CN112441747B - 一种利用铜尾矿制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用铜尾矿制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，包括：铜尾矿分批预处理至SO3含量小于1％且铁氧化物含量不高于8％和2％；然后烘干粉磨成两种铜尾矿粉；将两种铜尾矿粉分别改质得到微晶基础玻璃配料和发泡基础玻璃配料；配料分别经熔融、水淬得到基础玻璃颗粒I和基础玻璃颗粒II；基础玻璃颗粒I烘干筛分得到4‑100目的颗粒I；基础玻璃颗粒II烘干粉磨并筛分得到过100目筛的颗粒II，颗粒II中加入发泡剂和稳泡剂得到发泡玻璃混合料；颗粒I和发泡玻璃混合料分层铺设后置于窑炉中以5‑10℃/min的速度升温至850‑950℃后保温0.5‑2h，再分步退火得到泡沫微晶保温装饰一体板。本发明的方法能够实现铜尾矿以70％以上的大掺量应用于泡沫微晶玻璃的制备，切实解决了铜尾矿固废资源化利用的问题。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种泡沫微晶保温装饰一体板的生产工艺方法，具体涉及一种利用铜尾矿生产泡沫微晶保温装饰板的工艺方法。
背景技术
我国每年新排放的尾矿高达5亿吨以上。其中铜尾矿是我国中部地区排放量最大的固体废弃物之一，仅江西省的铜尾矿库存量就达49617万吨，且每年新增铜尾矿为4400万吨。由于铜尾矿分布分散、类型多、具有高碱性、残留有毒浮选药剂、伴生有铜镉砷等微量有害元素，造成化学成分复杂的特点，限制了铜尾矿的大量资源化利用。迄今为止，我国尾矿的综合利用率仅为7％左右。不能利用的铜尾矿多采用尾矿库坝的方式进行处理。尾矿的堆积不仅占用大量存储地、而且还污染环境，同时尾矿库坝极易引发滑坡、泥石流等地质灾害，随时存在溃坝的风险，严重危及当地居民的人身安全,每年的维护管理成本高昂。因此，迫切需要对尾矿进行再生资源化利用研究，提高其综合利用率，由此可节约大量的土地资源、减轻企业的经济负担、保护矿区周边环境和矿区居民的人身安全。因此开展此项研究具有重大的经济和社会意义。
微晶玻璃又叫玻璃陶瓷或结晶化玻璃，其性能集中了玻璃和陶瓷两者的特点，在建筑装饰领域应用广泛、经济效益显著，已成为当今世界建筑装饰的新型材料。目前利用尾矿制备微晶玻璃的工艺已经成为行业内的研究热点，人们致力于以此实现固废的资源化利用并解决尾矿堆存所带来的环境和经济成本等问题。但是此类研究主要集中在以铁尾矿、钛尾矿、钒尾矿、赤泥/花岗岩尾矿以及萤石尾矿等尾矿为原料的工艺中，而鲜有利用铜尾矿制备微晶玻璃或泡沫微晶玻璃的相关研究。
事实上，铜尾矿中含有生产微晶玻璃所需的石英、长石、氧化铝、氧化钙、氧化钾及晶核剂、致色元素和少量稀土元素组分，且二氧化硅含量近70％，因此理论上完全可以采用铜尾矿作为主要原料，添加部分化工原料生产微晶玻璃材料，这不仅可以大幅降低生产微晶玻璃材料的成本，同时也能解决因铜尾矿堆积而产生的环境与安全问题。现有技术中已有利用铜尾矿制备微晶玻璃材料的报道，但是这些报道中的方法都是将铜尾矿作为一种辅助配料以很小的掺量用于生产微晶玻璃，例如，专利文献CN102838283A公开了一种利用复合工业废渣生产泡沫微晶玻璃的方法，以含有铜尾矿粉的复合工业废渣制备的生料粉为原料来制备泡沫微晶玻璃，铜尾矿作为10种工业废渣之一，以很小的掺量(5％左右)参与制备。江勤等发表的文章《复合尾矿微晶玻璃的组成设计与显微结构分析》中公开了以钢渣、铜尾矿、粉煤灰和砂岩组成的复合废渣为主要原料，采用熔融法制备复合尾矿微晶玻璃的方法，该方法以Fe2O3+Cr2O3为复合晶核剂，得到透辉石为主晶相的微晶玻璃，该方法中仍以钢渣为主要原料，铜尾矿掺量不超过10％。专利文献CN107673610A中公开了一种利用铜尾矿生产泡沫玻璃的方法，虽然其声称以铜尾矿为主要原料，然而该方法中选用的铜尾矿原料SiO2含量低于30％、铁氧化物含量超过30％，用于泡沫玻璃烧成前仅经过配料处理，但得到的玻璃料中SiO2含量和铁氧化物含量均发生了显著改变，推算可知，其铜尾矿原料在玻璃料中的掺量达不到10％，说明该方案中仍然没有实现铜尾矿在发泡玻璃制备中的大掺量应用。总之，这类现有方法无法实现铜尾矿在微晶玻璃制造中的大掺量应用，不能有效解决铜尾矿固废资源化利用的问题和铜尾矿产生的环境与安全问题。
鉴于此，有必要提出一种能够以铜尾矿为主要原料、将铜尾矿以大掺量用于制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，以有效解决铜尾矿大掺量资源综合利用技术，实现节能降耗经济指标。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可以大掺量应用铜尾矿的微晶玻璃制备工艺，从实质上解决铜尾矿固废利用的问题，并能够以低成本制备高性能的微晶玻璃，利于产业化推广。
实现本发明上述目的的方案如下：
提供一种利用铜尾矿制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，包括以下步骤：
1)将铜尾矿通过脱硫和除铁预处理，分别得到铜尾矿原料I和铜尾矿原料II；经所述预处理后，所述的铜尾矿原料I和铜尾矿原料II的SO3含量小于1％，所述铜尾矿原料II的铁氧化物总含量不高于8％，所述铜尾矿原料I的铁氧化物含量不高于2％；然后将所述铜尾矿原料I和铜尾矿原料II烘干粉磨至80目以上；
得到成分含量如下的铜尾矿粉I：
按重量百分比计，二氧化硅60-85％、氧化钙0-5％、氧化镁0-1％、氧化铝6-15％、氧化铁0-2％、氧化钾3％-6％、氧化钠0-0.5％，余量为其它杂质；
以及，成分含量如下的铜尾矿粉II：
按重量百分比计，二氧化硅60-85％、氧化钙0-5％、氧化镁0-1％、氧化铝6-15％、氧化铁0-8％、氧化钾3％-6％、氧化钠0-0.5％，余量为其它杂质；
2)将1)所得的铜尾矿粉I和改质组分I按70-80:20-30的重量比混合，得到配料I，作为饰面层微晶基础玻璃配料；所述的改质组分I是石灰石粉、纯碱、高岭土、矾土、氧化铝、氧化锌、氟化钙或氧化钛中的一种或多种的混合物；
将1)所得的铜尾矿粉II和改质组分II按70-80:20-30的重量比混合，得到配料II，作为发泡基础玻璃配料；所述的改质组分II是石灰石粉、纯碱、高岭土、矾土、氧化铝或碳酸钡中三种以上的混合物；
3)将2)得到的配料I和配料II分别在1450-1550℃下熔融1-2h，搅拌并使熔浆澄清，分别得到熔浆I和熔浆II；将熔浆I和熔浆II分别水淬得到基础玻璃颗粒I和基础玻璃颗粒II；
4)将3)所得基础玻璃颗粒I烘干后筛分得到4-100目的，优选10-100目的颗粒I；将3)所得基础玻璃颗粒II烘干后粉磨并筛分得到过100目筛的颗粒II，在所述颗粒II中加入发泡剂和稳泡剂组成发泡原料，使发泡剂重量占所述发泡原料的0.5％-2％、使稳泡剂重量占所述发泡原料的0-2％，将所述发泡原料充分混合研磨均匀制得发泡玻璃混合料；
5)将4)所得的颗粒I按预定厚度铺设成层I，将4)所得的发泡玻璃混合料按预定厚度铺设在所述层I表面形成层II，然后置于窑炉中烧成，即以5-10℃/min的速度升温至850-950℃后保温0.5-2h，再分步退火后，得到泡沫微晶保温装饰一体板。
为了进一步改善产品色泽和发泡效果，本发明优选的方案中，1)所述预处理后，所述的铜尾矿原料I的铁氧化物含量不高于1％；所述的铜尾矿原料II的铁氧化物含量不高于5％。
本发明优选的方案中，2)所述的配料I，按重量百分比计，成分含量如下：二氧化硅55-58％、氧化钙15-25％、氧化镁0.02-0.4％、氧化铝7.3-7.8％、氧化铁0.1-1％、氧化钾3.5-4.0％、氧化钠8.0-9.0％、氧化钛0-6.0％、氧化钡0-4％、氟化钙0-3％。
本发明优选的方案中，2)所述的配料II，按重量百分比计，成分含量如下：二氧化硅58-65％、氧化钙8-15％、氧化镁0.02-0.4％、氧化铝7.8-9.0％、氧化铁0.1-5.0％、氧化钾3.5-4.5％、氧化钠7.0-15.0％、氧化钡4.0-6.0％。
本发明优选的方案中，4)所述的发泡剂选自碳酸钠、碳粉或碳化硅中的一种或多种的组合物，优选微纳米级碳化硅；所述的稳泡剂选自磷酸钠、氧化锌或硼砂中的一种或多种的组合物，优选硼砂。
本发明优选的方案中，5)所述的烧成是以10℃/min的速度加热至850-930℃后保温40min-1h完成发泡晶化。
本发明优选的方案中，5)所述的分步退火是以5-10℃/min的速率降温到650-750℃保温0.5-2h，又以5-10℃/min的速率降温到450-550℃保温1-2h，再以5-10℃/min的速率降温到250-350℃保温1-2h后随炉冷却；更优选的方案中，所述的分步退火是以10℃/min的速度冷却到650-680℃，保温1-2h，又以10℃/min的速率降温到450-500℃保温1-2h，再以10℃/min的速率降温到250-300℃保温1-2h后随炉冷却，分步退火法采用在不同温度段保温的方式，可消除板材在体积内外受热不均匀产生的残余应力。
在此基础上，本发明还提供一种泡沫微晶保温装饰一体板，包括发泡微晶玻璃基体层和微晶玻璃装饰层；所述的发泡微晶玻璃基体层和所述的微晶玻璃装饰层主晶相均为硅灰石，并通过界面结晶方式融合为一体；所述的发泡微晶玻璃基体层由硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于8％，优选不高于5％的铜尾矿粉为主要原料制成；所述的微晶玻璃装饰层由硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于2％，优选不高于1％的铜尾矿粉为主要原料制成。
本发明优选的方案中，所述的硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于8％的铜尾矿粉，按重量百分比计，含有：二氧化硅60-85％、氧化钙0-5％、氧化镁0-1％、氧化铝6-15％、氧化铁0-8％、氧化钾3％-6％、氧化钠0-0.5％，余量为其它杂质。更优选的方案中，所述的硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于5％的铜尾矿粉，按重量百分比计，含有：二氧化硅60-85％、氧化钙0-5％、氧化镁0-1％、氧化铝6-15％、氧化铁0-5％、氧化钾3％-6％、氧化钠0-0.5％，余量为其它杂质。
本发明优选的方案中，所述的硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于2％的铜尾矿粉，按重量百分比计，含有：按重量百分比计，二氧化硅60-85％、氧化钙0-5％、氧化镁0-1％、氧化铝6-15％、氧化铁0-2％、氧化钾3％-6％、氧化钠0-0.5％，余量为其它杂质；更优选的方案中，所述的硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于1％的铜尾矿粉，按重量百分比计，含有：二氧化硅60-85％、氧化钙0-5％、氧化镁0-1％、氧化铝6-15％、氧化铁0-1％、氧化钾3％-6％、氧化钠0-0.5％，余量为其它杂质。
本发明进一步优选的方案中，所述的发泡微晶玻璃基体层，按重量百分比计，由70-80％的所述的硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于8％的铜尾矿粉和20-30％的改质组分混合后经熔制、水淬、筛分得粒径小于100目的粉料，再加入发泡剂和稳泡剂粉磨混合均匀后烧制形成。
本发明进一步优选的方案中，所述的微晶玻璃装饰层，按重量百分比计，由70-80％的所述的硫含量低于1％且铁氧化物总含量不高于2％的铜尾矿粉和20-30％的改质组分混合后经熔制、水淬、筛分得粒径在4-100目，优选10-100目的颗粒料后烧制形成。
与现有技术相比，本发明充分利用铜尾矿中的化学成分制备硅灰石体系的微晶玻璃，利用碱金属氧化物的助熔性、部分微量元素如氧化钛的晶核作用、氧化铜及氧化亚铁的致色作用，改善了微晶玻璃的析晶特性，实现了铜尾矿作为主要原材料以大于70％的掺量用于制备蓝白色至黄白色装饰性面层微晶玻璃的目的，解决了大部分尾矿因杂质致色元素含量高不能制备装饰微晶玻璃的问题，不仅能够有效解决铜尾矿固废处理和资源化利用的问题，而且能够显著降低微晶玻璃的制造成本。而且本发明工艺简单，烧成温度低，达到了较好的节能降耗指标，实现了较好的经济和社会效益。本发明的有益效果具体体现在以下几方面：
①有效解决铜尾矿固废的利用和处理问题
现有技术中，微晶玻璃的制备中，铜尾矿的掺量都处于很低的水平(基本上不超过10％)，无法通过产业化实现对铜尾矿固废的有效利用和处理。主要原因在于大掺量应用铜尾矿制备微晶玻璃时会出现诸多技术问题，例如我国的铜矿一般为黄铜矿，铜与硫、铁伴生，硫是一种极易被氧化的物质，在尾矿中以三氧化硫的形式存在，三氧化硫含量超过1％的尾矿，若大掺量使用，在运输、储存过程中均会对环境、设备造成腐蚀和污染，在烧成过程中更会挥发出三氧化硫气体腐蚀设备和烟道，危害技术工作人员的身体健康；铜尾矿中硫、氧化铁的含量会使制备的微晶玻璃颜色呈棕色至黄绿色或军绿色而不被接受，大多数铜尾矿SiO2含量不高或钙、铝、硅含量比例不当造成不能大掺量使用等。本发明人基于对铜尾矿的材料学性能和特点的深入研究，提出了对铜尾矿的预处理(脱硫、除铁、均化等)、改质和一体化烧成等改进工艺，解决了铜尾矿大掺量用于微晶玻璃制备中的问题，使铜尾矿在微晶玻璃制备中可以作为主要原料被有效利用，在原料中的掺量可达70％以上，与现有技术中不到10％的掺量相比，可以获得非常显著的经济效益和社会效益，不仅可以有效解决铜尾矿的二次高价值回收利用问题，还可以有效固化尾矿中的重金属物质，利用残余的有价金属元素作为晶核剂和致色元素制备微晶玻璃，可达到资源固废的最优化处置。
②制备的泡沫微晶保温装饰一体板性能优良
本发明在铜尾矿用量大于70％的情况下，制备的微晶保温装饰板同样具有强度高、耐腐蚀，防火，保温隔音等优点；而且本发明的方法由于大掺量使用铜尾矿原料，可以实现由Cu、铁氧化物、氧化钛玻璃体致色、硅灰石界面析晶的技术路线制备出具有蓝白色、黄白色、棕黄色的饰面外观，经济和环保效益显著。
③工艺简单，烧成温度低，满足节能降耗要求
本发明所用的铜尾矿碱含量通常在5％-6％，该碱含量在烧成中具有一定的助熔作用，再加上通过改质组分引入纯碱来调节玻璃碱土金属组分使基础玻璃颗粒中碱含量达到10-15％，能够有效降低烧成温度并调整玻璃料性，通过改质调节，能够使烧成温度降低至1000℃以下，达到较好的节能减排作用，比现有技术1000℃以上烧制的工艺每生产1t产品可节约约10-12kg标煤。
此外，本发明中通过连续升温至烧成温度，并保温0.5-2h即可完成发泡晶化，可显著节约制备工艺的能耗和时间成本。
④烧成产品质量更稳定
本发明利用同一种原材料制备装饰层微晶玻璃和发泡玻璃陶瓷层，并实现了同步一体化烧成装饰保温一体化泡沫微晶玻璃板，由于同原料同属性特征，装饰层和发泡层可实现同温度区烧成并具有相近的热膨胀收缩性能，大大降低了烧成产品的结构缺陷。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的微晶保温装饰一体板产品的横截面照片。
图2是本发明实施例1制备的微晶保温装饰一体板产品的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2制备的微晶保温装饰一体板产品的横截面照片。
图4是本发明实施例2制备的微晶保温装饰一体板产品的扫描电镜图。
图5是本发明实施例3制备的微晶保温装饰一体板产品的横截面照片。
图6是本发明实施例3制备的微晶保温装饰一体板产品的扫描电镜图。
图7是对比例1在不同烧成温度下制备的微晶玻璃饰面层样品外观照片。
图8是对比例1制备的微晶发泡基体层的外观照片。
图9是对比例2制备的泡沫微晶玻璃样品外观照片。
图10是对比例3制备的多个泡沫微晶玻璃样品外观照片。
具体实施方式
以下通过列举实施例的方式对本发明的方案做出详细描述。但本发明的范围不限于所列举的实施例。
实施例1
一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，包括下述步骤：
(1)原料预处理
将铜尾矿进行预先均化；因为铜尾矿是经选矿后剩下的尾料，经批次成分分析比较，铜尾矿的成分有不同程度的波动，波动比例为15％左右，主要成分控制指标如SiO2、Al2O3、CaO、Fe3O4、SO3波动均较大，其中Fe3O4、SO3含量较低的可以用于浅色面层微晶玻璃设计，根据成分的波动情况需要及时调整配方设计。所以铜尾矿在进行配方配制前需要进行预均化处理，即采用现有方法对铜尾矿进行脱硫和除铁处理，将SO3含量降低至1％以下，且铁氧化物总含量降低至8％和2％以下，具体可以采用加入化学药剂进行浮选脱硫除铁的方法实现。脱硫除铁处理后的铜尾矿需以1t为批次(小于1t以一批次记)进行烘干后用陶瓷球磨机进行粉磨，粉磨至80目，得到组分含量如下的铜尾矿粉I：
按重量百分比计，二氧化硅62.90-81.92％、氧化钙0-4.55％、氧化镁0.04-0.64％、氧化铝7.86-12.15％、氧化铁0.43-1.85％、氧化钾3.75％-5.60％、氧化钠0.18-0.22％，余量为其它杂质。
和组分含量如下的铜尾矿粉II：
按重量百分比计，二氧化硅62.90-81.92％、氧化钙0-4.55％、氧化镁0.04-0.64％、氧化铝7.86-12.15％、氧化铁0.43-6.98％、氧化钾3.75％-5.60％、氧化钠0.18-0.22％，余量为其它杂质。
(2)将(1)所得铜尾矿粉I与改质组分I按72:28的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、矾土和氧化钛的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅56.23％、氧化钙24.06％、氧化镁0.03％、氧化铝7.35％、氧化铁0.29％、氧化钾3.56％、氧化钠8.43％。
将(1)所得铜尾矿粉II与改质组分II按80:20的重量比混合，改制组分II是石灰石粉、纯碱、矾土和氧化钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料II：二氧化硅62.93％、氧化钙12.00％、氧化镁0.03％、氧化铝8.76％、氧化铁0.33％、氧化钾4.30％、氧化钠7.47％、氧化钡4.20％。
(3)高温熔融和澄清搅拌：将(1)所得配料I和配料II分别置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1480℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I和澄清的熔浆II
(4)熔浆水淬：将(3)所得的两种澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成基础玻璃颗粒I(作为微晶基础玻璃颗)和基础玻璃颗粒II(作为发泡基础玻璃颗粒)；
(5)干燥、配料研磨：将(4)得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为10-100目备用；将(4)得到的发泡基础玻璃颗粒烘干后进行粉磨，粉磨后筛分为小于100目后，加入发泡剂碳化硅和稳泡剂硼酸，加入后碳化硅占总重量的0.8％，硼酸占总重量的0.1％，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料；
(6)分层布料：通过布料机将(5)所得的10-100目的微晶基础玻璃颗粒和(5)所得的发泡玻璃混合料分层铺在模具上，即，将微晶基础玻璃颗粒铺设成层I，再将发泡玻璃混合料铺设在所述层I表面形成层II，各层厚度根据设计要求铺设；
(7)热处理：将模具中的微晶基础玻璃粒料和发泡玻璃混合料置于窑炉中进行热处理，该热处理制度为一步式热处理制度，以10℃/min的速度加热至950℃后保温1-2h完成发泡晶化；再分步退火：以10℃/min的速度冷却到750℃，保温1-2h，又以10℃/min的速率降温到550℃保温1-2h，再以10℃/min的速率降温到350℃保温1-2h后随炉冷却，得到泡沫微晶保温装饰一体板产品。
产品横截面如图1所示，包括下层灰白色的发泡微晶玻璃基体层和上层乳白色的微晶玻璃装饰层；所述的发泡微晶玻璃基体层和所述的微晶玻璃装饰层主晶相均为硅灰石，并通过界面结晶方式融合为一体，两层之间的连接界面及其他部分的微观图像如图2所示。由图1可见，本实施例的由铜尾矿粉为主要原料制备的泡沫微晶保温装饰一体板产品，其基体层发泡细密均匀，装饰层表面光洁呈乳白色，由同种材料一体化烧成后的两层热膨胀收缩性能接近、界面结晶结合强度高，整体能够充分满足建筑物保温和装饰的双重需求。
(8)切割抛光：将(7)得到的泡沫微晶保温装饰一体板按要求进行切割抛光至成品。
实施例2
一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，包括下述步骤：
(1)将实施例1的步骤(1)所得铜尾矿粉I与改质组分I按70:30的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、高岭土的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅55.74％、氧化钙20.07％、氧化镁0.03％、氧化铝7.45％、氧化铁0.39％、氧化钾3.84％、氧化钠8.15％，氧化钛4.33％。
将实施例1的步骤(1)所得铜尾矿粉II与改质组分II按76:24的重量比混合，改制组分II是石灰石粉、纯碱、高岭土和氧化钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料II：二氧化硅60.04％、氧化钙11.06％、氧化镁0.03％、氧化铝8.32％、氧化铁0.31％、氧化钾4.08％、氧化钠12.16％、氧化钡4.00％。
(2)高温熔融和澄清搅拌：将(1)所得配料I和配料II分别置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1500℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I和澄清的熔浆II。
(3)熔浆水淬：将(2)所得的两种澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成基础玻璃颗粒I(作为微晶基础玻璃颗)和基础玻璃颗粒II(作为发泡基础玻璃颗粒)。
(4)干燥、配料研磨：将(3)得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为10-100目备用；将(3)得到的发泡基础玻璃颗粒烘干后进行粉磨，粉磨后筛分为小于100目后，加入发泡剂纳米碳粉和稳泡剂磷酸钠，加入后纳米碳粉占总重量的1.2％，磷酸钠占总重量的0.2％，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料。
(5)分层布料：通过布料机将(4)所得的10-100目的微晶基础玻璃颗粒和(4)所得的发泡玻璃混合料分层铺在模具上，即，将微晶基础玻璃颗粒铺设成层I，再将发泡玻璃混合料铺设在所述层I表面形成层II，各层厚度根据设计要求铺设。
(6)热处理：将模具中的微晶基础玻璃粒料和发泡玻璃混合料置于窑炉中进行热处理，该热处理制度为一步式热处理制度，以5℃/min的速度加热至900℃后保温1-2h完成发泡晶化；再分步退火：以5℃/min的速度冷却到680℃，保温1-2h，又以10℃/min的速率降温到480℃保温1-2h，再以10℃/min的速率降温到300℃保温1-2h后随炉冷却，得到泡沫微晶保温装饰一体板产品。
产品横截面如图3所示，包括下层灰色的发泡微晶玻璃基体层和上层乳黄色的微晶玻璃装饰层；所述的发泡微晶玻璃基体层和所述的微晶玻璃装饰层主晶相均为硅灰石，并通过界面结晶方式融合为一体，两层之间的连接界面及其他部分的微观图像如图4所示。由图3可见，本实施例的由铜尾矿粉为主要原料制备的泡沫微晶保温装饰一体板产品，其基体层发泡细密均匀，装饰层表面光洁呈淡乳黄色，由同种材料一体化烧成后的两层热膨胀收缩性能接近、界面结晶结合强度高，整体能够充分满足建筑物保温和装饰的双重需求。
(7)切割抛光：将(6)得到的泡沫微晶保温装饰一体板按要求进行切割抛光至成品。
实施例3
一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，包括下述步骤：
(1)参考实施例1的步骤(1)对铜尾矿分两部分进行预均化处理，将两部分铜尾矿的SO3含量均降低至1％以下，将两部分铜尾矿的铁氧化物总含量分别降低至5％和1％以下，然后两部分铜尾矿分别以1t为批次(小于1t以一批次记)进行烘干后用陶瓷球磨机进行粉磨，粉磨至80目，得到组分含量如下的铜尾矿粉I：
按重量百分比计，二氧化硅62.90-81.92％、氧化钙0-4.55％、氧化镁0.04-0.64％、氧化铝7.86-12.15％、氧化铁0.13-0.78％、氧化钾3.75％-5.60％、氧化钠0.18-0.22％，余量为其它杂质。
和组分含量如下的铜尾矿粉II：
按重量百分比计，二氧化硅62.90-81.92％、氧化钙0-4.55％、氧化镁0.04-0.64％、氧化铝7.86-12.15％、氧化铁0.38-3.98％、氧化钾3.75％-5.60％、氧化钠0.18-0.22％，余量为其它杂质。
所得铜尾矿粉I与改质组分I按75:25的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、矾土、高岭土和氧化钛的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅58.20％、氧化钙22.00％、氧化镁0.03％、氧化铝7.45％、氧化铁0.29％、氧化钾3.84％、氧化钠8.15％。
将所得铜尾矿粉II与改质组分II按70:30的重量比混合，改制组分II是石灰石粉、纯碱、高岭土和氧化钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料II：二氧化硅59.69％、氧化钙8.18％、氧化镁0.29％、氧化铝7.98％、氧化铁3.38％、氧化钾3.79％、氧化钠12.27％、氧化钡4.43％。
(2)高温熔融和澄清搅拌：将(1)所得配料I和配料II分别置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1550℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I和澄清的熔浆II。
(3)熔浆水淬：将(2)所得的两种澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成基础玻璃颗粒I(作为微晶基础玻璃颗)和基础玻璃颗粒II(作为发泡基础玻璃颗粒)。
(4)干燥、配料研磨：将(3)得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为10-100目备用；将(3)得到的发泡基础玻璃颗粒烘干后进行粉磨，粉磨后筛分为小于100目后，加入发泡剂碳化硅，加入后碳化硅占总重量的1.0％，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料。
(5)分层布料：通过布料机将(4)所得的10-100目的微晶基础玻璃颗粒和(4)所得的发泡玻璃混合料分层铺在模具上，即，将微晶基础玻璃颗粒铺设成层I，再将发泡玻璃混合料铺设在所述层I表面形成层II，各层厚度根据设计要求铺设。
(6)热处理：将模具中的微晶基础玻璃粒料和发泡玻璃混合料置于窑炉中进行热处理，该热处理制度为一步式热处理制度，以10℃/min的速度加热至900℃后保温1-2h完成发泡晶化；再分步退火：以10℃/min的速度冷却到650℃，保温1-2h，又以10℃/min的速率降温到450℃保温1-2h，再以10℃/min的速率降温到250℃保温1-2h后随炉冷却，得到泡沫微晶保温装饰一体板产品。
产品横截面如图5所示，包括下层灰色的发泡微晶玻璃基体层和上层青白色的微晶玻璃装饰层；所述的发泡微晶玻璃基体层和所述的微晶玻璃装饰层主晶相均为硅灰石，并通过界面结晶方式融合为一体，两层之间的连接界面及其他部分的微观图像如图6所示。由图5可见，本实施例的由铜尾矿粉为主要原料制备的泡沫微晶保温装饰一体板产品，其基体层发泡细密均匀，装饰层表面光洁呈青白色，由同种材料一体化烧成后的两层热膨胀收缩性能接近、界面结晶结合强度高，整体能够充分满足建筑物保温和装饰的双重需求。
(7)切割抛光：将(6)得到的泡沫微晶保温装饰一体板按要求进行切割抛光至成品。
对比例1
一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶板的方法，包括下述步骤：
(1)将实例(1)所得铜尾矿粉I与改质组分I按72:28的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、矾土和氧化铝的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅59.80％、氧化钙30.00％、氧化镁0.03％、氧化铝6.30％、氧化铁0.31％、氧化钾4.08％、氧化钠0.16％。
将(1)所得铜尾矿粉II与改质组分II按84:26的重量比混合，改制组分II是石灰石粉、纯碱、矾土和氧化钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料II：二氧化硅62.93％、氧化钙12.00％、氧化镁0.03％、氧化铝8.76％、氧化铁0.33％、氧化钾4.30％、氧化钠7.47％、氧化钡4.20％。
(3)高温熔融和澄清搅拌：将(1)所得配料I和配料II分别置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1500℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I和澄清的熔浆II。
(4)熔浆水淬：将(3)所得的两种澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成基础玻璃颗粒I(作为微晶基础玻璃颗)和基础玻璃颗粒II(作为发泡基础玻璃颗粒)。
(5)干燥、配料研磨：将(4)得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为4-100目备用；将(4)得到的发泡基础玻璃颗粒烘干后进行粉磨，粉磨后筛分为小于100目后，加入发泡剂碳化硅和稳泡剂硼酸，加入后碳化硅占总重量的0.2％，硼酸占总重量的0.1％，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料。
实验发现，两种玻璃料无法一体烧成，经分别布料、分别烧成后得到图7所示的三种烧成温度下的饰面层样品(样品从左到右烧成温度分别为900℃、950℃和1000℃，保温时间均为1h)，和图8所示的发泡基体层(烧成温度为1000℃，保温时间为1h)，其中由图7可见，该样品微晶饰面层因材料改质不足，钙硅比过高，导致烧成后表面气孔缺陷较多，不适合用于装饰；而由图8可见，该发泡层材料烧成温度为1000℃，烧成温度过高不利于节能和节约成本。说明过高温度的烧成和未经分步退火的热处理不仅不利于节能，而且得到的产品缺陷率高。
对比例2
一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶板的方法，包括下述步骤：
(1)将实施例1的步骤(1)所得铜尾矿粉I与改质组分I按81:19的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、氧化铝、碳酸钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅59.69％、氧化钙18.20％、氧化镁0.29％、氧化铝7.98％、氧化铁4.36％、氧化钾3.79％、氧化钠1.2％、氧化钡4.43％。
(2)高温熔融和澄清搅拌：将(1)所得配料I置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1500℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I。
(3)熔浆水淬：将(2)所得的澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成基础玻璃颗粒I(作为发泡基础玻璃颗粒)。
(4)干燥、配料研磨：将(3)得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为小于150目后，加入发泡剂碳化硅，加入后碳化硅占总重量的1.0％，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料。
(5)通过布料机将(4)所得的发泡玻璃混合料根据设计厚度铺在模具上。
(6)热处理：将模具中的发泡玻璃混合料置于窑炉中进行热处理，该热处理制度为一步式热处理制度，以10℃/min的速度加热至1050-1150℃后保温10-30min完成发泡后随炉冷却，得到如图9所述的泡沫微晶玻璃样品，由图9可见，该泡沫微晶玻璃因铜尾矿掺量过高、改质不足，导致料性较差，在1050-1150℃下保温10-30min均过烧或不能发泡。
对比例3
一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶板的方法，包括下述步骤：
(1)将实施例1的步骤(1)所得铜尾矿粉I与改质组分I按68:32的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、氧化铝、碳酸钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅56.69％、氧化钙8.82％、氧化镁1.29％、氧化铝7.98％、氧化铁3.16％、氧化钾3.79％、氧化钠13.84％、氧化钡4.43％。
(2)高温熔融和澄清搅拌：将(1)所得配料I置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1500℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I。
(3)熔浆水淬：将(2)所得的澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成基础玻璃颗粒I(作为发泡基础玻璃颗粒)。
(4)干燥、配料研磨：将(3)得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为小于150目后，加入发泡剂碳化硅，加入后碳化硅占总重量的1.0％，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料。
(5)通过布料机将(4)所得的发泡玻璃混合料根据设计厚度铺在模具上。
(6)热处理：将模具中的发泡玻璃混合料置于窑炉中进行热处理，该热处理制度为一步式热处理制度，以10℃/min的速度加热至850-900℃后保温10-30min完成发泡后随炉冷却，得到如图10所示的多个泡沫微晶玻璃样品，由图10可见，改质后的泡沫微晶玻璃料性较长，不易于稳定发泡，并延长保温时间与饰面层同步烧成，且颜色较深，为军绿色，不宜作为装饰材料。
与对比例相比，本发明的泡沫微晶保温装饰一体板烧制温度在850-950℃，保温时间在30min-1h，能较为稳定的制备出发泡保温装饰一体化微晶玻璃板，且泡沫玻璃层和饰面层析晶度均为70％-80％，接近于发泡陶瓷的结晶度，泡沫体强度高；此外，本发明所述泡沫微晶保温装饰一体板拉伸粘结强度在0.5-1Mpa，导热系数在0.08-0.1W/M·k，防火等级为A1级，轻质，发泡层密度200-230kg/m3，具有与市场同类优质产品相应的性能，具有较好的应用价值。由此可见，本发明的方法为铜尾矿固废在泡沫微晶玻璃制造领域提供了大掺量资源化利用的有效解决方案。
Claims (2)
1.一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，包括下述步骤：
（1）原料预处理
将铜尾矿进行预先均化；即采用加入化学药剂进行浮选的方法对铜尾矿进行脱硫和除铁处理，将SO3含量降低至1%以下，且铁氧化物总含量降低至8%和2%以下，脱硫除铁处理后的铜尾矿需以1t为批次进行烘干后用陶瓷球磨机进行粉磨，粉磨至80目，得到组分含量如下的铜尾矿粉I：
按重量百分比计，二氧化硅62.90-81.92％、氧化钙0-4.55％、氧化镁0.04-0.64％、氧化铝7.86-12.15％、氧化铁0.43-1.85％、氧化钾3.75-5.60%、氧化钠0.18-0.22％，余量为其它杂质；
和组分含量如下的铜尾矿粉II：
按重量百分比计，二氧化硅62.90-81.92％、氧化钙0-4.55％、氧化镁0.04-0.64％、氧化铝7.86-12.15％、氧化铁0.43-6.98％、氧化钾3.75-5.60%、氧化钠0.18-0.22％，余量为其它杂质；
（2）将（1）所得铜尾矿粉I与改质组分I按72:28的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、矾土和氧化钛的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅56.23％、氧化钙24.06％、氧化镁0.03％、氧化铝7.35％、氧化铁0.29％、氧化钾3.56%、氧化钠8.43％；
将（1）所得铜尾矿粉II与改质组分II按80:20的重量比混合，改制组分II是石灰石粉、纯碱、矾土和氧化钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料II：二氧化硅62.93％、氧化钙12.00％、氧化镁0.03％、氧化铝8.76％、氧化铁0.33％、氧化钾4.30%、氧化钠7.47％、氧化钡4.20％；
（3）高温熔融和澄清搅拌：将（1）所得配料I和配料II分别置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1480℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I 和澄清的熔浆II；
（4）熔浆水淬：将（3）所得的两种澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成作为微晶基础玻璃颗的基础玻璃颗粒I和作为发泡基础玻璃颗粒的基础玻璃颗粒II；
（5）干燥、配料研磨：将（4）得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为10-100目备用；将（4）得到的发泡基础玻璃颗粒烘干后进行粉磨，粉磨后筛分为小于100目后，加入发泡剂碳化硅和稳泡剂硼酸，加入后碳化硅占总重量的0.8%，硼酸占总重量的0.1%，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料；
（6）分层布料：通过布料机将（5）所得的10-100目的微晶基础玻璃颗粒和（5）所得的发泡玻璃混合料分层铺在模具上，即，将微晶基础玻璃颗粒铺设成层I，再将发泡玻璃混合料铺设在所述层I表面形成层II，各层厚度根据设计要求铺设；
（7）热处理：将模具中的微晶基础玻璃粒料和发泡玻璃混合料置于窑炉中进行热处理，该热处理制度为一步式热处理制度，以10℃/min的速度加热至950℃后保温1-2h完成发泡晶化；再分步退火：以10℃/min的速度冷却到750℃，保温1-2h，又以10℃/min的速率降温到550℃保温1-2h，再以10℃/min的速率降温到350℃保温1-2h后随炉冷却，得到泡沫微晶保温装饰一体板产品。
2.一种以铜尾矿为主要原料制备泡沫微晶保温装饰一体板的方法，包括下述步骤：
（1）将权利要求1的步骤（1）所得铜尾矿粉I与改质组分I按70:30的重量比混合，改制组分I是石灰石粉、纯碱、高岭土的混合物；混合后得到组分含量如下的配料I：二氧化硅55.74％、氧化钙20.07％、氧化镁0.03％、氧化铝7.45％、氧化铁0.39％、氧化钾3.84%、氧化钠8.15％，氧化钛4.33%；
将权利要求1的步骤（1）所得铜尾矿粉II与改质组分II按76:24的重量比混合，改制组分II是石灰石粉、纯碱、高岭土和氧化钡的混合物；混合后得到组分含量如下的配料II：二氧化硅60.04％、氧化钙11.06％、氧化镁0.03％、氧化铝8.32％、氧化铁0.31％、氧化钾4.08%、氧化钠12.16％、氧化钡4.00％；
（2）高温熔融和澄清搅拌：将（1）所得配料I和配料II分别置于高温炉中高温熔融，搅拌并使熔浆澄清，熔化温度为1500℃，熔融时间1.5h；得到澄清的熔浆I 和澄清的熔浆II；
（3）熔浆水淬：将（2）所得的两种澄清的熔浆快速倒入水淬池中水淬形成作为微晶基础玻璃颗的基础玻璃颗粒I和作为发泡基础玻璃颗粒的基础玻璃颗粒II；
（4）干燥、配料研磨：将（3）得到的微晶基础玻璃颗粒烘干后进行筛分为10-100目备用；将（3）得到的发泡基础玻璃颗粒烘干后进行粉磨，粉磨后筛分为小于100目后，加入发泡剂纳米碳粉和稳泡剂磷酸钠，加入后纳米碳粉占总重量的1.2%，磷酸钠占总重量的0.2%，然后充分混合、研磨均匀，制得发泡玻璃混合料；
（5）分层布料：通过布料机将（4）所得的10-100目的微晶基础玻璃颗粒和（4）所得的发泡玻璃混合料分层铺在模具上，即，将微晶基础玻璃颗粒铺设成层I，再将发泡玻璃混合料铺设在所述层I表面形成层II，各层厚度根据设计要求铺设；
（6）热处理：将模具中的微晶基础玻璃粒料和发泡玻璃混合料置于窑炉中进行热处理，该热处理制度为一步式热处理制度，以5℃/min的速度加热至900℃后保温1-2h完成发泡晶化；再分步退火：以5℃/min的速度冷却到680℃，保温1-2h，又以10℃/min的速率降温到480℃保温1-2h，再以10℃/min的速率降温到300℃保温1-2h后随炉冷却，得到泡沫微晶保温装饰一体板产品。
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