
D、造粒机冷却至常温,取出已制备的成四层的球粒,并对造粒机中放置原料的部件进行清理,多层球粒制备结束。
3.含有多层结构球粒的轻质传热涂料,其原料组成及重量百分比含量为:粒度≤6mm多层结构球粒:40%~65%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:10%~30%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:18%~55%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.1%~1%,勃姆石溶胶5%~18%;
其性能:耐高温不低于1500℃,使用到8个月时,整个涂层表面腐蚀率不超过1%,涂层表面结垢率不超过2.6%,且无明显裂纹,传热性能不低于1.8W/m﹒K;
说明:腐蚀率、结垢率是指占整个涂层面积的百分比;
所述多层结构球粒,其为权利要求1的多层结构球粒,其组成结构及各层所占多层结构球粒总重量的百分比为:
结构:从内至外依次为:传热层、过渡层、防腐蚀层、耐高温层;且层与层之间是紧密相粘结的;
各层所占多层结构球粒总重量的百分比:从内至外,传热层:20%~60%,过渡层:11%~40%,防腐蚀层:不超过25%,耐高温层:5%~35%;
所述各层的原料组成为:
所述传热层的原料组成及重量百分比含量为:粒度≤1mm的焦粉:25%~63%,粒度≤0.088mm的石墨粉或废旧电极粉:24%~58%,焦油、重质洗油中任意一种或两种以任意比例的混合:2%~19%;
所述过渡层的原料组成及重量百分比含量为:软化点温度不低于95℃的沥青:32%~75%,有机硅树脂:15%~55%,柴油与二甲苯或正戊烷以任意比例混合的混合物:1~13%;
所述防腐蚀层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的高铝硅酸盐玻璃粉:45%~70%、粒度<0.088mm的刚玉粉:15%~30%,有机硅树脂:3%~25%;
所述耐高温层的原料组成及重量百分比含量为:粒度<1mm的Al2O3粉:50%~70%,粒度<0.088mm的铝粉:0.01%~1%,粒度<0.074mm碳化硅粉:10%~35%,硅溶胶:5%~15%。
4.制备如权利要求3所述含有多层结构球粒的轻质传热涂料的方法,其步骤: 1)先将粒度≤6mm多层结构球粒:40%~65%,粒度在0.074~1mm的电熔白刚玉粉:10%~30%,粒度≤0.074mm的碳化硅粉:18%~55%,粒度≤0.074mm的铝粉:0.1%~1%混合搅拌直至均匀,搅拌时间不少于30min;
2)再将5%~18%的勃姆石溶胶加入后进行搅拌,搅拌时间不少于45min;
3)备用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910532698.4A CN110204943B (zh) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | 一种多层结构球粒和制备方法及含多层结构球粒的轻质传热涂料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910532698.4A CN110204943B (zh) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | 一种多层结构球粒和制备方法及含多层结构球粒的轻质传热涂料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110204943A CN110204943A (zh) | 2019-09-06 |
CN110204943B true CN110204943B (zh) | 2021-04-06 |
Family
ID=67793571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910532698.4A Active CN110204943B (zh) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | 一种多层结构球粒和制备方法及含多层结构球粒的轻质传热涂料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110204943B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110683624B (zh) * | 2019-10-14 | 2022-03-08 | 北京中科奥水环保工程技术有限公司 | 一种污水除磷材料、除磷材料的制备方法及应用 |
CN116441786A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-07-18 | 深圳前海振百易科技有限公司 | 一种电磁热熔锡合金焊料及其制备、焊锡方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102020475A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-04-20 | 北京安泰恒业科技有限公司 | 加热炉用陶瓷涂层 |
CN109294405A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 北京隆源纳欣科技有限公司 | 一种重防腐隔热复合功能涂料及制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101401609B1 (ko) * | 2013-12-13 | 2014-06-03 | 주식회사 카보랩 | 부식방지 코팅제 조성물 및 이를 이용한 내부식성 코팅기판 제조방법 |
CN106457668A (zh) * | 2014-06-20 | 2017-02-22 | 福吉米株式会社 | 粉末层叠造形中使用的粉末材料和使用其的粉末层叠造形法 |
CN107537478A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 华东师范大学 | 一种自支撑核‑壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
CN107140687B (zh) * | 2017-06-23 | 2018-11-16 | 广州特种承压设备检测研究院 | 一种复合核壳结构纳米粉体 |
-
2019
- 2019-06-19 CN CN201910532698.4A patent/CN110204943B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102020475A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-04-20 | 北京安泰恒业科技有限公司 | 加热炉用陶瓷涂层 |
CN109294405A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 北京隆源纳欣科技有限公司 | 一种重防腐隔热复合功能涂料及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110204943A (zh) | 2019-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110204943B (zh) | 一种多层结构球粒和制备方法及含多层结构球粒的轻质传热涂料 | |
CN102585571B (zh) | 一种具有防腐抗结焦功能的红外节能涂料及其制备方法 | |
Nair et al. | Use of hazardous electric arc furnace dust in the construction industry: A cleaner production approach | |
Basha et al. | Characterization, processing, and application of heavy fuel oil ash, an industrial waste material–A Review | |
CN106278320B (zh) | 一种煤气化炉炉衬及其制备方法 | |
US7622196B2 (en) | Metal cladding composition, additive, method and system | |
CN103214893A (zh) | 相变保温腻子 | |
CN101245168B (zh) | 不锈钢堆焊层保护剂及其制备方法 | |
CN111040480B (zh) | 一种防结焦不粘复合涂层及其制备方法 | |
KR100663882B1 (ko) | 개질유황과 폐자원을 이용한 보수보강용 개질유황 모르타르및 그 제조방법 | |
CN112143343A (zh) | 一种耐磨耐腐蚀涂料制备方法 | |
CN104744058B (zh) | 一种高温抗氧化涂料的制备方法 | |
CN106318338A (zh) | 原位合金‑氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法 | |
KR100988846B1 (ko) | 굴 패각을 활용한 열용사 코팅제 조성물과 그 제조 방법 | |
CN1261258C (zh) | 一种连铸用中间包保护渣及制备 | |
CN110616003B (zh) | 一种固废资源利用型防锈-阻燃-体质一体化颜填料及其制备方法 | |
CN101028978A (zh) | 炭复合砖及其生产方法 | |
CN112441747B (zh) | 一种利用铜尾矿制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法 | |
CN107805449A (zh) | 一种重防腐防水涂料及其制备方法、特殊建筑、船舶、汽车 | |
CN107935613B (zh) | 一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料及制备方法和应用 | |
CN106947368A (zh) | 一种树脂陶瓷材料及其制备方法 | |
KR101513534B1 (ko) | 내화성 기질의 처리를 위한 건조 혼합물과 그 혼합물의 사용 방법 | |
CN110483083B (zh) | 一种用于冷轧连续退火炉纤维炉衬表面的防护固化涂料 | |
CN116855171B (zh) | 累托石耐高温防腐蚀涂料及其制备方法 | |
CN1218064C (zh) | 一种保护电极基体耐高温熔体侵蚀的陶瓷涂层及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |