CN114685186A

CN114685186A - 一种改性碳纤维、改性碳石墨材料及其制备方法

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Publication number: CN114685186A
Application number: CN202210306857.0A
Authority: CN
Inventors: 陈辉; 陈坚; 涂川俊; 巩佩
Original assignee: Changsha Chengzhi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Changsha Chengzhi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2022-07-01

Abstract

本发明公开了一种改性碳纤维、改性碳石墨材料及其制备方法，一方面通过独特改性方法获得了负载有铜颗粒的碳纤维，当经过高温处理后铜颗粒熔化，沿着碳纤维铺展和融并，并包覆碳纤维，利用碳纤维的骨架结构在基体中形成了铜三维交联网络，可起到提高基体导电性的优势，另外碳纤维在铜基体中形成的骨架结构，还提高了基体的力学强度以及抗冲击韧性；另一方面本发明还通过向碳材料中引入上述改性碳纤维，大幅度的提高了碳材料的力学强度，电阻率，同时上述碳材料由于不需要浸铜，因此生产工艺相对简单，缩短了制备周期。

Description

一种改性碳纤维、改性碳石墨材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种改性碳纤维、改性碳石墨材料及其制备方法。

背景技术

碳石墨材料广泛应用于高铁，电动工具，电火花加工等领域。以高速列车受电弓滑板为例，受电弓滑板是从高压网线获取电能的关键部件，其在复杂多变的工况下良好的服役性能是保证列车安全、稳定、高速运行的重要保障。随着我国的高速列车的运行速度和运行里程的增加，弓网间振动加剧，受电弓炭滑板磨耗增加，传统受电弓滑板已经不能满足要求，制约了高速列车的发展。因此需要对受电弓滑板的力学强度，耐磨性和导电性做出更高的要求。高速列车用受电弓炭滑板主要分为纯炭滑板和浸铜炭滑板。二者在性能上各有优势。纯炭滑板密度小，质量轻，耐磨性好，但是力学强度小，耐冲击性能差，易断裂。而浸铜受电弓炭滑板具有纯炭受电弓滑板的良好的耐磨性，又具有铜的良好的导电性，并且由于在炭滑板中形成了铜网，因此对受电弓炭滑板的力学强度有着显著的增加。但是炭滑板基体中存在着大量的闭孔，严重制约了在浸铜过程中铜网的形成。因此为了形成良好的铜网，前人作了很多工作，例如预先在炭基体中浸渍石墨烯分散液增加铜的增重率(CN201710756663.X)，或者通过化学气相沉积在泡沫铜的孔隙以及表面沉积热解碳制得具有铜网络的预制体(CN201710409316.X)，但是都存在材料费用昂贵，制备工艺复杂，不能连续大规模生产等缺点。也有专利(CN201910817342.5)通过酚醛树脂包覆石油焦，在与沥青混捏，模压，焙烧，浸铜制备的浸铜滑板，虽然原料少，工艺简单，但是未解决炭滑板基体中形成联通孔的根本问题，因此浸铜量有限，从而浸铜滑板的力学强度，导电性能提升有限，无法满足高速列车复杂多变的工况需求。也有向碳滑板基体中添加预氧丝(CN202010812975.X)在焙烧的过程中将预氧丝氧化掉，留下孔隙形成浸铜的通道，但是预氧丝由于价格昂贵不具备大规模生产的实际应用价值。因此一种实际应用价值高，且能在碳滑板基体中形成三维铜交联网络对于碳滑板的性能提升尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种改性碳纤维、改性碳石墨材料及其制备方法，用以解决目前现有碳纤维材料导电能力不强，现有高导电碳石墨材料成本高、制作复杂的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纤维加入酸性溶液中搅拌溶解，洗涤后烘干，得到中间产品，将所述中间产品转移至十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；

(2)向所述混合溶液中加入铜粉，搅拌后过滤烘干，得到所述改性碳纤维。

上述技术方案的设计思路在于，首先通过酸性溶液对碳纤维进行处理，腐蚀碳纤维表面使得碳纤维表面变得粗糙，使得铜颗粒更容易附着在碳纤维表面，再加入十六烷基三甲基溴化铵溶液使得碳纤维表面带正电，使得铜颗粒能够通过静电吸附的方式附载载碳纤维表面，最后添加铜粉，使得铜粉可顺利负载于碳纤维上对其进行改性，改改性碳纤维在未热处理前，铜颗粒是通过静电吸附的方式附着在碳纤维表面的，在经后续烧结后铜颗粒经过熔化和融并结合在一起，通过碳纤维使得铜颗粒能够均匀的分散在整个基体中。相较于现有的镀铜碳纤维，本申请可对铜的含量和碳纤维的含量可以自主调节，镀铜碳纤维中铜的含量是受到镀铜工艺的约束的，因此对添加铜的含量无法做到自主可控。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量浓度为1wt.％～1.5wt.％，所述中间产品在十六烷基三甲基溴化铵溶液中的添加量为十六烷基三甲基溴化铵溶液质量的20wt.％～25wt.％。十六烷基三甲基溴化铵的质量分数的增加会增加碳纤维表面正电荷的数量，可以调控铜颗粒在碳纤维表面的附载量，但是当十六烷基三甲基溴化铵的的质量分数过大，铜颗粒在单位碳纤维长度上的附载量不会在继续增加。

作为上述技术方案的进一步优选，酸性溶液为硝酸或硫酸溶液，进一步优选为硝酸溶液。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述铜粉的添加量为所述经酸性溶液处理的碳纤维质量的30wt.％～60wt.％。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述硝酸溶液的质量分数为60wt.％～65wt.％。

基于同一技术构思，本发明还提供一种改性碳纤维，由上述技术方案所述的制备方法制得。

基于同一技术构思，本发明还提供一种改性碳石墨材料，包括以下质量份数的组分：

10～30份改性碳纤维、25～35份粘结剂和75～110份石墨填料；所述改性碳纤维为本发明上述的改性碳纤维。

上述技术方案的设计思路在于，利用改性碳纤维烧结后铜颗粒经过熔化和融并结合在一起的特点，经由碳纤维使得铜颗粒能够均匀的分散在整个基体中，极大提高了碳石墨材料的导电性，同时辅以石墨填料对基体的力学性能和导电性进行进一步增强，最终获得力学强度、电学性能皆优的碳石墨材料。

作为上述技术方案的进一步优选，所述石墨填料包括以下质量份数的组分：5～10份炭黑、50～70份沥青焦或石油焦、20～30份鳞片石墨或人造石墨。添加炭黑的目的是为了增加基体的耐磨性；沥青焦或石油焦为主骨料，使得基体有强度和有一定的导电性；鳞片石墨和人造石墨则是为了使得坯体在烧结时均匀受热，另外使得成型后的坯体容易脱模。

作为上述技术方案的进一步优选，所述粘结剂为改质沥青或煤沥青。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述改性碳石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述改性碳纤维与石墨填料高温混捏设定时间后，再加入粘结剂混合，得到混合糊料；

(2)将所述混合糊料经后处理和焙烧，即得所述改性碳石墨材料。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述改性碳纤维与石墨填料在180～200℃下混捏1h～2h。混捏温度过高会导致沥青等粘结剂提前焦化，导致混捏效果变差，当混捏温度过低会导致沥青等粘结剂的流动性变差，同样也会导致混捏效果变差。混捏时间过长，会导致骨料粒度变小，或者改变骨料原有的形貌，使得骨料的性能变化，同样也会导致沥青等粘结剂提前焦化。当混捏时间过短会导致多种骨料不能充分的混合，使得骨料的均匀性变差，另外也使得沥青等粘结剂不能充分包覆骨料。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述后处理包括干燥、研磨、模压成型。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中混合糊料的焙烧温度为800℃～1300℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过独特改性方法获得了负载有铜颗粒的碳纤维，当经过高温处理后铜颗粒熔化，沿着碳纤维铺展和融并，并包覆碳纤维，利用碳纤维的骨架结构在基体中形成了铜三维交联网络，可起到提高基体导电性的优势，另外碳纤维在铜基体中形成的骨架结构，还提高了基体的力学强度以及抗冲击韧性。

(2)本发明通过向电接触碳石墨材料中引入改性碳纤维，大幅度的提高了石墨碳材料的力学强度额电阻率，同时上述碳石墨材料由于不需要浸铜，因此生产工艺相对简单，缩短了制备周期。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例的改性碳纤维，由以下步骤制备获得：

S1、将碳纤维加工成3mm的碳纤维。

S2、将第一步制取的碳纤维在600～800℃惰性气氛下煅烧1小时，除去表面机加工过程中产生的油污。

S3、将碳纤维溶解在浓60wt.％硝酸中，搅拌1小时，用去离子水冲洗至中性，随后烘干。

S4、配置质量浓度为1wt.％的十六烷基三甲基溴化铵溶液2000g，将S3的碳纤维加入到溶液中搅拌2小时，得到混合溶液，碳纤维加入量为400g。

S5、向S4的混合溶液中加入质量为120g的铜粉，搅拌2小时，然后过滤烘干，即得到改性碳纤维。

本实施例的改性碳石墨材料，包括10份改性碳纤维、25～35份粘结剂和75～110份石墨填料；改性碳纤维为本实施例制备的改性碳纤维，其中石墨填料为炭黑、石油焦和鳞片石墨粉，粘结剂为煤沥青。

本实施例的改性碳石墨材料，由以下步骤制备获得：

S1、将100g炭黑，700g石油焦，200g鳞片石墨粉和本实施例制得的改性碳纤维100g在混捏锅中180℃混合1小时；

S2、在混捏锅中外加于骨料300g的熔融的煤沥青，继续混合1小时，得到混合糊料；

S3、将混合糊料晾干磨粉过150目筛网，得到粉料，将粉料模压成型得到压坯，成型密度在1.65g/cm³-1.70g/cm³；

S4、将压坯放入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为800℃到1300℃。

将本实施例的改性碳石墨材料制备成受电弓滑板，并对其性能进行测试，将测试结果与动车组碳滑板暂行技术条件(TJ/CL 328-2014)进行对比，结果如下表1所示。

表1.实施例1的改性碳石墨材料制备的受电弓滑板性能参数与动车组碳滑板暂行技术条件对比

实施例2：

本实施例的改性碳纤维，由以下步骤制备获得：

S1、将碳纤维加工成3mm的碳纤维。

S2、将第一步制取的短且碳纤维在600～800℃惰性气氛下煅烧1小时，除去表面机加工过程中产生的油污。

本实施例的改性碳石墨材料，包括30份改性碳纤维、25～35份粘结剂和75～110份石墨填料；改性碳纤维为本实施例制备的改性碳纤维，其中石墨填料为炭黑、石油焦和鳞片石墨粉，粘结剂为煤沥青。

本实施例的改性碳石墨材料，由以下步骤制备获得：

S1、将100g炭黑，700g石油焦，200g鳞片石墨粉和本实施例的改性碳纤维300g在混捏锅中180℃混合1小时；

S2、在混捏锅中加入熔融的煤沥青，继续混合1小时，得到混合糊料；

S3、将混合糊料晾干磨粉过150目筛网，得到粉料，将粉料模压成型得到压坯，成型密度在1.75g/cm³-1.80g/cm³；

S4、将压坯放入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为800℃到1300℃。

将本实施例的改性碳石墨材料制备成受电弓滑板，并对其性能进行测试，将测试结果与动车组碳滑板暂行技术条件(TJ/CL 328-2014)进行对比，结果如下表2所示。

表2.实施例2的改性碳石墨材料制备的受电弓滑板性能参数与动车组碳滑板暂行技术条件对比

对比例1：

本对比例的碳石墨材料，由以下步骤制备获得：

S1、融化改制沥青。

S2、将100g炭黑，700g石油焦和200g鳞片石墨粉在混捏锅中180℃混合1小时。

S3、将第二步融化后的沥青加入第三步中干粉料中，混合1小时。

S4、将第三步中混合的糊料，晾干加入磨粉机中磨粉过150目筛网。

S5、将第四步中的粉料模压成型。成型密度在1.4g/cm³-1.6g/cm³。

S6、将第五步中的压坯放入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为800℃到1300℃。

将本对比例碳石墨材料制备成受电弓滑板，并对其性能进行测试，将测试结果与动车组碳滑板暂行技术条件(TJ/CL 328-2014)进行对比，结果如下表3所示。

表3.对比例1的碳石墨材料制备的受电弓滑板性能参数和动车组碳滑板暂行技术条件对比

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量浓度为1wt.％～1.5wt.％，所述中间产品在十六烷基三甲基溴化铵溶液中的添加量为十六烷基三甲基溴化铵溶液质量的20wt.％～25wt.％。

3.根据权利要求1所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铜粉的添加量为所述碳纤维质量的30wt.％～60wt.％。

4.根据权利要求1所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性溶液为硝酸溶液，硝酸溶液的质量分数为60wt.％～65wt.％。

5.一种改性碳纤维，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。

6.一种改性碳石墨材料，其特征在于，包括以下质量份数的组分：

10～30份改性碳纤维、25～35份粘结剂和75～110份石墨填料；所述改性碳纤维为权利要求5所述的改性碳纤维。

7.根据权利要求6所述的改性碳石墨材料，其特征在于，所述石墨填料包括以下质量份数的组分：

5～10份炭黑、50～70份沥青焦或石油焦、20～30份鳞片石墨或人造石墨。

8.根据权利要求6所述的改性碳石墨材料，其特征在于，所述粘结剂为改质沥青或煤沥青。

9.一种权利要求6-8任一项所述的改性碳石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述改性碳纤维与填料高温混捏设定时间后，再加入粘结剂混合，得到混合糊料；

10.根据权利要求9所述的改性碳石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述改性碳纤维与石墨填料在180℃～200℃下混捏1h～2h。