JPH05270922A - 二硼化ジルコニウム複合焼結体 - Google Patents

二硼化ジルコニウム複合焼結体

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JPH05270922A
JPH05270922A JP4098906A JP9890692A JPH05270922A JP H05270922 A JPH05270922 A JP H05270922A JP 4098906 A JP4098906 A JP 4098906A JP 9890692 A JP9890692 A JP 9890692A JP H05270922 A JPH05270922 A JP H05270922A
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JP
Japan
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sic
zrb2
carbon fiber
resistance
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JP4098906A
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Otojiro Kida
音次郎 木田
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高融点、高密度、高靭性、耐酸化性、耐スポー
ル性、耐食性の大なる二硼化ジルコニウム複合焼結体を
得る。 【構成】カーボンファイバーが2〜35重量%、炭化ケ
イ素が1〜10重量%、残部が実質的に二硼化ジルコニ
ウムからなる二硼化ジルコニウム複合焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高い破壊靭性値と高強度
・耐クリープ性を有し、また二硼化ジルコニウム(Zr
B2 )本来の導電性や高温溶融金属に対する優れた耐食
性を有するZrB2 複合焼結体に関する。
【0002】
【従来の技術】ZrB2 質材料は溶融金属に対し高い耐
食性を有し、鉄鋼用部材に検討が進められているが広く
実用化されていない理由として、ZrB2 の難焼結性、
耐酸化性の他にZrB2 自体が非常に脆く荷重や衝撃の
かかる個所に使用するには信頼性に欠けるという欠点が
ある。
【0003】ZrB2 の焼結性改善、耐酸化性向上、熱
衝撃性改善のために種々の助剤や副成分の添加が試みら
れ、米国特許第3705112号にはMoSi2 の添
加、米国特許第3775137号にはSiCの添加、米
国特許第3325300号にはMoSi2 +B4 C、M
oSi2 +SiC+B4 Cの添加、特開昭58−553
78号にはZrO2 の添加、さらに特開昭61−219
79号にはSiC+BNの添加が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの助剤
や副成分の添加によって、焼結性や耐酸化性の改善はあ
る程度達成されるが、依然として低靭性の問題は充分に
解決されていない。
【0005】また新たな試みとして、SiCやSi3 N
4 ウイスカを非酸化物セラミックスに配合したウイスカ
強化セラミックスが提案されている。しかし、これらの
ウイスカは高温での安定性(変態及び蒸発)や非酸化物
相とのなじみの点で、その複合化には限界があり実用化
には至っていない。特にZrB2 のもつ高い耐熱性と焼
結温度ではSiCやSi3 N4 等のウイスカとの複合強
化セラミックスは、SiCウイスカではβ−SiCから
α−SiCへの変態、Si3 N4 ウイスカでは1750
℃以上での分解蒸発により満足なものは得られていな
い。
【0006】本発明の目的は耐酸化性や溶融金属に対す
る耐食性に優れ、高い破壊靭性値を持った高耐食性構造
部材としての高靭性ZrB2 焼結体を提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、カーボンファイバが2
〜35重量%、SiCが1〜10重量%含み、残部が実
質的にZrB2 からなるZrB2 複合焼結体を提供す
る。
【0008】本発明に用いるZrB2 は例えば酸化ジル
コニウム、酸化硼素、カーボンの混合物を高温で反応さ
せて得られる。本発明の焼結体の製造において、良好な
特性を得るために原料は可及的に高純度のものを用いる
のが好ましく、また反応性を確保するために粒径も可及
的に小さい粉末が好ましい。具体的には原料の純度99
重量%以上平均粒径5μm以下特には1μm以下のもの
が適当である。
【0009】本発明で用いられるカーボンファイバは、
原料としてレーヨン、石油または石炭系ピッチ及びアク
リルニトリル等から、脱水縮合反応により高分子化した
ものを紡糸し炭化処理して製造された黒鉛構造を持つも
のが好ましく、長繊維状で非常に高い引張り強度、弾性
率を有し、非酸化性雰囲気中で使用されるならば熱的、
化学的にも非常に安定性が大きい。本発明で用いられる
カーボンファイバは、長繊維の表面をSiC等によって
CVDコートした表面処理炭素繊維束をチョップドスト
ランド(1〜100mm長さ)に切断加工したものが好
ましい。
【0010】このチョップドストランド状のカーボンフ
ァイバは直径7〜8μm、平均アスペクト比(長さ/直
径の比)が50〜5000の範囲のものが使用できるが
より効果的には分散性及び靭性強化効果の点から平均ア
スペクト比100〜1000とするのが好ましい。また
このチョップドストランド状のカーボンファイバはその
純度が低いと焼結中に周囲の相と反応し、侵食されて高
靭性を阻害する傾向がありZrB2 自体の焼結が比較的
高温で行われることからできるだけ高い純度のものが望
まれ、95重量%以上の純度を有することが望ましい。
【0011】一方、本発明に用いるSiCは可及的に純
度の高いものであるのが好ましく通常99重量%以上の
純度を有する粉末がよく、粒径は5μm以下特に1μm
以下のものが好ましい。
【0012】本発明は一般にこれらの微粉末及びチョッ
プドストランド状のカーボンファイバを均一に混合する
ことにより調製する。チョップドストランド状のカーボ
ンファイバをZrB2 粉末中に均一に分散することが重
要であり、このためエタノールまたはアセトン等の有機
溶剤中での超音波分散と少量の解膠剤や分散剤等の添加
が均一分散にはより有効である。
【0013】本発明において、好ましくは解膠剤または
分散剤が使用され、これらの好ましいものとして脂肪酸
類、エステル類、ポリエーテル類、アルキルスルホン酸
類または高級アルコール類等が使用できる。
【0014】成形方法は、一般の一軸プレス成形、静水
圧プレス成形も使用できるが焼結体の高靭性高強度化の
ためには、カーボンファイバの配向が効果的であるので
射出成形や押出成形がより有効な方法である。
【0015】焼結は真空中、Ar、HeまたはCO等の
不活性または還元性の雰囲気下でホットプレスや常圧焼
結、HIP等が適用できる。焼結温度は1800〜22
00℃で焼結時間は1〜5時間とするのが適当である。
【0016】本発明の焼結体においてカーボンファイバ
は2〜35重量%、SiCが1〜10重量%、残部が実
質的にZrB2 からなり、カーボンファイバとSiCは
合計量で好ましくは3〜45重量%である。カーボンフ
ァイバの使用量が2重量%に満たない場合は、高靭性や
耐スポール性の特徴が発揮されず、またSiCの使用量
が1重量%に満たない場合は、耐酸化性が充分でなく、
高密度化も難しくなるので、不適当である。またカーボ
ンファイバの使用量が35重量%を超えると焼結が困難
で高密度化せず、SiCの使用量が10重量%を超える
と耐スポール性や耐食性の効果が発揮されなくなるので
不適当である。
【0017】一方、カーボンファイバとSiCの合計量
は好ましくは3〜45重量%であるが、3重量%に満た
ない場合には目的とする高靭性や耐スポール性が発揮さ
れず逆に45重量%を超える場合には焼結が困難であっ
たり、高密度品が得られなかったり、あるいは耐スポー
ル性や耐食性の効果が発揮されずいずれにしてもZrB
2 質の特徴を本質的に損なう恐れがあるので好ましくな
い。
【0018】これらの範囲中、カーボンファイバとSi
Cの合計量のさらに望ましい範囲は10〜30重量%で
ある。SiCとカーボンファイバの割合は前者を5〜5
0重量%、後者を95〜50重量%とするのが適当であ
る。
【0019】さらに高耐食性を必要とする用途、特に溶
鋼や溶融スラグに対しての耐食性はSiCが多くなると
悪くなるのでSiCについては最大10重量%に止める
ことが好ましく、特には3〜8重量%が適当である。そ
してカーボンファイバは2〜35重量%とするのが望ま
しく、特には2〜25重量%が適当である。
【0020】更に、本発明においては、炭化硼素(B4
C)を1〜5重量%添加することにより本焼結体の耐酸
化性をより向上させることができる。1重量%未満で
は、SiCの酸化によるSiO2 膜が脆くて剥離しやす
く、5重量%を超える場合には耐熱性や耐食性が劣るた
め好ましくなく、特には1.5〜3重量%とするのが望
ましい。
【0021】なお、その他の成分は本焼結体の目的効果
を本質的に損わない範囲で含まれていても勿論差し支え
ないが不可避的不純物を含めて可及的少量に止めること
が必要である。
【0022】
【作用】本発明においてカーボンファイバを均一に分散
したZrB2 複合焼結体の高靭性及び耐スポール性向上
効果のメカニズムは、ファイバの引抜き効果による破壊
エネルギの増加やカーボンファイバとの接触面での亀裂
の分岐による亀裂の分散効果と本来カーボンや黒鉛が持
っている耐スポール性をより効果的にもたらしめられた
ものと考えられる。
【0023】さらにSiC及びB4 Cの存在は本焼結体
中に含有するカーボンファイバやZrB2 の酸化を抑制
するためのものであり、使用条件下において、SiCの
酸化によるSiO2 膜とB4 Cの酸化による高粘性のB
2 O3 −SiO2 系の皮膜が形成されより耐酸化性が向
上するものと考えられる。
【0024】
【実施例】
実施例1 原料としてZrB2 粉末(純度99%、平均粒径1μm
以下)を88重量%、SiC粉末(純度99%、平均粒
度1μm以下)を2重量%からなる粉末をポットミルを
使用しエタノール溶媒中でSiCボールを用い24時間
粉砕混合した。次にチョップドストランド状カーボンフ
ァイバ(純度98%、直径8μm、平均アスペクト比1
00〜300)を10重量%エタノール溶媒中に分散剤
として、トリオレイン酸グリセリンエステルを1cc入
れて超音波加工機中で均一に分散させた。
【0025】この分散したチョップドストランド状カー
ボンファイバを上記粉砕混合スラリー中に混合しボール
ミルで2時間混合した。得られた粉末をエバポレーター
でアルコールを除去して充分乾燥し軽く解砕した。
【0026】この粉末をホットプレス用黒鉛型に充填し
アルゴン雰囲気下、350kg/cm2 の圧力下で20
00℃、1時間加熱して、60mmφ×厚み15mmの
焼結体を得た。
【0027】焼結体の物性として密度はアルキメデス法
により測定し、理論密度により除して相対密度を求め、
曲げ強度はJIS R1601「ファインセラミックス
の曲げ試験法」に基づいて測定した。耐酸化性は酸化雰
囲気にされた電気炉中で1300℃×12時間での重量
増加率の程度を示し、耐スポール性は電気炉中で各温度
に1分間急加熱し、水中に急冷却した試料の曲げ強度を
測定し強度が急激に低下した試料の処理温度を示したも
ので℃で表した。
【0028】耐食性は各種焼結体から外径10mm、内
径5mm、高さ10mm、深さ5mmのルツボを作製
し、そのルツボ内に純鉄(99.5%以上、残りカーボ
ン)またはスラグ(CaO 60重量%、SiO2 2
0重量%、Al2 O3 8重量%、MgO 8重量%、
Fe2 O3 4重量%)を入れ、それぞれ1650℃、
アルゴン雰囲気下で4時間高温に保って溶融させルツボ
材料の侵食量(変質層の深さ)をmmで示した。
【0029】破壊靭性は、SEPB法(Single
Edge Pre−CrackedBeam法)により
測定した。即ちJIS R1601に準拠した試料を用
意し、ビッカース圧子圧入により圧痕をつけた後予亀裂
を入れるため荷重を加え、イヤホンでポップイン(po
p−in)を検知した。続いて予亀裂長さを測定するた
めに着色を行い、曲げ試験を行って破断荷重を測定し
た。破断試料の予亀裂長さを測定した後、破壊靭性の算
出式により破壊靭性を求めた。
【0030】比抵抗は曲げ試験片をそのまま用い4端子
法で測定し、Ωcmで示した。
【0031】実施例2〜8及び比較例1〜3 実施例1と同様のZrB2 、SiC、B4 C及びチョッ
プドストランド状のカーボンファイバを所定量混合して
得た粉末を同様の黒鉛型に入れホットプレスにて表示の
焼結条件にて焼結して焼結体を得た。
【0032】実施例9〜12 実施例1と同様にZrB2 、SiC、B4 C及びチョッ
プドストランド状のカーボンファイバを所定量混合して
得た乾燥粉末にアクリル樹脂10重量%、エチレン酢酸
ビニル共重合体5重量%とワックス3重量%を160℃
で加熱加圧混練し押出してペレットとした。得られたペ
レットをスクリューインライン式の射出成形機でシリン
ダ内温度180℃金型温度40℃射出成形圧1000k
g/cm2 で100×100×10mmの平板状に射出
成形した。
【0033】得られた射出成形体はN2 中で5℃/時の
昇温速度で600℃まで昇温して1時間脱脂した。得ら
れた脱脂品をAr雰囲気下で常圧焼結し2000℃で1
時間焼結しその後2000℃でAr雰囲気下、100k
g/cm2 の圧力下でHIPにより処理した。
【0034】各焼結体の焼結条件、分析値を表1に、物
性を表2にそれぞれ示した。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【発明の効果】本発明により得られるZrB2 複合焼結
体はZrB2 自身の持つ溶融金属に対する高い耐食性を
維持しつつ、破壊靭性や耐熱衝撃性を向上させる。この
ため耐食性のみならず靭性や強度耐熱衝撃性を必要とす
る耐食部材への適用が可能となりその実用化を容易なら
しめるものである。
【0038】また、ZrB2 のもつ電気抵抗はカーボン
ファイバ添加によって導電性を大きく阻害しないため放
電加工が容易であり、このため精密な加工が可能とな
る。これらの特性を利用して、溶融金属や溶鋼に接する
耐食部材や電極また発熱体にも使用でき、また、産業機
械部材等にも適用できるのでその工業的価値は多大であ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カーボンファイバが2〜35重量%、炭化
    ケイ素が1〜10重量%、残部が実質的に二硼化ジルコ
    ニウムからなることを特徴とする二硼化ジルコニウム複
    合焼結体。
  2. 【請求項2】カーボンファイバが2〜35重量%、炭化
    ケイ素が1〜10重量%、炭化硼素が1〜5重量%、残
    部が実質的に二硼化ジルコニウムからなることを特徴と
    する二硼化ジルコニウム複合焼結体。
  3. 【請求項3】カーボンファイバは、直径が7〜8μmで
    あり、平均アスペクト比(長さ/直径の比)が50〜5
    000である、請求項1または2の二硼化ジルコニウム
    複合焼結体。
JP4098906A 1992-03-25 1992-03-25 二硼化ジルコニウム複合焼結体 Withdrawn JPH05270922A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723247B2 (en) * 2006-05-22 2010-05-25 Zhang Shi C Method for pressurelessly sintering zirconium diboride/silicon carbide composite bodies to high densities
US8097548B2 (en) 2006-05-22 2012-01-17 Zhang Shi C High-density pressurelessly sintered zirconium diboride/silicon carbide composite bodies and a method for producing the same
US8236718B1 (en) * 2008-06-23 2012-08-07 Kepley Larry J Continuous-fiber-reinforced amorphous ceramic composition
CN107935613A (zh) * 2017-11-24 2018-04-20 中南大学 一种抗含氟烟气腐蚀的内衬材料及制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8236718B1 (en) * 2008-06-23 2012-08-07 Kepley Larry J Continuous-fiber-reinforced amorphous ceramic composition
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