CN104190922A - 石墨颗粒复合镀铜工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨颗粒复合镀铜工艺，步骤如下，1）先在石墨颗粒表面镀铜得到具有镀铜层的镀铜石墨颗粒；2）将镀铜石墨颗粒在湿热含氧环境下进行氧化处理，使镀铜层形成氧化铜层；3）然后在还原气氛中还原脱氧使氧化铜层形成含大量气孔的海绵铜层；4）对第3）步所得镀铜石墨颗粒再次镀铜，最后得到海绵铜层外还有镀层的复合镀铜石墨颗粒；步骤1）和步骤4）的镀铜总量根据镀覆比确定，其中步骤1）的镀铜量为镀铜总量的10-40%，步骤4）的镀铜量为镀铜总量的60-90%。本工艺能较大提高复合材料的结构强度、耐磨性和抗冲击性能，同时又不降低其导电导热性，可应用于制备高性能受电弓滑板。

Description

石墨颗粒复合镀铜工艺

技术领域

本发明涉及材料制备技术，具体指一种石墨颗粒复合镀铜工艺，本工艺得到的镀铜颗粒材料主要用于制备电力机车受电弓滑板，属于复合材料技术领域。

 

背景技术

受电弓滑板是一种要求高导电、减摩与抗磨于一体的电接触材料。发达国家对于受电弓滑板材料的研究历史悠久，英国、德国以及日本等国家在受电弓滑板材料的研究以及应用等方面均取得了较先进的成果，主要有纯碳滑板和浸金属滑板。

目前，国内外许多研究者都致力于碳纤维复合材料的研究，碳纤维具有优异的力学性能和导电性，在先进复合材料增强体中占有重要地位。碳纤维复合材料具有比强度高、耐腐烛、耐磨损和自润滑等性能，可通过控制复合材料中导电组分的含量，调节复合材料的电阻率，以满足对导电性能的要求，因此碳纤维增强复合材料滑板既可以满足对受电弓滑板机械强度和导电性能的要求，又可以减少对接触导线的磨损，有望成为受电弓滑板的理想材料。因此具有较高机械强度、优良导电性和减磨耐磨性能的碳纤维复合材料滑板取代碳滑板、浸金属碳滑板是受电弓滑板未来的发展趋势。

碳-铜复合材料受电弓滑板是以铜为基体、将石墨和碳纤维均匀地分布在基体中，采用冷压成型后烧结制备而成。该材料具良好的导电性能和力学性能。杨连威等以78%铜，2%碳纤维，15%石墨，添加剂含量5%，在压力为200MPa和烧结温度880℃条件下制备了碳-金属复合滑板。该滑板电阻率较低、耐磨损及冲击韧性较高。但是该滑板的传统制备工艺是将铜粉与其他组分机械共混，经粉末冶金方法制备而成，即使在1285℃的高温下，铜与碳纤维、石墨也不浸润或者发生化学反应，界面结合方式为机械互锁，结合强度低，承受较大外力时，界面容易破坏，纤维较易拔出、脱落。因此，需要对其界面进行改性。较成熟的改性方法为碳纤维或石墨纤维镀铜，制得摩擦系数和磨损率较低的新型碳-铜复合受电弓滑板。上海交通大学和宝钢集团协作研制了碳纤维增强碳基复合材料滑板，该滑板以镀铜碳粉末为基体材料，碳纤维作为增强体，酷醛树脂为粘结剂，采用冷压和热压成型制备而成，该滑板可以通过调节镀铜粉末中铜的含量来调节电阻率。

新型的碳-铜复合材料受电弓滑板采用镀铜石墨粉（或镀铜碳纤维）为原料，可以使铜形成连续的三维网络，有效的利用了铜的导电性和石墨的润滑性，因而能获得允许电流密度大、线速度高、低电阻及低摩擦的新型材料。但也无法改变润滑组分石墨强度低、耐冲击性能差，不与铜发生化学反应、界面结合强度仍然较低等缺点。受电弓滑板经过接触网上“硬点”时，例如在电分相装置、分段绝缘器及接触导线硬弯处，会产生阶跃式冲击。电力机车运行速度越高，弓网受到的振动和冲击载荷也越强。由于铜石墨界面结合力较弱，疲劳应力强度较低，当弓网振动载荷超过其疲劳应力强度时，造成石墨或碳纤维的脱落或拔出。甚至超过其抗冲击韧性，直接使石墨颗粒产生碎裂脱落，从而导致弓网接触界面润滑失效，加剧受电弓和导线的磨损。因此目前新型的碳-铜复合材料也难以满足高速电力机车的发展需求。

 

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种石墨颗粒复合镀铜工艺，本工艺能较大提高石墨颗粒的结构强度、耐磨性和抗冲击性能，同时又不降低其导电导热性，可应用于制备高性能受电弓滑板。

本发明的技术方案是这样实现的：

石墨颗粒复合镀铜工艺，步骤如下，

1）先在石墨颗粒表面镀铜得到具有镀铜层的镀铜石墨颗粒；

2）将镀铜石墨颗粒在湿热含氧环境下进行氧化处理，使镀铜层形成氧化铜层；

3）然后在还原气氛中还原脱氧使氧化铜层形成含大量气孔的海绵铜层；

4）对第3）步所得镀铜石墨颗粒再次镀铜，最后得到海绵铜层外还有镀层的复合镀铜石墨颗粒；

步骤1）和步骤4）的镀铜总量根据镀覆比确定，其中步骤1）的镀铜量为镀铜总量的10-40%，步骤4）的镀铜量为镀铜总量的60-90%。

进一步地，步骤1）中的镀铜工艺如下，

1.1）加入有机溶剂将石墨颗粒、铁粉混合均匀：铁粉的粒度在250目以上，其加入量由该步骤石墨颗粒上需要镀铜的量确定，铁粉的加入量为通过计算理论上能将铜置换出来的量乘以1.02～1.05的系数，石墨颗粒与有机溶剂的质量比为1：0.8～1.2；

1.2）石墨颗粒表面镀铜：根据步骤1）镀铜量确定铜盐溶液加入量，然后在上述混合物中加入该铜盐溶液，铜盐溶液边加入边搅拌，搅拌速率控制在20～60转/分钟，直到加入的铜盐与铁粉完全反应为止；

1.3）镀铜石墨颗粒洗涤处理：将步骤1.2）镀铜后的石墨颗粒水洗涤至中性；

1.4）镀铜石墨颗粒干燥处理：洗涤后的镀铜石墨颗粒经离心机滤去其中水分，加入钝化剂，然后在氢气氛中干燥，干燥温度在250℃～400℃之间，干燥后再加入钝化剂，即得具有镀铜层的镀铜石墨颗粒。

更进一步地，步骤1）的石墨颗粒按如下方法制备得到，

A）碳纤维表面处理

采用碳纤维为原料，先采用酒精进行预清洗，清除碳纤维表面的有机膜；再采用硝酸溶液对碳纤维进行粗化，最后经水洗和干燥后，得到待用的碳纤维；

B）混捏

将石墨粉、石墨粉重量15-30%的酚醛树脂、石墨粉重量2-10%的碳纤维、石墨粉重量1-5%的铜纤维以及石墨粉重量2-5%的其它润滑组分按比例进行称重，并加入适量酒精溶剂，混合1-3小时；出锅，晾干酒精溶剂，然后打粉，过70目筛，得到胶质石墨粉；其它润滑组分为二硫化钨或二硫化钼；

C）粒化

将胶质石墨粉造粒，经过干燥筛分后，选取20-120目粒化石墨颗粒；

D）毛刺化

将粒化石墨颗粒放入带有可调速铰刀的双锥混料机中，粒化石墨颗粒经过铰刀和相互间的滚动冲击，磨剥掉粒化石墨颗粒表层的石墨，然后筛分去除磨剥下来的细粉，得到具有毛刺化结构的粒化石墨颗粒，该具有毛刺化结构的粒化石墨颗粒即可用于镀铜。

本发明为了降低弓网振动冲击对韧性较差的石墨颗粒以及结合力较弱的铜碳界面的破坏作用，采用碳纤维增强润滑组分石墨的冲击韧性；采用毛刺粒化技术，增加铜碳界面结合力；采用复合镀技术，弥散强化铜刚性骨架结构；采用柔性海绵铜过渡层吸收冲击振动能，有效地提高了受电弓滑板的冲击韧性，冲击韧性大于1.0J.cm^-2，是目前浸金属滑板的4倍。因此可以大大提高滑板的安全性。采用柔性海绵铜过渡层吸收冲击振动能，可以有效保护润滑剂石墨的脱落失效，提供弓网接触界面良好的减摩耐磨性能，大大降低弓网的磨损，因此也可以大大提高滑板的经济性。

总之，本工艺能较大提高复合材料的结构强度、耐磨性和抗冲击性能，同时又不降低其导电导热性，可应用于制备高性能受电弓滑板，满足我国高速电力机车的使用要求。

 

附图说明

图1-本发明毛刺化结构的粒化石墨颗粒结构图。

图2-本发明具有复合镀层的石墨颗粒结构图。

图3-本发明受电弓滑板制备工艺路线图。

图4-本发明制备得到的受电弓滑板组织结构示意图。

 

具体实施方式

本发明通过对成分、组织结构和制备工艺进行优化设计，解决现有碳-铜复合材料受电弓滑板中石墨颗粒冲击韧性较差以及铜碳界面结合力较弱的缺点，并通过多孔海绵铜层的柔性过渡层对石墨以及铜碳界面实施有效保护，实现受电弓滑板的综合性能的提高。

具体工艺步骤如下，

1）先在石墨颗粒表面镀铜得到具有镀铜层的镀铜石墨颗粒；

2）将镀铜石墨颗粒在湿热含氧环境下进行氧化处理，使镀铜层形成氧化铜层；

3）然后在还原气氛中还原脱氧使氧化铜层形成含大量气孔的海绵铜层；

4）对第3）步所得镀铜石墨颗粒再次镀铜，最后得到海绵铜层外还有镀层的复合镀铜石墨颗粒；

步骤1）和步骤4）的镀铜总量根据镀覆比（即镀铜质量/石墨颗粒质量与镀铜质量的和）确定，其中步骤1）的镀铜量为镀铜总量的10-40%，步骤4）的镀铜量为镀铜总量的60-90%。

本发明步骤1）和步骤4）既可以采用现有的石墨颗粒镀铜工艺，也可以采用如下的置换镀铜工艺，下面以步骤1）石墨颗粒表面镀铜为例进行说明。步骤4）镀铜后的石墨颗粒表面再次镀铜方法与之完全一样。

1.1）加入有机溶剂将石墨颗粒、铁粉混合均匀：石墨颗粒与有机溶剂的质量比为1：0.8～1.2；铁粉的粒度在250目以上，其加入量由该步骤石墨颗粒上需要镀铜的量确定，铁粉的加入量为通过计算理论上能将铜置换出来的量乘以1.02～1.05的系数，计算公式见公式（1），

铁粉加入量＝56×（镀铜质量/64）×1.02～1.05………（1）

本发明使用的有机溶剂不但价格便宜，而且可以对石墨颗粒进行充分的浸润，为后续的镀铜工艺提供了一个良好的基础，在这样的环境下进行化学镀铜十分有利于提高石墨颗粒的表面镀覆比以及镀铜层与石墨颗粒表面的结合强度，由此可以大大提高制品的综合性能。有机溶剂选用廉价易得的酒精。

1.2）石墨颗粒表面镀铜：根据步骤1）镀铜量确定铜盐溶液加入量，然后在上述混合物中加入该铜盐溶液，铜盐溶液边加入边搅拌，搅拌速率控制在20～60转/分钟，直到加入的铜盐与铁粉完全反应为止；

铜盐的量可根据式（2）确定：

铜盐质量＝镀铜质量/（64/铜盐的分子量）………（2）

1.3）镀铜石墨颗粒洗涤处理：将上述镀铜石墨颗粒水洗涤至中性；

1.4）镀铜石墨颗粒干燥处理：洗涤后的镀铜石墨颗粒经离心机滤去其中水分，加入钝化剂，然后在氢气氛中干燥，干燥温度在250℃～400℃之间，干燥后再加入钝化剂，即得具有镀铜层的镀铜石墨颗粒。

本发明步骤1）用来镀铜的石墨颗粒可以是天然石墨粉，也可以是人造石墨粉或者其他碳素粉末造粒而成，还可以是它们之间两种或多种形成的混合颗粒。在制备铜石墨材料时，对石墨制粒，可以有效降低石墨对铜基体的隔断效应，增强复合材料的强度和冲击韧性，降低电阻率。造粒就是将细粉末状固体团聚在一起。采用造粒技术制备摩擦材料，还可以减少环境污染，减少对研发人员和工人的人身伤害，而且运输便利、增加制备材料的空隙、降低制动时产生的噪音和减少摩擦块对偶件磨损等优点。造粒技术适合于应用于摩擦材料制备。

为了得到性能更优异的受电弓滑板复合材料，本发明石墨颗粒按如下工艺制备得到：

A）碳纤维表面处理

去胶处理。由于未经表面处理的碳纤维表面有集束剂，集束剂使得碳纤维的分散性能比较差，而且表面光滑，使得碳纤维与基体的浸润性能比较差，与基体的结合强度比较低。因此，需要对碳纤维的表面进行去除集束剂处理。集束剂的主要成分为有机物，结合有机物之间的相似相容原理，采用酒精进行预清洗。其作用是清除碳纤维表面的有机膜，提高碳纤维表面的粗糙度，增加碳纤维与基体的结合性能。

粗化处理。粗化是指使碳纤维在微观状态下其表面具有一定的粗糙度，以大幅度改善碳纤维与基体的浸润性，提高碳纤维与基体的结合强度。粗化原理：强氧化性溶液可以氧化碳纤维表面，能够形成微观高低不平的碳纤维表面。这些都大大改善了碳纤维的浸润性和在基体中的分散性，使其与基体具有较高的粘结强度，碳纤维表面越粗糙，与基体粘结强度越高。本发明采用 50%浓硝酸溶液对碳纤维进行粗化，粗化时间为 36 小时，流水冲洗后进行烘干，得到待用的碳纤维。

B）混捏

将石墨粉，酚醛树脂（石墨粉重量的15-30%）、第A）步处理得到的碳纤维（石墨粉重量的2-10%）、铜纤维（石墨粉重量的1-5%）以及其它润滑组分（如二硫化钨或二硫化钼，石墨粉重量的2-5%）按比例进行称重，并加入适量酒精溶剂，在双Z型混料机中，混合1-3小时；出锅，晾干酒精溶剂，然后打粉，过70目筛，得到胶质石墨粉。

C）粒化

将胶质石墨粉在干法或湿法造粒机中造粒，经过干燥筛分后，选取20-120目粒化石墨颗粒。

D）毛刺化

然后将粒化石墨颗粒放入带有可调速铰刀的双锥混料机中，石墨颗粒经过铰刀和相互间的滚动冲击，磨剥掉粒化石墨颗粒表层的石墨，使粒化石墨颗粒中的碳纤维和铜纤维露出小半截，然后筛分去除磨剥下来的细粉，可以得到具有毛刺化结构的粒化石墨颗粒，其结构见图1，该具有毛刺化结构的粒化石墨颗粒即可用于镀铜。

复合材料界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。界面效应既与界面结合状态、形态和物理化学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相溶性、扩散性等密切相关。铜和碳之间浸润性较差，不发生化学反应，纯粹靠机械连接，其连接表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越有效。本发明为了增强铜碳界面结合力，设计了以碳纤维和铜纤维连接铜碳界面的界面结合层。关键工艺是先将混合均匀的酚醛树脂胶质石墨粉、短切碳纤维和铜纤维在造粒机（可以是干法滚压造粒，也可以是湿法造粒）中粒化为20-120目的颗粒，然后在带有可调速铰刀的双锥混料机中，粒化石墨颗粒经过铰刀和相互间的滚动冲击，磨剥掉粒化石墨颗粒表层的石墨组分，使粒化石墨颗粒中的碳纤维和铜纤维露出小半截，筛分去除磨剥下来的细粉磨，即得到具有刺猬结构的石墨颗粒。该颗粒再进行后续镀铜（包括制备受电弓滑板的压制和烧结工序），即可得到具有碳纤维和铜纤维连接铜碳界面的界面结合层，该结构可以显著增加石墨颗粒表面的粗糙度， 使铜碳界面互锁作用增强，从而提高铜碳界面结合力，最终提高铜碳复合材料的冲击韧性。

通过上述工艺可以得到具有复合镀层的复合材料（石墨颗粒），该复合材料即可作为受电弓滑板的主要原料来制备受电弓滑板。具体制备方法如下：

混合：将制备得到的复合镀铜石墨颗粒、粘结剂锡粉（或青铜粉）按比例进行称重，并加入适量硬脂酸锌脱模剂，在双锥混料机中，混合1-3小时，得到压粉。

模压成型：碳铜复合材料受电弓滑板釆用模压工艺成型，模压成型具有设备简单、易控制、工艺简单、成本低和适用大规模生产等优点。根据受电弓滑板尺寸要求，设计模具。并在300T双面油压机中压制成型。

焙烧：在粉末冶金网带连续烧结炉中烧结。根据酚醛树脂的热失重曲线，设定各温区温度。釆用排水法测试滑板的气孔率和密度，分析焙烧温度对酚醛树脂和滑板性能的影响，从而确定最佳的培烧工艺。

本发明总的工艺路线见图3。图4为本发明制备得到的受电弓滑板组织结构图。

受电弓滑板制备完成后，即可进行各项性能检测分析：采用国家标准检测方法，测试受电弓滑板各项性能，比较分析和判定各个工艺因素对其综合性能的影响程度；采用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等设备对受电弓滑板显微特征进行分析，统计，总结受电弓滑板显微组织的分布和结构特征；定性和定量分析刚性骨架层、柔性海绵铜过渡层、界面结合层以及润滑结构层，判定工艺参数对其微观结构的影响程度；根据实验结果，可以进一步优化和完善铜碳复合材料受电弓滑板制备工艺。

本发明为了保护结合力相对较弱的铜碳界面以及冲击韧性相对较差的石墨颗粒，设计了吸收振动冲击能的柔性海绵铜层和承担主要载荷的拟蜂巢刚性骨架结构层。实现这两个功能层，其关键技术为石墨颗粒的复合镀技术。本发明先在石墨颗粒表面镀铜，然后在湿热含氧环境下进行氧化处理，使镀铜层形成氧化铜层，再在还原气氛中还原脱氧形成含有大量气孔的海绵铜层；利用上述所得颗粒再次镀铜，最后得到石墨颗粒表面的复合镀层（如图2）。经压制烧结后，既有利于形成刚性的骨架结构，又有利于形成吸振减振的柔性过渡连接层，从而赋予受电弓滑板既具有良好的导电性、导热性、室温和高温强度、硬度和耐磨性、抗熔焊性能，又具有良好的润滑性能，有效的提高了受电弓滑板的综合性能。

本发明所得材料制备得到的受电弓滑板的抗折强度、抗压强度和肖氏硬度不低于铁道部行业标准TB/T 1842.3-2008中浸金属滑板的规定，并能大幅提高滑板的冲击韧性，降低电阻率，具体指标对比如表1。

 

表1 本发明受电弓滑板性能指标与铁道部行业标准TB/T 1842.2-2008对比

本发明为了降低弓网振动冲击对韧性较差的石墨颗粒以及结合力较弱的铜碳界面的破坏作用，采用碳纤维增强润滑组分石墨的冲击韧性；采用仿生粒化（刺猬石墨颗粒）技术，增加铜碳界面结合力；采用复合镀技术，弥散强化铜刚性骨架结构；采用柔性海绵铜过渡层吸收冲击振动能，有效地提高了受电弓滑板的冲击韧性，冲击韧性大于1.0J.cm^-2，是目前浸金属滑板的4倍。因此可以大大提高滑板的安全性。采用柔性海绵铜过渡层吸收冲击振动能，可以有效保护润滑剂石墨的脱落失效，提供弓网接触界面良好的减摩耐磨性能，大大降低弓网的磨损，因此也可以大大提高滑板的经济性。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.石墨颗粒复合镀铜工艺，其特征在于：步骤如下，

1）先在石墨颗粒表面镀铜得到具有镀铜层的镀铜石墨颗粒；

2）将镀铜石墨颗粒在湿热含氧环境下进行氧化处理，使镀铜层形成氧化铜层；

3）然后在还原气氛中还原脱氧使氧化铜层形成含大量气孔的海绵铜层；

4）对第3）步所得镀铜石墨颗粒再次镀铜，最后得到海绵铜层外还有镀层的复合镀铜石墨颗粒；

步骤1）和步骤4）的镀铜总量根据镀覆比确定，其中步骤1）的镀铜量为镀铜总量的10-40%，步骤4）的镀铜量为镀铜总量的60-90%。

2.根据权利要求1所述的石墨颗粒复合镀铜工艺，其特征在于：步骤1）中的镀铜工艺如下，

1.1）加入有机溶剂将石墨颗粒、铁粉混合均匀：铁粉的粒度在250目以上，其加入量由该步骤石墨颗粒上需要镀铜的量确定，铁粉的加入量为通过计算理论上能将铜置换出来的量乘以1.02～1.05的系数，石墨颗粒与有机溶剂的质量比为1：0.8～1.2；

1.2）石墨颗粒表面镀铜：根据步骤1）镀铜量确定铜盐溶液加入量，然后在上述混合物中加入该铜盐溶液，铜盐溶液边加入边搅拌，搅拌速率控制在20～60转/分钟，直到加入的铜盐与铁粉完全反应为止；

1.3）镀铜石墨颗粒洗涤处理：将步骤1.2）镀铜后的石墨颗粒水洗涤至中性；

1.4）镀铜石墨颗粒干燥处理：洗涤后的镀铜石墨颗粒经离心机滤去其中水分，加入钝化剂，然后在氢气氛中干燥，干燥温度在250℃～400℃之间，干燥后再加入钝化剂，即得具有镀铜层的镀铜石墨颗粒。

3.根据权利要求1所述的石墨颗粒复合镀铜工艺，其特征在于：步骤1）的石墨颗粒按如下方法制备得到，

A）碳纤维表面处理

采用碳纤维为原料，先采用酒精进行预清洗，清除碳纤维表面的有机膜；再采用硝酸溶液对碳纤维进行粗化，最后经水洗和干燥后，得到待用的碳纤维；

B）混捏

将石墨粉、石墨粉重量15-30%的酚醛树脂、石墨粉重量2-10%的碳纤维、石墨粉重量1-5%的铜纤维以及石墨粉重量2-5%的其它润滑组分按比例进行称重，并加入适量酒精溶剂，混合1-3小时；出锅，晾干酒精溶剂，然后打粉，过70目筛，得到胶质石墨粉；其它润滑组分为二硫化钨或二硫化钼；

C）粒化

将胶质石墨粉造粒，经过干燥筛分后，选取20-120目粒化石墨颗粒；

D）毛刺化

将粒化石墨颗粒放入带有可调速铰刀的双锥混料机中，粒化石墨颗粒经过铰刀和相互间的滚动冲击，磨剥掉粒化石墨颗粒表层的石墨，然后筛分去除磨剥下来的细粉，得到具有毛刺化结构的粒化石墨颗粒，该具有毛刺化结构的粒化石墨颗粒即可用于镀铜。