CN107935613B - 一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料及制备方法和应用，属于含氟烟气处理领域。所述内衬材料包括带XB2涂层的O体系、带XB2涂层的P体系、S体系、Y体系、Q体系中的一种。其制备方法为：每种粉体原料按照40～60目：60～100目：100～200目：200目以上＝10～25:15～35:30～50:5～15的比例配取各粉末原料，之后配以相应比例的纤维状原料，混合均匀后在200～500MPa的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状，在惰性气氛、600℃～2200℃条件下进行烧结。本发明组份设计合理，制备工艺简单易控，所得产品性能优良，同时实现了耐腐蚀和热量高效回收的功能，为该产品的工业化应用提供了必要条件。

Description

一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于含氟烟气处理的技术领域，具体涉及一种抗含氟气体腐蚀的材料及制备方法。
背景技术
随着时间的推移，我国已经进入社会高速发展的时期，各种传统的金属材料、非金属材料以及新兴材料都得到了广泛的应用。由此也带来了众多的环境问题，其中原生的含氟烟气以及含氟废渣、废水处理过程中产生的含氟烟气的处理备受大家关注。如果通过合适、合理的方法对烟气中的氟元素进行有效的回收利用，不仅会解决其带来的环境污染问题，还会带来较好的经济效益。
目前,针对含氟烟气的处理方法主要分为干法和湿法两大类。其中，干法是利用具有吸附能力的物质对含氟烟气中的氟化物进行吸附，该方法对含氟烟气的处理达到了较好的效果，且在一定程度上降低了对设备的要求，但是含氟烟气的强腐蚀性仍然威胁着设备的使用寿命。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，以不同温度条件的含氟烟气为前提条件，采用不同的内衬材料对其换热以及吸收设备进行保护，实现设备使用寿命的提升。
本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料，所述内衬材料包括带XB2涂层的O体系、带 XB2涂层的P体系、S体系、Y体系、Q体系中的一种。
所述O体系按质量份计，由50～80份O1、0～40份O2、5～10份金属M组成；所述O1选自铝的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物中的至少一种；所述O2选自铝的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氢氧化物中的至少一种；所述金属M包括Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Cr、V中的至少一种。
作为优选方案，所述O体系按质量份计，由60～75份O1、10～30份O2、6～8份金属M组成。
作为优选方案，所述O体系中，金属M选自Fe、Cu、Ni、Co中的至少一种。
所述P体系由铝硅酸盐、金属N的氧化物、金属N按质按量比，铝硅酸盐：金属N氧化物：金属N＝60～80:10～20:5～10组成，所述金属N包括Fe、Al、Cu、Zn、Bi、Cd、Pb中的至少一种。
作为优选方案，所述P体系由铝硅酸盐、金属N的氧化物、金属N按质按量比，铝硅酸盐：金属N氧化物：金属N＝65～75:15～35:6.5～8.5组成。
作为优选方案，所述P体系中，金属N选自Fe、Al、Zn、Bi中的至少一种。
所述S体系由粉末状碳化物、纤维状碳化物、沥青粉末按质量比，粉末状碳化物：纤维状碳化物：沥青粉末＝40～75:15～40:5～15组成；其中碳化物包括SiC、WC、TaC、B4C中的至少一种。
作为优选方案，所述S体系由粉末状碳化物、纤维状碳化物、沥青粉末按质量比，粉末状碳化物：纤维状碳化物：沥青粉末＝45～70:20～35:5～10组成。
作为优选方案，所述S体系中，碳化物选自SiC、B4C中的至少一种。
所述Y体系由炭质材料粉末、炭质材料纤维、沥青粉末按质量比，炭质材料粉末：炭质材料纤维：沥青粉末＝45～75:15～45:5～15，其中炭质材料包括各种石墨化和/或非石墨化的炭质材料。
作为优选方案，所述Y体系由炭质材料粉末、炭质材料纤维、沥青粉末按质量比，炭质材料粉末：炭质材料纤维：沥青＝50～70:20～35:8～13组成。
所述Q体系由具有尖晶石结构的多金属氧化物、金属D的氧化物、金属D按质量比；具有尖晶石结构的多金属氧化物：金属D的氧化物：金属D＝50～70:10～40:5～10组成；所述具有尖晶石结构的多金属氧化物的化学式为AE2O4，其中A包括Ni、Al、Co、Cu、Zn中的至少一种，E包括Fe、Mn、Mg、Bi中的至少一种；所述金属D包括Fe、Cu、Ni、Co、Mn、 Cr、V中的至少一种。
作为优选方案，所述Q体系由具有尖晶石结构的多金属氧化物、金属D的氧化物、金属 D按质量比；具有尖晶石结构的多金属氧化物：金属D的氧化物：金属D＝55～65:20～35:5～1 0组成。
作为优选方案，所述Q体系中，金属D选自Fe、Cu、Ni、Co中的至少一种。
所述XB2涂层中，X包括Ti、Zr、Mo、V、Cr、Tb中的至少一种。作为优选X选自Ti、Zr、Mo、V中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料，所述XB2涂层的厚度为0.1mm～1.5mm、优选为0.3～1.2mm。
作为优选方案，本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料，当所述内衬材料含有金属M或金属N或金属D时，金属在材料基体中以网状形式分布并延伸至材料的各个表面。
本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料的制备方法；其方案为：
按设计组分以及粒度梯度设计配取各原料混合均匀；然后在200～500MPa的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状，在惰性气氛保护下烧结，得到坯体；所述粒度梯度设计为；任意一组分的粉体原料配取时，按质量比计，粒径满足，40～60目：60～100目：100～200目： 200目以上＝10～25:15～35:30～50:5～15的比例配取；
当所设计的内衬材料带XB2涂层时，在所得坯体上涂覆一层XB2涂层。
作为优选方案，所述粒度梯度设计为；任意一组分的粉体原料配取时，按质量比计满足， 40～60目：60～100目：100～200目：200目以上＝14～21:20～30:35～45:8～13的比例配取。在本发明中，200目以上的物料指的是过200目筛，取筛下物，即筛下物的粒径小于74微米。
作为优选方案，按设计组分以及粒度梯度设计配取各原料混合均匀；然后在250～400MPa 的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状。
本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料的制备方法；O1按粉体和纤维两种形态进行配取；且粉体与纤维的质量比为40～70:25～45、优选为45～65:30～40；
金属N的氧化物按粉体和纤维两种形态进行配取；且粉体与纤维的质量比为40～70:25～4 5、优选为45～65:30～40；
金属D的氧化物按粉体和纤维两种形态进行配取；且粉体与纤维的质量比为40～70:25～4 5、优选为45～65:30～40。
本发明中，所用纤维直径为3～10μm，长度为80～400μm。优选为纤维直径为4～8μm，长度为100～300μm。
在工业上应用时配取各原料，当原料中含有纤维状态的物料时，先将其他组分加入球磨设备中破碎；在球磨后期加入纤维状态的物料，混料均匀，然后在按设计的粒度梯度配料，然后再次混合并采用等静压压制的方法制成所需形状。
本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料的制备方法；所述惰性气氛包括氮气和/或氩气，所述烧结的温度为600℃～2100℃、时间为30min～180min。作为优选，所述烧结的温度为 700℃～2000℃、时间为60min～120min。
本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料的应用；所述应用包括将所述内衬材料用于含有含氟烟气的环境。
本发明一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料的应用；当含氟烟气的温度高于1000℃时，内衬材料采用S体系、Q体系、Y体系中的至少一种；
当含氟烟气温度处于300℃～1000℃时，内衬材料采用带XB2涂层的O体系、Q体系、Y 体系中的至少一种；
当含氟烟气温度低于300℃时，内衬材料采用带XB2涂层的P体系、Y体系中的至少一种。
本发明具有以下优点：
1、采用耐腐蚀内衬材料作为保护层，减少了含氟烟气对设备的侵蚀，提高了其使用寿命；同时，针对不同温度条件的含氟烟气使用不同的内衬材料，提高了内衬材料使用的合理性。
2、本发明在内衬材料中添加了适量的高热导率且在材料基体内成网状结构的金属材料，提高其导热性能，这将有助于高温含氟烟气中的热量的有效回收。
3、本发明通过添加金属氧化物纤维提高了内衬材料之间的结合能力，增强内衬材料的强度以及抗热震性能。
4、本发明在内衬材料制备过程中，采用等静压压制成型，使得内衬材料在各个方向的密实度相类似，减少了内衬材料成型过程中单方向上的物理性能的缺陷，提高其使用过程的可靠性。
5、本发明针对不同温度条件的含氟烟气使用不同的内衬材料，提高了内衬材料使用的合理性，并在一定程度上延长了内衬材料的使用寿命。
具体实施方式
以下实施例按照上述操作方法实施。
实施例1：
步骤(1)：内衬材料采用分子式为NiFe2O4的尖晶石体系Q，按照分子式为NiFe2O4的尖晶石：NiO：Cu＝60:30:10的比例进行破碎粉磨，其中NiO按照粉末：纤维＝60:40加入，且直径为5μm，长度为250μm的NiO纤维在破碎粉末后加入；
步骤(2)：粉体原料粒度按照40～60目：60～100目：100～200目：200目以上＝17:25:45:13 的比例配取后，再将配取的粉体材料与NiO纤维混合均匀，在350MPa的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状；
步骤(3)：氮气保护下，在900℃烧结60min。
按照上述步骤制备的内衬材料结构稳定性、致密性、抗热震性良好；导热系数为127W·m-1·K-1。将其应用在800℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为0.29cm/a。
对比例1
与实施例(1)区别在于：只添加直径为5μm，长度为250μm的NiO纤维。
按照上述步骤制备的内衬材料致密性良好，但是结构稳定性、抗热震性较差；导热系数为107W·m-1·K-1。将其应用在800℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为1.38cm/a。
对比例2：
与实施例(1)区别在于使用350MPa的压力下采用单方向压制成所需形状。
按照上述步骤制备的内衬材料结构稳定性良好，但是抗热震性、致密性较差；导热系数为88W·m-1·K-1。将其应用在800℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为1.93cm/a。
对比例3：
与实施例(1)区别在于未添加金属。
按照上述步骤制备的内衬材料致密性、结构稳定性良好，但是抗热震性相对较差，但是导热系数为46W·m-1·K-1。将其应用在800℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为0.34cm/a。对比例4：
与实施例(1)区别在于每种粉体原料粒度按照40～60目：60～100目：100～200目：200 目以上＝35:35:25:5的比例配取后，再将配取的粉体材料与NiO纤维混合均匀。
按照上述步骤制备的内衬材料致密性、抗热震性、结构稳定性较差；导热系数为91W·m-1·K-1。将其应用在800℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为1.81cm/a。
对比例5：
与实施例(1)区别在于金属在内衬材料基体内未成网状分散至各接触面。
按照上述步骤制备的内衬材料致密性、结构稳定性良好，但是抗热震性相对较差；导热系数为59W·m-1·K-1。将其应用在800℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为0.37cm/a。
实施例2：
步骤(1)：内衬材料采用碳化硅体系S，按照粉末状碳化硅：纤维状碳化硅：沥青粉末＝60:35:5进行破碎粉磨，且直径为7μm，长度为200μm的纤维状碳化硅在破碎粉末后加入；
步骤(2)：每种粉体原料粒度按照40～60目：60～100目：100～200目：200目以上＝19:28:43:10 的比例配取后，再将配取的粉体材料与纤维状碳化硅混合均匀，在350MPa的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状；
步骤(3)：氮气保护下，在750℃烧结50min。
按照上述步骤制备的内衬材料结构稳定性、抗热震性、致密性良好；导热系数为249W·m-1·K-1。将其应用在1200℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为0.25cm/a。
对比例6：
与实施例(2)区别在于不添加沥青粉末。
按照上述步骤制备的内衬材料但是致密性、抗热震性、结构稳定性较差；导热系数为 225W·m-1·K-1。将其应用在1200℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为0.87cm/a。
实施例3：
步骤(1)：内衬材料采用炭质材料体系Y，按照石墨粉末：石墨纤维：沥青粉末＝65:25:10 进行破碎粉磨，且直径为8μm，长度为300μm的石墨纤维在破碎粉末后加入；
步骤(2)：每种粉体原料粒度按照40～60目：60～100目：100～200目：200目以上＝17:28: 45:10的比例配取后，再将配取的粉体材料与石墨纤维混合均匀，在350MPa的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状；
步骤(3)：氮气保护下，在750℃烧结60min。
按照上述步骤制备的内衬材料结构稳定性、抗热震性、致密性良好；导热系数为135W·m-1·K-1。将其应用在1200℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为0.36cm/a。
实施例4：
步骤(1)：内衬材料采用铝硅酸盐体系P，按照铝硅酸盐：Fe2O3：Fe＝70:22:8进行破碎粉磨，其中Fe2O3按照粉末：纤维＝55:45加入，且直径为6μm，长度为300μm的Fe2O3纤维在破碎粉末后加入；
步骤(2)：每种粉体原料粒度按照40～60目：60～100目：100～200目：200目以上＝18:28:43:11 的比例配取后，再将配取的粉体材料与Fe2O3纤维混合均匀，在400MPa的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状；
步骤(3)：氮气保护下，在700℃烧结70min。
步骤(4)：在内衬材料制备成型后，对其表面喷涂0.8mmTiB2。
按照上述步骤制备的内衬材料结构稳定性、抗热震性、致密性良好；导热系数为37W·m-1·K-1。将其应用在200℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为0.52cm/a。
对比例7：
与实施例(3)区别在于未在内衬材料表面喷涂0.8mmTiB2。
按照上述步骤制备的内衬材料结构稳定性、抗热震性、致密性良好；导热系数为35W·m-1·K-1。将其应用在200℃的含氟烟气中，通过计算，其腐蚀速率为2.61cm/a。
以上所述，仅为本发明优选实验方案的结果。

Claims (6)

1.一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料，其特征在于：所述内衬材料包括带XB2涂层的O体系，带XB2涂层的P体系、S体系、Y体系、Q体系中的一种；
所述O体系按质量份计，由50～80份O1、0～40份O2、5～10份金属M组成；所述O1选自铝的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物中的至少一种；所述O2选自铝的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氢氧化物中的至少一种；所述金属M包括Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Cr、V中的至少一种；
所述P体系由铝硅酸盐、金属N的氧化物、金属N按质按量比，铝硅酸盐：金属N氧化物：金属N＝60～80:10～20:5～10组成，所述金属N包括Fe、Al、Cu、Zn、Bi、Cd、Pb中的至少一种；
所述S体系由粉末状碳化物、纤维状碳化物、沥青粉末按质量比，粉末状碳化物：纤维状碳化物：沥青粉末＝40～75:15～40:5～15组成；其中碳化物包括SiC、WC、TaC、B4C中的至少一种；
所述Y体系由炭质材料粉末、炭质材料纤维、沥青粉末按质量比，炭质材料粉末：炭质材料纤维：沥青粉末＝45～75:15～45:5～15组成，其中炭质材料包括各种石墨化和/或非石墨化的炭质材料；
所述Q体系由具有尖晶石结构的多金属氧化物、金属D的氧化物、金属D按质量比；具有尖晶石结构的多金属氧化物：金属D的氧化物：金属D＝50～70:10～40:5～10组成；所述具有尖晶石结构的多金属氧化物的化学式为AE2O4，其中A包括Ni、Al、Co、Cu、Zn中的至少一种，E包括Fe、Mn、Mg、Bi中的至少一种；所述金属D包括Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Cr、V中的至少一种；
所述XB2涂层中，X包括Ti、Zr、Mo、V、Cr、Tb中的至少一种；
所述内衬材料通过下述方法制备：按设计组分以及粒度梯度设计配取各原料混合均匀；然后在200～500MPa的压力下采用等静压压制的方法制成所需形状，在惰性气氛保护下烧结，得到坯体；所述粒度梯度设计为；任意一组分的粉体原料配取时，按质量比计，粒径满足40～60目：60～100目：100～200目：200目以上＝10～25:15～35:30～50:5～15的比例配取；
当所设计的内衬材料带XB2涂层时，在所得坯体上涂覆一层XB2涂层；
其中O1按粉体和纤维两种形态进行配取；且粉体与纤维的质量比为40～70:25～45；
金属N的氧化物按粉体和纤维两种形态进行配取；且粉体与纤维的质量比为40～70:25～45；
金属D的氧化物按粉体和纤维两种形态进行配取；且粉体与纤维的质量比为40～70:25～45。
2.根据权利要求 1所述的一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料，其特征在于：所述XB2涂层的厚度为0.1mm～1.5mm。
3.根据权利要求 1所述的一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料，其特征在于：当所述内衬材料含有金属M或金属N或金属D时，金属在材料基体中以网状形式分布并延伸至材料的各个表面。
4.根据权利要求1所述的一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料；其特征在于：所述惰性气氛包括氮气和/或氩气，所述烧结的温度为600℃～2100℃、时间为30min～180min。
5.一种如权利要求1-3任意一项所述抗含氟烟气腐蚀的内衬材料的应用；其特征在于：所述应用包括将所述内衬材料用于含有含氟烟气的环境。
6.根据权利要求5所述的一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料的应用；其特征在于：
当含氟烟气的温度高于1000℃时，内衬材料采用S体系、Q体系、Y体系中的至少一种；
当含氟烟气温度处于300℃～1000℃时，内衬材料采用带XB2涂层的O体系、Q体系、Y体系中的至少一种；
当含氟烟气温度低于300℃时，内衬材料采用带XB2涂层的P体系、Y体系中的至少一种。
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