JPH05270922A - 二硼化ジルコニウム複合焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高融点、高密度、高靭性、耐酸化性、耐スポー
ル性、耐食性の大なる二硼化ジルコニウム複合焼結体を
得る。 【構成】カーボンファイバーが２〜３５重量％、炭化ケ
イ素が１〜１０重量％、残部が実質的に二硼化ジルコニ
ウムからなる二硼化ジルコニウム複合焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い破壊靭性値と高強度
・耐クリープ性を有し、また二硼化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｂ2 ）本来の導電性や高温溶融金属に対する優れた耐食
性を有するＺｒＢ2 複合焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＺｒＢ2 質材料は溶融金属に対し高い耐
食性を有し、鉄鋼用部材に検討が進められているが広く
実用化されていない理由として、ＺｒＢ2 の難焼結性、
耐酸化性の他にＺｒＢ2 自体が非常に脆く荷重や衝撃の
かかる個所に使用するには信頼性に欠けるという欠点が
ある。

【０００３】ＺｒＢ2 の焼結性改善、耐酸化性向上、熱
衝撃性改善のために種々の助剤や副成分の添加が試みら
れ、米国特許第３７０５１１２号にはＭｏＳｉ2 の添
加、米国特許第３７７５１３７号にはＳｉＣの添加、米
国特許第３３２５３００号にはＭｏＳｉ2 ＋Ｂ4 Ｃ、Ｍ
ｏＳｉ2 ＋ＳｉＣ＋Ｂ4 Ｃの添加、特開昭５８−５５３
７８号にはＺｒＯ2 の添加、さらに特開昭６１−２１９
７９号にはＳｉＣ＋ＢＮの添加が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの助剤
や副成分の添加によって、焼結性や耐酸化性の改善はあ
る程度達成されるが、依然として低靭性の問題は充分に
解決されていない。

【０００５】また新たな試みとして、ＳｉＣやＳｉ3 Ｎ
4 ウイスカを非酸化物セラミックスに配合したウイスカ
強化セラミックスが提案されている。しかし、これらの
ウイスカは高温での安定性（変態及び蒸発）や非酸化物
相とのなじみの点で、その複合化には限界があり実用化
には至っていない。特にＺｒＢ2 のもつ高い耐熱性と焼
結温度ではＳｉＣやＳｉ3 Ｎ4 等のウイスカとの複合強
化セラミックスは、ＳｉＣウイスカではβ−ＳｉＣから
α−ＳｉＣへの変態、Ｓｉ3 Ｎ4 ウイスカでは１７５０
℃以上での分解蒸発により満足なものは得られていな
い。

【０００６】本発明の目的は耐酸化性や溶融金属に対す
る耐食性に優れ、高い破壊靭性値を持った高耐食性構造
部材としての高靭性ＺｒＢ2 焼結体を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、カーボンファイバが２
〜３５重量％、ＳｉＣが１〜１０重量％含み、残部が実
質的にＺｒＢ2 からなるＺｒＢ2 複合焼結体を提供す
る。

【０００８】本発明に用いるＺｒＢ2 は例えば酸化ジル
コニウム、酸化硼素、カーボンの混合物を高温で反応さ
せて得られる。本発明の焼結体の製造において、良好な
特性を得るために原料は可及的に高純度のものを用いる
のが好ましく、また反応性を確保するために粒径も可及
的に小さい粉末が好ましい。具体的には原料の純度９９
重量％以上平均粒径５μｍ以下特には１μｍ以下のもの
が適当である。

【０００９】本発明で用いられるカーボンファイバは、
原料としてレーヨン、石油または石炭系ピッチ及びアク
リルニトリル等から、脱水縮合反応により高分子化した
ものを紡糸し炭化処理して製造された黒鉛構造を持つも
のが好ましく、長繊維状で非常に高い引張り強度、弾性
率を有し、非酸化性雰囲気中で使用されるならば熱的、
化学的にも非常に安定性が大きい。本発明で用いられる
カーボンファイバは、長繊維の表面をＳｉＣ等によって
ＣＶＤコートした表面処理炭素繊維束をチョップドスト
ランド（１〜１００ｍｍ長さ）に切断加工したものが好
ましい。

【００１０】このチョップドストランド状のカーボンフ
ァイバは直径７〜８μｍ、平均アスペクト比（長さ／直
径の比）が５０〜５０００の範囲のものが使用できるが
より効果的には分散性及び靭性強化効果の点から平均ア
スペクト比１００〜１０００とするのが好ましい。また
このチョップドストランド状のカーボンファイバはその
純度が低いと焼結中に周囲の相と反応し、侵食されて高
靭性を阻害する傾向がありＺｒＢ2 自体の焼結が比較的
高温で行われることからできるだけ高い純度のものが望
まれ、９５重量％以上の純度を有することが望ましい。

【００１１】一方、本発明に用いるＳｉＣは可及的に純
度の高いものであるのが好ましく通常９９重量％以上の
純度を有する粉末がよく、粒径は５μｍ以下特に１μｍ
以下のものが好ましい。

【００１２】本発明は一般にこれらの微粉末及びチョッ
プドストランド状のカーボンファイバを均一に混合する
ことにより調製する。チョップドストランド状のカーボ
ンファイバをＺｒＢ2 粉末中に均一に分散することが重
要であり、このためエタノールまたはアセトン等の有機
溶剤中での超音波分散と少量の解膠剤や分散剤等の添加
が均一分散にはより有効である。

【００１３】本発明において、好ましくは解膠剤または
分散剤が使用され、これらの好ましいものとして脂肪酸
類、エステル類、ポリエーテル類、アルキルスルホン酸
類または高級アルコール類等が使用できる。

【００１４】成形方法は、一般の一軸プレス成形、静水
圧プレス成形も使用できるが焼結体の高靭性高強度化の
ためには、カーボンファイバの配向が効果的であるので
射出成形や押出成形がより有効な方法である。

【００１５】焼結は真空中、Ａｒ、ＨｅまたはＣＯ等の
不活性または還元性の雰囲気下でホットプレスや常圧焼
結、ＨＩＰ等が適用できる。焼結温度は１８００〜２２
００℃で焼結時間は１〜５時間とするのが適当である。

【００１６】本発明の焼結体においてカーボンファイバ
は２〜３５重量％、ＳｉＣが１〜１０重量％、残部が実
質的にＺｒＢ2 からなり、カーボンファイバとＳｉＣは
合計量で好ましくは３〜４５重量％である。カーボンフ
ァイバの使用量が２重量％に満たない場合は、高靭性や
耐スポール性の特徴が発揮されず、またＳｉＣの使用量
が１重量％に満たない場合は、耐酸化性が充分でなく、
高密度化も難しくなるので、不適当である。またカーボ
ンファイバの使用量が３５重量％を超えると焼結が困難
で高密度化せず、ＳｉＣの使用量が１０重量％を超える
と耐スポール性や耐食性の効果が発揮されなくなるので
不適当である。

【００１７】一方、カーボンファイバとＳｉＣの合計量
は好ましくは３〜４５重量％であるが、３重量％に満た
ない場合には目的とする高靭性や耐スポール性が発揮さ
れず逆に４５重量％を超える場合には焼結が困難であっ
たり、高密度品が得られなかったり、あるいは耐スポー
ル性や耐食性の効果が発揮されずいずれにしてもＺｒＢ
2 質の特徴を本質的に損なう恐れがあるので好ましくな
い。

【００１８】これらの範囲中、カーボンファイバとＳｉ
Ｃの合計量のさらに望ましい範囲は１０〜３０重量％で
ある。ＳｉＣとカーボンファイバの割合は前者を５〜５
０重量％、後者を９５〜５０重量％とするのが適当であ
る。

【００１９】さらに高耐食性を必要とする用途、特に溶
鋼や溶融スラグに対しての耐食性はＳｉＣが多くなると
悪くなるのでＳｉＣについては最大１０重量％に止める
ことが好ましく、特には３〜８重量％が適当である。そ
してカーボンファイバは２〜３５重量％とするのが望ま
しく、特には２〜２５重量％が適当である。

【００２０】更に、本発明においては、炭化硼素（Ｂ4
Ｃ）を１〜５重量％添加することにより本焼結体の耐酸
化性をより向上させることができる。１重量％未満で
は、ＳｉＣの酸化によるＳｉＯ2 膜が脆くて剥離しやす
く、５重量％を超える場合には耐熱性や耐食性が劣るた
め好ましくなく、特には１．５〜３重量％とするのが望
ましい。

【００２１】なお、その他の成分は本焼結体の目的効果
を本質的に損わない範囲で含まれていても勿論差し支え
ないが不可避的不純物を含めて可及的少量に止めること
が必要である。

【００２２】

【作用】本発明においてカーボンファイバを均一に分散
したＺｒＢ2 複合焼結体の高靭性及び耐スポール性向上
効果のメカニズムは、ファイバの引抜き効果による破壊
エネルギの増加やカーボンファイバとの接触面での亀裂
の分岐による亀裂の分散効果と本来カーボンや黒鉛が持
っている耐スポール性をより効果的にもたらしめられた
ものと考えられる。

【００２３】さらにＳｉＣ及びＢ4 Ｃの存在は本焼結体
中に含有するカーボンファイバやＺｒＢ2 の酸化を抑制
するためのものであり、使用条件下において、ＳｉＣの
酸化によるＳｉＯ2 膜とＢ4 Ｃの酸化による高粘性のＢ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の皮膜が形成されより耐酸化性が向
上するものと考えられる。

【００２４】

【実施例】

実施例１ 原料としてＺｒＢ2 粉末（純度９９％、平均粒径１μｍ
以下）を８８重量％、ＳｉＣ粉末（純度９９％、平均粒
度１μｍ以下）を２重量％からなる粉末をポットミルを
使用しエタノール溶媒中でＳｉＣボールを用い２４時間
粉砕混合した。次にチョップドストランド状カーボンフ
ァイバ（純度９８％、直径８μｍ、平均アスペクト比１
００〜３００）を１０重量％エタノール溶媒中に分散剤
として、トリオレイン酸グリセリンエステルを１ｃｃ入
れて超音波加工機中で均一に分散させた。

【００２５】この分散したチョップドストランド状カー
ボンファイバを上記粉砕混合スラリー中に混合しボール
ミルで２時間混合した。得られた粉末をエバポレーター
でアルコールを除去して充分乾燥し軽く解砕した。

【００２６】この粉末をホットプレス用黒鉛型に充填し
アルゴン雰囲気下、３５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で２０
００℃、１時間加熱して、６０ｍｍφ×厚み１５ｍｍの
焼結体を得た。

【００２７】焼結体の物性として密度はアルキメデス法
により測定し、理論密度により除して相対密度を求め、
曲げ強度はＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックス
の曲げ試験法」に基づいて測定した。耐酸化性は酸化雰
囲気にされた電気炉中で１３００℃×１２時間での重量
増加率の程度を示し、耐スポール性は電気炉中で各温度
に１分間急加熱し、水中に急冷却した試料の曲げ強度を
測定し強度が急激に低下した試料の処理温度を示したも
ので℃で表した。

【００２８】耐食性は各種焼結体から外径１０ｍｍ、内
径５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、深さ５ｍｍのルツボを作製
し、そのルツボ内に純鉄（９９．５％以上、残りカーボ
ン）またはスラグ（ＣａＯ ６０重量％、ＳｉＯ2 ２
０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ８重量％、ＭｇＯ ８重量％、
Ｆｅ2 Ｏ3 ４重量％）を入れ、それぞれ１６５０℃、
アルゴン雰囲気下で４時間高温に保って溶融させルツボ
材料の侵食量（変質層の深さ）をｍｍで示した。

【００２９】破壊靭性は、ＳＥＰＢ法（Ｓｉｎｇｌｅ
Ｅｄｇｅ Ｐｒｅ−ＣｒａｃｋｅｄＢｅａｍ法）により
測定した。即ちＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した試料を用
意し、ビッカース圧子圧入により圧痕をつけた後予亀裂
を入れるため荷重を加え、イヤホンでポップイン（ｐｏ
ｐ−ｉｎ）を検知した。続いて予亀裂長さを測定するた
めに着色を行い、曲げ試験を行って破断荷重を測定し
た。破断試料の予亀裂長さを測定した後、破壊靭性の算
出式により破壊靭性を求めた。

【００３０】比抵抗は曲げ試験片をそのまま用い４端子
法で測定し、Ωｃｍで示した。

【００３１】実施例２〜８及び比較例１〜３ 実施例１と同様のＺｒＢ2 、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃ及びチョッ
プドストランド状のカーボンファイバを所定量混合して
得た粉末を同様の黒鉛型に入れホットプレスにて表示の
焼結条件にて焼結して焼結体を得た。

【００３２】実施例９〜１２ 実施例１と同様にＺｒＢ2 、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃ及びチョッ
プドストランド状のカーボンファイバを所定量混合して
得た乾燥粉末にアクリル樹脂１０重量％、エチレン酢酸
ビニル共重合体５重量％とワックス３重量％を１６０℃
で加熱加圧混練し押出してペレットとした。得られたペ
レットをスクリューインライン式の射出成形機でシリン
ダ内温度１８０℃金型温度４０℃射出成形圧１０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 で１００×１００×１０ｍｍの平板状に射出
成形した。

【００３３】得られた射出成形体はＮ2 中で５℃／時の
昇温速度で６００℃まで昇温して１時間脱脂した。得ら
れた脱脂品をＡｒ雰囲気下で常圧焼結し２０００℃で１
時間焼結しその後２０００℃でＡｒ雰囲気下、１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力下でＨＩＰにより処理した。

【００３４】各焼結体の焼結条件、分析値を表１に、物
性を表２にそれぞれ示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明により得られるＺｒＢ2 複合焼結
体はＺｒＢ2 自身の持つ溶融金属に対する高い耐食性を
維持しつつ、破壊靭性や耐熱衝撃性を向上させる。この
ため耐食性のみならず靭性や強度耐熱衝撃性を必要とす
る耐食部材への適用が可能となりその実用化を容易なら
しめるものである。

【００３８】また、ＺｒＢ2 のもつ電気抵抗はカーボン
ファイバ添加によって導電性を大きく阻害しないため放
電加工が容易であり、このため精密な加工が可能とな
る。これらの特性を利用して、溶融金属や溶鋼に接する
耐食部材や電極また発熱体にも使用でき、また、産業機
械部材等にも適用できるのでその工業的価値は多大であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カーボンファイバが２〜３５重量％、炭化
   ケイ素が１〜１０重量％、残部が実質的に二硼化ジルコ
   ニウムからなることを特徴とする二硼化ジルコニウム複
   合焼結体。
2. 【請求項２】カーボンファイバが２〜３５重量％、炭化
   ケイ素が１〜１０重量％、炭化硼素が１〜５重量％、残
   部が実質的に二硼化ジルコニウムからなることを特徴と
   する二硼化ジルコニウム複合焼結体。
3. 【請求項３】カーボンファイバは、直径が７〜８μｍで
   あり、平均アスペクト比（長さ／直径の比）が５０〜５
   ０００である、請求項１または２の二硼化ジルコニウム
   複合焼結体。