CN102965602B - 一种用于表面改性的金属丝网柔性复合布及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于表面改性的金属丝网柔性复合布及其制备方法，复合布中含有由碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co、经机械合金化的镍铬合金粉、成型剂和粘结剂；通过辊压成型制成可用于表面改性的金属丝网柔性复合布。采用机械合金化、纳米晶技术和金属丝网技术，柔性金属布的制备成型性大大提高，厚度极易控制，可实现双层以上梯度涂层的设计思想，以减小应力，改善焊接组织及焊接性能，制备出性能优异的碳化钨涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种专用于高温、耐腐蚀涂层制备的金属丝网柔性复合布及其制备方法。可用于电站、石油、航空、食品、塑料等领域机械零件的防护。
背景技术
磨擦磨损与腐蚀是各种机械设备中金属工件失效的主要形式，由此导致的能源和材料消耗增加等所造成的经济损失是巨大的，故对金属磨损和耐磨耐蚀材料的研究一直受到国内外的广泛重视。
传统的表面涂层如预熔敷层、耐磨涂料、喷焊、堆焊、热喷涂涂层等在耐磨成效、传热和运转要求方面尚有严重不足及弊端，只能提供单一和有限的保护，而且性能寿命有限，不能从根本上解决机械装备和电站设备中重磨蚀耐热部件的高温腐蚀及磨损。
渗透钎焊法是一种可以制备出较厚的冶金结合的界面的碳化钨耐磨涂层的有效方法。但渗透钎焊法制备碳化钨耐磨涂层必须先制备一种含有碳化钨粒子的软质层，将此软质层黏贴到钢基体上，在经过真空渗透钎焊，便可得到界面为冶金结合的碳化钨涂层。
经查阅网站http://www.conformaclad.com/，美国的Conforma Clad 公司利用该渗透钎焊的碳化物包覆涂层技术取代热喷涂技术在金属表面制备碳化钨涂层，他们的技术中只是提到了用有机粘结剂制备“金属柔性布”，但是没有说明使用什么有机物，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
经查阅文献，中科院金属研究所陆善平郭义陈亮山，北京石油机械厂许先忠、朱仲为等人在《第九次全国焊接会议论文集》（１３９－１４１）撰文《(WC-Co/NiCrBSi)耐磨钎焊涂层及堆焊层的比较》，“将粉状涂层原材料与连接物混合制备成具有良好柔性金属布”，但并没有提到具体的配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中科院金属研究所陆善平、郭义、陈亮山在《材料科学与工程》1999,Vol.１７(1):４６-７０撰文《(WC-Co/NiCrBSi)钎焊涂层结合机制及磨损性能研究》，文中提到“钎焊前,首先分别将WC-Co粉、NiCrBSi合金
粉与少量有机连接物混合,经过轧制工艺制备成具有良好柔性的金属布” ，但并没有提到具体的配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
北京有色金属研究总院康志君、林孟光、楚建新在《表面技术》1996，Ｖol. 25（3）：５８提到““柔性金属贴布”， (powderedAlloysheet，简称PAS)涂层技术，由粉末冶金制粉、有机和无机增塑剂、粘结剂粉末增塑轧制或刮板形成、粉末冶金熔渗烧结、异质材料连接等技术综合而成。”但没有提到具体的配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所陆善平、郭义、陈亮山等在《表面技术》（1999，Ｖol. 28（3）：19-20）撰文《WC一CoWC一NiWC钎焊涂层耐磨性研究》, 该文提及了“首先将金属粉末与有机物混合制成具有良好柔性的金属布，并分层贴附于基体表面…”, 但没有提到具体的配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
北京有色金属研究总院唐群,楚建新在《粉末冶金工业》２００２，Ｖｏｌ１２（１）：２３－３０撰文《“双层金属布”硬质涂层的微观组织与性能》，提到“将粘结相、硬质相(WC加少量粘结相) 分别加入成形剂轧制成“布””。但没有具体提到用什么粘结剂，如何成型，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
北京有色金属研究总院的唐群在《稀有金属》撰文《“双层金属布”硬质涂层耐磨性能的研究》（2001，Vol.25(6):468-470），将粘结相、硬质相分别加入成型剂轧制成“布”, 但没有具体提到用什么粘结剂，如何成型，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
北京有色金属研究总院林晨光,楚建新,叶军等在《中国有色金属学报》（1996,6(1):93~97）撰文《“金属布”硬质复合涂层的微观组织及性能》，提到“经过几年的研究，用单层贴 “布”的方法己经在钢件平面制备WC-Ni系耐磨涂层，并在模具、密封件、钻具上进行应用试验,并取得了很大的进展。”但是没有提到配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所的陆善平,董秀中,吴庆,郭义，北京石油机械许先忠、朱仲为等人在《金属学报》（1999,Vol.35(1):83-85）撰文《NiCrBSi-WC耐磨钎焊涂层的制备》，提到“混料制布.将金属粉与有机连接物混合均匀,并滚压成柔性金属粉末布;” 但是没有提到配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所的陆善平，郭义，陈亮山在《材料导报》（2001,Vol15(1):65-68）撰文WC-17Co含量对(WC-17Co/NiCrBSi)复合钎焊涂层结合性能及耐磨性的影响，该文提及了“首先将合金粉末与有机物混合轧制成具有良好柔性的金属布闭，并分层贴附于基体表面…”, 但是没有提到配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所的陆善平，郭义，陈亮山在《材料导报》（1999,Vol13(6):58-59）撰文《合金粉末柔性布的制备及微观结构研究》，该文提及了“制备了两种布一种是耐磨硬质点wC布，另一种
是钎焊合金NICrBS，布。它们的制备过程相同，分二步，一是混料;二是轧制。首先将硬质合金WC或钎焊合金与连接物混合，通过球磨机混合均匀，使连接物粘附在颗粒表面…轧制时，轧辊对合金颗粒产生一个正压力，颗粒问的连机物在合金颗粒的挤压下发生结构变化，由粉末状被辗拔成纤维状，随着轧制次数的增多，对有机物的辗拔效果加强，纤维增多，形成纵横交错的网状立体结构，合金颗粒就被镶嵌在纤维网中”, 但是没有提到具体配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所的董秀中、陆善平、吴庆、代柄权、郭义，北京石油机械厂的许先忠、朱仲为等人在《粉末冶金材料科学与工程》（2000,Vol 5(1):53-57）撰文《柔性耐磨复合涂层的研制》，该文提及了“经研究，向这两种粉状涂层原材料中加人少量连接物，经特殊的混料、滚压工艺制备成具有良好柔韧性又有一定连接强度的金属柔性布…”, 但是没有提到具体配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
谭兵，赵宝荣，樊建勋，高平等人在《兵器材料科学与工程》2003, Vol.26(1):19-21《钎焊温度对WC"“金属布”钎焊耐磨层性能研究》，提到“将上述钎料粉和WC-Co粉各自分别加入一定量的成型剂，然后进行均匀混合，根据需要压制成厚度为1mm钎料“金属布”和1.5mm的WC“金属布”。但是没有提到配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所陆善平、郭义、陈亮山，北京石油机械厂许先忠、朱仲为在《中国表面工程》（1999年，第三期：24-27）撰文《Co含量对(WC一CofN记rBSi)复合钎焊涂层耐磨性的影响》，提到“将经过特殊处理 (金属粉末与连接物混合，通过挤压工艺制成具有良好柔性的涂层原材料，使分散的颗粒变成有联系的整体)的涂层原料分层置于基体表面…”，但是没有提到配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所的陆善平、郭义在《材料研究学报》(1999, Vol.13(2):188-193)撰文《钎焊工艺对WC一Co/NICrBSi复合涂层性能的影响》，该文提到“先将合金粉末与有机物混合轧制成具有良好柔性的金属布，并分层贴附于基体材料表面…”, 但是没有提到配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
中国科学院金属研究所董秀中、陆善平、吴庆、代柄权、郭义，北京石油机械厂许先忠、朱仲为在《99摩攘材料与减康耐磨技术学术会议论文集》（1999年，41-47）撰文《柔性耐磨复合涂层的研制》，提到“，经摸索，向这两种粉状涂层原材料中加入少量连接物，经特殊的混料、滚压工艺制备成具有良好柔韧性又有一定连接强度的金属柔性布…” ，但是没有提到具体配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
江苏科技大学材料学院赵其章、陈铮，上海电力学院张大全、周国定，上海纪好旺造船科技发展有限公司耿纪英等人在《腐蚀科学与防护技术》（2008, Vol.20(3):187-189）撰文《新型高温复合涂层—特种抗磨蚀包覆材料与技术》，该文中提到“复合碳化物颗粒增强的柔性材料” ，但是没有提到具体配方，也没有提到“金属丝网柔性复合布”。
发明人在2009年曾申请两项专利：
[1] 晏建武，刘莹，邵英平, 段智，宋丽丽.一种用于金属表面改性的金属柔性布及其制备方法，国家发明专利，授权号：ZL200910091045.3
[2] 晏建武，刘莹，宋丽丽，李建敏.一种用渗透钎焊法制备碳化钨耐磨蚀复合涂层的方法，国家发明专利，授权号：ZL200910091044.9
上述两项专利具有明显的缺陷（将在本发明的有益效果中作对比说明）。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种针对机械装备和其它行业中高温、重冲蚀、磨蚀零部件急需的防护涂层要求的金属丝网柔性复合布的制备方法，从而解决现有的金属防护涂层厚度较薄、结合强度低的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
所述的表面改性的金属丝网柔性复合布配方为：经机械合金化的碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr按各物质按重量份各占：碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co51-70份、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr40-27份；成型剂和粘结剂总量3-9份，所述成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶2-3份、硬脂酸0.5-3份，所述粘结剂为树脂0.5-3重量份；金属丝网柔性复合布可为两层以上。
所述表面改性的金属丝网柔性复合布的制备方法步骤如下：
1、原料准备：采购碳化钨粉末WC或者碳化钨-钴粉末WC-Co、纯镍粉Ni和纯铬粉Cr备用；
2、机械合金化：
将纯镍粉Ni和纯铬粉Cr按照83：17配比混合放进不锈钢球磨罐中，在球磨机上经机械合金化制得纳米晶镍铬合金粉Ni- Cr；
将BNi2焊料粉或者BNi7焊料粉放进不锈钢球磨罐中，在球磨机上经机械合金化制得纳米晶焊料粉；
将碳化钨粉末WC或者碳化钨-钴粉末WC-Co放进不锈钢球磨罐中，在球磨机上经机械合金化制得纳米晶粉末；
3：混合：
将步骤B中得到的纳米晶镍铬合金粉Ni- Cr、碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co和成型剂、粘结剂按比例倒入电磁搅拌器的混合杯中，各物质按重量份各占：碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co51-70份、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr40-27份及适量成型剂和粘结剂份通过电磁搅拌充分混合并造粒；
将步骤B中得到的焊料粉和成型剂、粘结剂按比例倒入电磁搅拌器的混合杯中，各物质按重量份各占：焊料粉91-97份及成型剂和粘结剂份3-9份通过电磁搅拌充分混合并造粒；
4、编织金属丝网：将金属丝编织成网格宽约1mm左右的单层网状，金属丝网可以是低碳奥氏体不锈钢细丝编织成的丝网，直径为0.0175-0.049mm；
5、辊压成型：
（1）将1到2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将步骤3中经过造粒的含有碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr及成型剂和粘结剂的混合粉粒铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到含有耐磨粒子的金属丝网柔性复合布；所述金属丝网柔性复合布经过真空钎焊可转变成耐磨涂层；
（2）将1到2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将步骤3中经过造粒的含有经机械合金化制得的纳米晶BNi2焊料粉或者BNi7焊料粉的混合粉粒铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到焊料金属丝网柔性复合布；所述焊料金属丝网柔性复合布在真空钎焊时充当焊料作用。
本发明的有益效果是：公开专利与本发明的成分性能对比见表1。
表1 公开专利与本发明成分与性能对比
| 成分与性能 | 本发明 | 公开专利 | 备注 |
| 碳化钨含量（Tungsten Carbide ），wt% | 51-70 | 40%-50% | 本发明经过机械合金化变成纳米晶 |
| 镍铬合金粉（Ni83Cr17），wt% | 40-27 | —— | 本发明经过机械合金化变成纳米晶 |
| 镍，wt% | —— | 20%-25% | 公开专利该原料为原始商品粉 |
| 铬，wt% | —— | 20%-25% | 公开专利该原料为原始商品粉 |
| 粘结剂、成型剂 ，wt% | 3-9 | 6-20% | |
| 洛氏硬度，HRC | 64-70 | 45-50 |
与现有技术比较，本发明具有如下优点：
1、采用机械合金化技术先制备出纳米晶的WC粉和镍铬合金粉。
公开专利所采用的粘结相用的是单质镍粉和铬粉，其耐磨耐蚀性与本专利相比显著较差。本发明采用机械合金化技术先制备出纳米晶的WC粉和镍铬合金粉，不但容易成形出柔性很好的“金属丝网柔性复合布”，厚度可调，而且大大提高钎焊性能和耐磨耐蚀性。
机械合金化属固相合金化强制反应过程。当外界引入高能密度的机械强制作用时，粉末颗粒引入了大量的应变、缺陷以及纳米级的微结构，使得合金化过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应，可以合成常规法难以合成的新型合金，扩大饱和固溶度，且合金化成分不受相图限制，各组元可根据需要任意选择，成分可以任意调制，对非混溶组元可获得结构无偏析的均匀混合体。因而不会产生与上述溶化凝固过程相关的各种问题。机械合金化具有以下优点：球磨在室温下也能产生原子级的合金化；能产生杂质非常低的合金；能灵活控制固溶或第二相添加以及产物的晶粒/粒子尺寸，并对最终的加工与其性能产生良好的作用。
柔性预涂层布的成型制备将是影响涂层性能的一个关键。柔性布强度的高低与布的微观结构有密切的关系。金属粉末要成型成为柔软的布以满足异形件、曲面保护的要求，通常的做法就是采用一定含量的粉末成型剂，而粉末成型剂的添加将会导致其烧损分解后在涂层布中留下大量的孔洞，这将会影响涂层的耐腐蚀、耐磨损性能的降低。因此，减少成型剂的含量，对制备性能较好的高温耐磨蚀涂层有益。
另外，WC颗粒愈细，与连接成型剂结合愈好；表面积愈大，钎料的浸润愈好，粉末布结构愈致密，耐磨、耐腐蚀性能愈好。
2、采用了超细金属丝网，提高了成型性。
一般的柔性涂层布都是加入大量成型剂连接粉末成型，本发明中耐磨软质层的成型结合复合材料的制备方法，采用镍铬合金丝网为骨架，只用极少量（少于5%）有机粘结剂，滚压轧制成型不同成分的立体结构网状预涂层布，可大幅度减少有机物粘结剂、成型剂的含量。
公开专利成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶3-10份、硬脂酸0.5-3份、石蜡0.5-2份。所述粘结剂为树脂2-5重量份。粘结剂与成型剂的总量为6-20重量份，这会带来大量的气孔，而且橡胶及其变质，失去塑性，而影响性能与钎焊性能。本发明粘结剂与成型剂的总量只需要3 wt%-9wt%，橡胶的量最多只要3份，可以减少气孔，提高涂层耐磨性能。
3、成型性的提高，可实现双层以上梯度涂层的设计思想。
采用了机械合金化纳米晶技术和金属丝网技术后，柔性金属布的制备成型性大大提高，厚度极易控制，这样，可实现双层以上梯度涂层的设计思想，以减小应力，改善焊接组织及焊接性能。可制备出性能优异的碳化钨涂层。
具体实施方式
下面结合本发明实施例进行详细说明
实施例1
本实施例用于金属表面改性的金属丝网柔性复合布具体的配方为：碳化钨（WC）、镍铬合金粉（Ni30Cr6）按各物质重量份各占：碳化钨（WC）62份、镍铬合金粉（Ni30Cr6）29份。成型剂和粘结剂总量共9重量份。所述成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶3份、硬脂酸3份。所述粘结剂为树脂3重量份。
将上述物质充分混合，并通过电磁搅拌造粒，将1层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将经过造粒的粉末料铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。
实施例2
本实施例用于金属表面改性的金属丝网柔性复合布具体的配方为：碳化钨（WC）62份、镍铬合金粉（Ni30Cr6）32份。成型剂和粘结剂总量共6重量份。所述成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶2份、硬脂酸2份。所述粘结剂为树脂2重量份。
将上述物质充分混合，并通过电磁搅拌造粒，将2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将经过造粒的粉末料铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。
实施例3
本实施例用于金属表面改性的金属丝网柔性复合布具体的配方为：碳化钨（WC）62份、镍铬合金粉（Ni30Cr6）35份。成型剂和粘结剂总量共3重量份。所述成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶2份、硬脂酸0.5份。所述粘结剂为树脂0.5重量份。
将上述物质充分混合，并通过电磁搅拌造粒，将1到2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将经过造粒的粉末料铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。
实施例4
本实施例用于金属表面改性的金属丝网柔性复合布具体的配方为：BNi2焊料粉94份，成型剂和粘结剂总量共6重量份。所述成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶2份、硬脂酸2份。所述粘结剂为树脂2重量份。
将上述物质充分混合，并通过电磁搅拌造粒，将1到2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将经过造粒的粉末料铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。
实施例5
本实施例用于金属表面改性的金属丝网柔性复合布具体的配方为：BNi7焊料粉97份，成型剂和粘结剂总量共3重量份。所述成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶2份、硬脂酸2份。所述粘结剂为树脂2重量份。
将上述物质充分混合，并通过电磁搅拌造粒，将1到2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将经过造粒的粉末料铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。在辊压设备中辊压成型，得到金属丝网柔性复合布。
Claims (3)
1.一种用于表面改性的金属丝网柔性复合布，其特征是：所述的表面改性的金属丝网柔性复合布配方为：碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr各物质按重量份各占：碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co 51-70份、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr 27-40份；成型剂和粘结剂总量3-9份，所述成型剂由以下重量份的物质组成：橡胶2-3份、硬脂酸0.5-3份，所述粘结剂为树脂0.5-3重量份；金属丝网柔性复合布可为两层以上。
2.一种用于表面改性的金属丝网柔性复合布的制备方法，其工艺步骤为：
（1）原料准备：
采购碳化钨粉末WC或者碳化钨-钴粉末WC-Co、纯镍粉Ni和纯铬粉Cr备用；
（2）机械合金化：
将纯镍粉Ni和纯铬粉Cr按照83：17配比混合放进不锈钢球磨罐中，在球磨机上经机械合金化制得纳米晶镍铬合金粉Ni- Cr；
将BNi2焊料粉或者BNi7焊料粉放进不锈钢球磨罐中，在球磨机上经机械合金化制得纳米晶焊料粉；
将碳化钨粉末WC或者碳化钨-钴粉末WC-Co放进不锈钢球磨罐中，在球磨机上经机械合金化制得纳米晶粉末；
（3）混合：
将步骤（2）中得到的纳米晶镍铬合金粉Ni- Cr、碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co和成型剂、粘结剂按比例倒入电磁搅拌器的混合杯中，各物质按重量份各占：碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co 51-70份、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr 27-40份及适量成型剂和粘结剂份通过电磁搅拌充分混合并造粒；
将步骤（2）中得到的焊料粉和成型剂、粘结剂按比例倒入电磁搅拌器的混合杯中，各物质按重量份各占：焊料粉91-97份及成型剂和粘结剂份3-9份通过电磁搅拌充分混合并造粒；
（4）编织金属丝网：将金属丝编织成网格宽约1mm左右的单层网状；
（5）辊压成型：
（A）将1到2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将步骤3中经过造粒的含有碳化钨WC或者碳化钨-钴WC-Co、经机械合金化的镍铬合金粉Ni- Cr及成型剂和粘结剂的混合粉粒铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到含有耐磨粒子的金属丝网柔性复合布；所述金属丝网柔性复合布经过真空钎焊可转变成耐磨涂层；
（B）将1到2层金属丝网铺放在滚压设备料斗上，再将步骤3中经过造粒的含有经机械合金化制得的纳米晶BNi2焊料粉或者BNi7焊料粉的混合粉粒铺放在丝网上，在辊压设备中辊压成型，得到焊料金属丝网柔性复合布；所述焊料金属丝网柔性复合布在真空钎焊时充当焊料作用。
3.根据权利要求2所述的一种用于表面改性的金属丝网柔性复合布的制备方法，其特征是：所述金属丝网是低碳奥氏体不锈钢细丝编织成的丝网，直径为0.010-0.050 mm。
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