CN114956847A

CN114956847A - 一种针状焦增强纯碳受电弓碳滑板的制备方法

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Publication number: CN114956847A
Application number: CN202210499194.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋阳; 任伯勇; 李梦; 伍威; 童国庆
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-05-09
Also published as: CN114956847B

Abstract

本发明公开了一种针状焦增强纯碳受电弓碳滑板的制备方法，使用合适粒度的针状焦作为碳滑板的增强相，将导电炭黑、石墨粉、针状焦和沥青焦加入混料机中混料，并与沥青加入双螺杆混捏机中混捏，再经热轧、挤出、焙烧等工艺最终获得所需材料。本发明使用合适粒度的针状焦作为碳滑板的增强相，具有高强度和高导电性能针状焦与碳基体的结合有力地保证了最终成品的质量；此外，本发明中物料的多种粒度配合可以使得碳滑板成品获得优秀的致密效果，从而更好地发挥其力学性能和电学性能。

Description

一种针状焦增强纯碳受电弓碳滑板的制备方法

技术领域

本发明属于受电弓滑板领域，具体涉及一种针状焦增强纯碳受电弓碳滑板的制备方法。

背景技术

协同发展，交通先行，轨道交通具备显著的“时空压缩效应”，极大开拓城市一日交流圈。作为轨道交通列车运行时的重要集电、摩擦元件，受电弓滑板的需求量越来越大，但目前受电弓滑板的制备技术仍是我国高铁国产化的一个短板，需要大量从国外进口，因此实现受电弓滑板国产化已成为当前轨道交通发展的重要任务。作为轨道交通的集电材料，在列车高速运行时，受电弓滑板不仅兼顾着电力从接触导电网到列车的传输，还要进行制动的能量收集，是一种典型的集电、摩擦材料，它不仅要面对复杂的使用工况环境，还要在电弧热、焦耳热、摩擦热的耦合作用下保持稳定的电流传输和工作状态。因此，为了保证列车运行平稳、安全，对受电弓滑板的机械性能有着很高的要求。而国产碳滑板在抗折和强度上，还远不及达到使用要求。其中在高挥发性沥青和碳素颗粒原料体系下，纯碳滑板在烧结后不可避免的存在大量的孔隙，导致纯碳滑板的致密度偏低、力学性能较差，在列车以高于300km/h的速度运行时，由于路况复杂和接触网导线冲击的作用，导致力学性能不足的纯碳滑板易发生掉块、断裂甚至失效等现象。近些年随着复合材料碳滑板的不断发展下，复合材料增强系受电弓滑板备受瞩目，加入增强组元的针状焦的受电弓滑板，不仅具备优异的导电性和耐冲击性，还可以降低磨损率。

针状焦是目前碳素材料中迅速发展的一种中间相产物，其外观为亮灰色并且在光照下具备一定金属光泽的纤维纹理走向的固体，具有导电率高以及强度高等优点。经过沥青的前处理、中间相的形成、融合和有序排列工艺来制备针状焦，这导致在相同石墨化条件下针状焦比沥青焦更易于石墨化，其结构在显微镜下观察具备明显的流动纹理，颗粒有较大的纵横比，拥有纤维状或针状的纹理走向，有一定的润滑感，是超高功率电极、优质碳素材料、碳纤维等高端碳素制品的原料。

目前，为了解决纯碳滑板物理性能的不足。在公开文件CN201911153808.2中，公开了一种碳纤维增强受电弓纯碳碳滑条材料的制备方法，采用非金属导电材料碳纤维增强与改质煤沥青作为材料的导电介质，其导电性有所提高；利用碳纤维增强制备的碳滑条材料结构稳定，理化性能强、安全性能好；增强纯碳碳滑板材料的电阻率、机械强度等。但是，碳纤维和碳基体复合材料的不浸润性是无法改变的技术难点，而且碳纤维本身就是比较难分散、易团聚，但是公开文件中并没有提到如何对碳纤维的分散技术。不仅如此，高弹性模量的碳纤维，在成型后的焙烧时，碳纤维会释放大量的内应力，这使得碳纤维和碳基体的接触面就产生壁隙，容易发生裂纹的扩展。

在公开文件CN201510018265.9中，公开了一种受电弓浸金属碳滑板的真空压力浸渗的方法，步骤为：第一步，将多孔碳条置于第一石墨舟中；第二步，使用的铜基体为铜合金，添加元素为添加Cr或Ti，将铜合金块放置于第二石墨舟中；第三步，对石墨舟所处的系统进行抽真空，达到既定真空度后开始加热；升至既定温度后，旋转炉体将铜合金浇入多孔碳条所在第一石墨舟，迅速加压，完成压力浸渗过程；第四步，冷却后，旋转炉体，将多余铜合金倒回第二石墨舟；取出浸金属碳滑板。但是，通过炉体旋转进行浇注，这种方法在高温高压下不仅危险，还充满着不可控性。浸渍铜合金不仅需要对合金进行加热融化，还必须施加较大的气压，此时还对炉体进行旋转，这在实际生产中根本无法实现。此方法危险性高，而且熔融的铜合金即使在1000℃的温度下，它和碳的润湿角仍然高达140°，不仅无法满足对开放孔隙的浸渍，更无法对闭孔进行浸渍。

在公开文件CN201811620540.4中，公开了一种钛元素改性Ti₃SiC₂增强铜基受电弓滑板的制备方法，将Ti₃SiC₂陶瓷进行清洗后；采用多弧离子镀覆工艺，对Ti₃SiC₂陶瓷进行镀钛处理，在其表面获得原位生成的TiN镀层；然后将配比好的Ti₃SiC₂陶瓷与金属粉末倒入模具，进行冷压、烧结、复压和复烧处理，冷却脱模后得到Ti₃SiC₂增强铜基受电弓滑板的制备方法。但是，该三元陶瓷相的合成温度、元素配比和合成气氛都需要严格的控制，单是该公开文件提到的多弧离子镀膜就是一种比较复杂而且收率低的工艺，因此该公开文件产品合成率比较低，无法满足实际的工业生产需求。

在公开文件CN201811206469.5中，公开了一种网状烧结碳铜复合材料受电弓滑板的制备工艺，包括如下步骤：步骤1：将石墨烯粉、石墨粉、有机硅树脂按照一定的比例混合成糊状；步骤2：将步骤一中的糊状物均匀涂抹在碳纤维预浸布上，然后送入辊压机辊压，使糊状物充满碳纤维预浸布内的空隙中，形成复合薄层；步骤3：将步骤二获得的复合薄层放入含有铜离子的浸渍液中浸渍。但是，该公开文件所涉及的碳布预浸渍和铜离子浸渍这不仅工艺复杂，而且铜离子仅仅存在于复合材料之间，并没有承担任何力学性能的作用，这种工艺在面对高铁使用的1.2m以上并且具备其他尺寸的滑板外形时，是不能满足的。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种针状焦增强纯碳受电弓碳滑板的制备方法。

本发明针状焦增强纯碳受电弓碳滑板的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：混料

按配比量称取导电炭黑，石墨粉，沥青，针状焦，以及沥青焦；按照原料的粗细程度不同，分别从粗到细依次称量，并将导电炭黑、石墨粉、针状焦和沥青焦加入混料机中，一次配料的原料体积占混料机的50-60％，混料时间在60min以上，这样可以最大程度的保证物料混料均匀。

各组分按质量百分比构成为：导电炭黑2-4wt％，石墨粉12-15wt％，沥青22-25wt％，针状焦4-16wt％，余量为沥青焦。

进一步地，石墨粉的粒度为100-200目。

进一步地，针状焦的粒度为30-120目，优选为60目。

进一步地，沥青焦的粒度为80-200目。

为了探究针状焦含量对碳基体性能的影响，我们使用60目的针状焦为增强组元，并制备、获得了0wt％、4wt％、8wt％、12wt％和16wt％含针状焦的五种碳基体，分别称为N-0、N-4、 N-8、N-12和N-16。为了探究针状焦的颗粒大小对碳基体的影响，我们使用30目、60目和 120目三种颗粒的针状焦，按照针状焦比例为8wt％，制备得到了N-8-30、N-8-60(N-8)和 N-8-120三种碳基体材料。

本发明使用的针状焦为煤焦油沥青经溶剂萃取法制备，制备过程如下：

首先是前处理，将煤焦油沥青与喹啉按照质量比1：1.5-1:1.2混合，使用磁力搅拌器加热到80-100℃，并搅拌20-25min使其完全溶解；充分搅拌后进行真空抽滤以脱去掉喹啉不溶物；将真空抽滤后得到的滤液进行常压蒸馏，分离出喹啉，从而得到精制煤沥青；然后是中间相转化，将前处理后的煤沥青放入加热装置中并通入氮气，吹扫20-25min，然后密封加热，温度为400-600℃并保温10-12h，进行中间相转化，期间控制装置的排气，使装置内保持 0.04-0.06MPa正压，得到具有逐层包裹结构的中间相生焦；最后将得到的生焦放入石墨化炉真空煅烧，温度为120-1500℃，保温2-3h，得到块状的针状焦。此方法针状焦产率高、形貌稳定。在实际使用过程中为了不破坏针状焦纤维状的纹理走向，本发明采用对辊轧辊机进行破碎，大小程度不一的针状焦原料在轧辊的剪切作用力下，逐渐沿着纤维的走向发生解体，破碎成大小不一的颗粒形状，然后在30目、60目和120目筛网上筛分20min得到。在SEM 下观察，针状焦具备明显的层状的纤维纹理走向。针状焦的断面成纤维状结构，纤维粗大且有弯曲。纤维结构发育越完整，针状焦的性能越好。另外，还可以看到，在针状焦的空隙中还吸附着大量的焦炭颗粒。

针状焦的结构对于碳滑板的性能具有极其重要的影响。良好的纤维纹理可以有效地保证针状焦发挥增强碳基体的作用，纤维状的纹理走向可使针状焦镶嵌在碳基体内部，高强度的针状焦起着增强组元的作用，在碳基体受到冲击能量破坏时，钉扎在碳基体内部的针状焦承担较高的剪切作用力，提高碳滑板的力学强度。其次，由中间相制备的针状焦拥有较高的石墨化程度，其导电性高于碳基体中其他的碳素材料，在下表中也可以发现针状焦明显降低了碳基体的电阻率。但是较粗的针状焦会存在和碳基体结合不紧密的情况。碳滑板在制备过程中依靠黏结剂沥青在焙烧时发生焦化、炭化来包覆各种碳素材料，使碳基体具备力学性能，而较大的针状焦颗粒不仅在包覆时存在不均匀现象，还会在焙烧时发生的体积膨胀，并倾向于释放针状焦层状结构中间的气体，导致碳基体内部的孔隙增多、密度降低；较细的针状焦由于经过多次破碎不仅会产生较多的微裂纹，还会导致针状焦层状纤维状的纹理走向被破坏，不能起到镶嵌在碳基体内部的作用，不仅如此，较细的针状焦已不具备良好的力学强度，起不到增强的作用。

步骤2：混捏

双螺杆混捏机的预热温度为120-160℃，加入干料之后干混30-70min，使原料的温度达到均匀一致，再缓慢加入称量好的沥青粉末，湿混60-120min。当混捏时间大于60min，沥青和物料的浸润角最小，沥青对物料颗粒的包覆性能最佳。混捏是沥青对物料的包覆过程，包覆的越均匀越好，混捏后的块体越小越好。

沥青的质量分数需要严格控制，为22-25wt％。沥青的质量分数太小会使得对物料的包覆较差，不利于后续的成形；但沥青的质量分数过高时，焙烧后的残炭率相对较低，会挥发大量的碳氢化合物以及其他气体，这会使碳基体的致密度降低，进而力学性能降低，此外气体在逸出后还会在碳基体内留下较多孔洞缺陷。

步骤3：热轧

轧辊加热至高于混捏温度10℃左右，控制轧辊间距在0.8～1mm，待温度稳定后，分批加入混捏后的料，当糊料完全软化后会在轧辊的剪切作用下反复粘贴在轧辊表面持续1min左右，然后刮下糊料得到轧片。此过程的目的：一是因为混捏后的混料并不具备强度，原料颗粒与颗粒之间粘接不紧密，小的颗粒并没有起到完全填充大颗粒间的孔隙作用。经过热轧后，轧辊将小颗粒尽可能的填充大颗粒的间隙中，使得轧片具备一定的强度。二是混捏后沥青只是黏结在颗粒与颗粒之间，很可能发生干料团聚现象，因此在辊轧过程中，较大的切向力可以使流动好的沥青，完整的对颗粒包覆，挤入颗粒之间，解决团聚现象，软化的碳基体会粘附在轧辊表面进行往复的挤压、剪切作用。三是因为由中间相制备的针状焦具备的形貌和密度均大于其他碳素颗粒，这就使得其在混料和混捏时容易发展团聚，而在轧辊切向力的作用下，对针状焦有着二次分布的作用，并使得碳基体原料和黏结剂更进一步贴合到针状焦纤维表面，使得焙烧后针状焦紧密镶嵌在碳基体内部。

步骤4：挤出

采用单螺杆挤出机，模具温度150-160℃，料筒温度依次为150-160℃、170-180℃、190-200℃、170-180℃，按照两边低中间高的温度曲线，糊料在低温时有着较差的流动性，这样可以保证螺杆持续的送料，在中间高温度使糊料在此阶段排气、压实，然后在模具口降低流动性以保证滑板逐渐具备尺寸外形，并在出模时具备连续的力学强度，以满足连续的生产需求。

步骤5：焙烧

碳条焙烧所需的温度在1100-1300℃左右，目的是将改性沥青炭化、结焦。改性沥青经过炭化反应后，在沥青焦、人造石墨等原料表面生成一定厚度的黏结剂焦炭膜。通过黏结剂的焦炭膜使原料颗粒与颗粒之间连接成具有一定机械强度和理化性能的整体。根据黏结剂热重曲线制定的焙烧曲线，可保证黏结剂沥青在不同挥发阶段有着充分的反应温度和时间，保证碳基体内部和外部收缩率均匀；保证沥青挥发的气体分子的过程是缓慢，并且不会产生孔洞缺陷；保证沥青在碳基体内部具有最大化的结焦和炭化程度。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明使用合适粒度的针状焦作为碳滑板的增强相，具有高强度和高导电性能针状焦与碳基体的结合有力地保证了最终成品的质量；

2、本发明中物料的多种粒度配合可以使得碳滑板成品获得优秀的致密效果，从而更好地发挥其力学性能和电学性能；

3、本发明中在物料准备和挤出成形中进行了热轧处理。热轧处理一方面可以进一步解决成分不均匀，并使大比重的针状焦在碳基体内部分散均匀，另一方面可以使得基体初步致密化，为后续的致密化过程做好的准备；

4、本发明中成形工艺为挤出成形，而非普通的热压成形。挤出成形对于碳滑板来说很适合，并且可以做到连续生产，更加贴合工业的实际需要；

5、本发明中的焙烧工艺可以充分保证碳基体的结合成形，有力地保证了致密程度和成品性能。

附图说明

图1是针状焦微观形貌图。

图2是为不同电流下不同样品的平均摩擦系数。

图3是N-8样品在15A下的摩擦表面。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明技术方案最近一步分析说明。

步骤1：混料

原料组分为4wt％炭黑；2wt％鳞片石墨，粒度为100目；22-25wt％沥青；0wt％、4wt％、 8wt％、12wt％和16wt％的针状焦，粒度为60目；余量为沥青焦。

按照原料的粗细程度不同，分别从粗到细依次称量，并加入混料机中。一次配料的原料体积应该占混料机的50-60％，混料时间在60min以上，这样可以最大程度的保证物料混料均匀。为了探究针状焦含量对碳基体性能的影响，我们使用60目的针状焦为增强组元，并分别制备获得了针状焦含量为0wt％、4wt％、8wt％、12wt％和16wt％的五种碳基体，分别称为N-0、 N-4、N-8、N-12和N-16。为了探究针状焦的颗粒大小对碳基体的影响，我们使用30目、60 目和120目三种颗粒的针状焦，按照针状焦比例为8wt％，制备得到了N-8-30、N-8-60(N-8) 和N-8-120三种碳基体材料。

步骤2：混捏

双螺杆混捏机的预热温度为120-160℃，加入干料之后干混40min，使原料的温度达到均匀一致，再缓慢加入称量好的沥青粉末，湿混60分钟，沥青的质量分数控制22-25wt％。当混捏时间大于60min，沥青和物料的浸润角最小，沥青对物料颗粒的包覆性能最佳。混捏是沥青对物料的包覆过程，包覆的越均匀越好，混捏后的块体越小越好。

步骤3：热轧

步骤4：挤出

步骤5：焙烧

结果与讨论：

通过对不同含量下的针状焦系碳基体焙烧前后的密度和力学性能分析，得出一定颗粒大小的针状焦在一定含量下可以增强复合材料碳基体的力学性能、降低磨损率和提高密度，研究发现当针状焦含量为8wt％时，其复合材料碳基体的各项性能最佳，对微观结构进行分析，我们发现针状焦在复合材料碳基体断裂失效后仍保持良好的外观形貌，这说明纵横比高的针状焦在碳基体中起到钉扎的作用，可以承担较高的剪切作用力，降低表面磨损量，提高电子传输速率。

表1针状焦性能检测表

表2复合材料的物理性能

Claims

1.一种针状焦增强纯碳受电弓碳滑板的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：混料

按配比量称取导电炭黑，石墨粉，沥青，针状焦，以及沥青焦；按照原料的粗细程度不同，分别从粗到细依次称量，并将导电炭黑、鳞片石墨或人造石墨、针状焦和沥青焦加入混料机中混料；

步骤2：混捏

双螺杆混捏机的预热温度为120-160℃，加入步骤1混料后的干料，干混30-70min，使原料的温度达到均匀一致，再缓慢加入称量好的沥青粉末，湿混60-120min；

步骤3：热轧

轧辊加热至高于混捏温度10℃，控制轧辊间距在0.8～1mm，待温度稳定后，分批加入混捏后的物料，当物料完全软化后会在轧辊的剪切作用下反复粘贴在轧辊表面持续1min，刮下糊料得到轧片；

步骤4：挤出

将步骤3获得的轧片送入单螺杆挤出机，挤出获得碳条；

步骤5：焙烧

碳条焙烧温度为1100-1300℃，时间为15-25天。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，一次配料的原料体积占混料机的50-60％，混料时间在60min以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，各组分按质量百分比构成为：导电炭黑2-4wt％，石墨粉12-18wt％，沥青22-25wt％，针状焦4-16wt％，余量为沥青焦。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

鳞片石墨或人造石墨的粒度为100-200目；针状焦的粒度为30-120目；沥青焦的粒度为80-200目。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

针状焦的粒度为60目。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述针状焦为煤焦油沥青经溶剂萃取法制备获得，包括如下步骤：

(1)前处理：将煤焦油沥青与喹啉按照质量比1：1.5-1:1.2的比例混合，加热至80-100℃并搅拌使其完全溶解；充分搅拌后进行真空抽滤以脱去掉喹啉不溶物；将真空抽滤后得到的滤液进行常压蒸馏，分离出喹啉，从而得到精制煤沥青；

(2)中间相转化：将前处理后的精制煤沥青放入加热装置中并通入氮气，吹扫20-25min，然后密封加热，温度为400-600℃并保温10-12h，进行中间相转化，期间控制装置的排气，使装置内保持0.04-0.06MPa正压，得到具有逐层包裹结构的中间相生焦；

(3)煅烧：将得到的生焦放入石墨化炉真空煅烧，温度为1200-1500℃，保温2-3h，得到块状的针状焦；

(4)破碎：为了不破坏针状焦纤维状的纹理走向，采用对辊轧辊机进行破碎，大小程度不一的针状焦原料在轧辊的剪切作用力下，逐渐沿着纤维的走向发生解体，破碎成大小不一的颗粒形状，过筛后获得30-120目的针状焦。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤4中，模具温度为150-160℃，挤出机料筒温度依次设置为150-160℃、170-180℃、190-200℃、170-180℃。