JPH03146602A

JPH03146602A - 金属被覆粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH03146602A
Application number: JP1285828A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hiraide; 平出　忠; Osamu Suzuki; 鈴木　脩; Ki Hara; 原　機; Osamu Iwazu; 岩津　修
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Tsurumi Soda Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Tsurumi Soda Co Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1991-06-21
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0781161B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コアー粉末の表面に金属層を有する金属被覆
粉末及びその製造方法に関するものである。より詳しく
は、本発明は、焼結や溶射等の工程に於いてもコアー粉
末が消耗することがない密着強度と均一被覆性の優れた
新規な金属被覆粉末と、この金属被覆粉末を安定して確
実にかつ経済的に得ることができる金属被覆粉末の製造
方法に関するものである。

本発明に係る金属被覆粉末は、含油軸受、電気接点材料
、カーボンブラシ、摺動材、摩擦材料。

耐摩耗材、溶射材料等に適用できるものである。

〔従来技術とその課題〕

グラファイト粉末、金属窒化物粉末、金属炭化物粉末、
金属酸化物粉末若しく゛は金属硼化物粉末は、金属粉と
混合された後、焼結を行うことにより、含油軸受、電気
接点材料、カーボンブラシ。

摺動材、摩擦材料、耐摩耗材、溶射材料等に形成されて
用いられている。

ところが、ここに用いられるグラファイト粉末。

金属窒化物粉末、金属炭化物粉末、金属酸化物粉末若し
くは金属硼化物粉末は、金属粉と混合しても見掛は密度
や表面状態の差等により均一な混合粉が得られないとい
う欠点がある。また、コアー粉末がグラファイト粉末の
場合には、焼結中若しくは溶射中に消耗するという欠点
があり、コアー粉末が金属窒化物粉・末等の固い粉末の
場合には、成形金型の寿命を低下させるなどの欠点があ
る。

このため、従来よりコアー粉末の表面に銅、ニッケル等
の金属を被覆したものが用いられていた。

この金属被覆には、均一皮膜性と、混合若しくは溶射時
に剥離しない密着性が要求されている。

従来、コアー粉末に銅、ニッケル等を被覆する方法とし
ては、イオン置換を利用するセメンチージョン法、高温
高圧下において水素等で金属析出を行わす方法、あるい
は白金族で活性化した無機粉末上にセメンチージョンに
よる無電解メッキを施す方法等が知られている。

例えば、金属硫化物粉末に銅を被覆する方法としては、
銅より卑の金属と金属硫化物粉末との混合物中に、銅イ
オンを含む酸性溶液を添加するセメンチージョン反応を
利用する方法（特公昭５７−３１５３２．５８−３２２
０１）が知られている。しかし、表面が活性化されにく
い金属硫化物粉末においては、銅層を均一に被覆するこ
とが困難であり、また密着強度が小さいという欠点があ
った。

上記欠点を改良するために金属硫化物粉末を活性化前処
理する方法として、金属硫化物粉末の表面に白金族化合
物の熱分解により白金族被覆層を被覆した後、その表面
にセメンチージョン反応を利用して銅を被覆する方法（
特公昭５７−３１５３３）が提案されている。しかし、
この方法も木質的に卑の金属と銅との置換反応であり、
金属硫化物粉末に被覆するには均一な被覆性並びに密着
性に問題がある。

また、コアー粉末を可溶性有価値ニッケルを含むアンモ
ニア性溶液中に分散させ、高温高圧下、還元ガス中で処
理してニッケル被覆粒子を得、次いでこれを可溶性有価
値コバルトを含む溶液を用いて同様に処理してニッケル
被覆粒子上にコバルトを被覆する方法（特公昭５５−１
３２１）が提案されている。しかし、この方法では処理
費用が増大し、また高温高圧下での水素還元反応であり
工業的でない。

さらに、これらの問題解決の為、マスコバイト粉末等の
コアー粉末を、硫酸第一鉄、塩化第一錫。

硝酸銀水溶液で浸漬活性化し、高温高圧下で水素還元を
行い、ニッケル、コバルト、ｍ、銀およびパラジウムで
被覆する方法（特公昭６０〜２５５９０２）が提案され
ている。しかし、この方法は、処理が複雑で処理液の管
理も難しく、また、前記した特公昭５５−１３２１の方
法と同様の高温高圧下での水素還元反応であることに伴
う欠点もある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上述した各種の従来技術の諸課題を解決す
べく種々研究を重ねた結果、遂に所期の目的を達成でき
る本発明を完成するに至ったのである。

本発明に係る金属被覆粉末は二タイプがあり、その−は
グラファイト粉末、金属窒化物粉末、金属炭化物粉末、
金属酸化物粉末若しくは金属硼化物粉末から選ばれるコ
アー粉末の表面に形成された被覆層が、亜鉛、錫、鉛若
しくは半田から選ばれる低融点金属からなる内層と、銅
、ニッケル若しくはコバルトから選ばれる金属からなる
外層とで被覆されているタイプ（以下、「二重被覆層タ
イプ」という。）であり、他の−はグラファイト粉末、
金属窒化物粉末、金属炭化物粉末、金属酸化物粉末若し
くは金属硼化物粉末から選ばれるコアー粉末の表面が内
層の金属と外層の金属とが相互に拡散化乃至合金化した
層で被覆されているタイプ（以下、［拡散・合金型強化
タイプＪという。

）である。後者は、前者を熱処理することによって得ら
れるものであり、内層或いは外層の金属の種類や熱処理
条件によって、内層と外層との区分を保つもの（以下、
［拡散・合金型強化タイプ１」という。）と、内層と外
層との区分を保たないもの（以下、「拡散・合金型強化
タイプ２Ｊという。）とに分けることができる。拡散・
合金型強化タイプｌは、内層と外層との少なくとも界面
において、被覆層を構成する内層の金属と外層の金属と
が相互に拡散化乃至合金化されていることを特徴とする
ものである。また、拡散・合金型強化タイプ２は、拡散
・合金型強化タイプ１の拡散化乃至合金化がさらに進ん
だものであり、金属の表面に形成された被覆層が、亜鉛
、錫、鉛若しくは半田から選ばれる金属と、銅、ニッケ
ル若しくはコバルトから選ばれる金属との相互の拡散化
物乃至合金化物であることを特徴とするものである。

次に、本発明に係る金属被覆粉末の製造方法について説
明する。

本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆粉末の製造方
法は、グラファイト粉末、金属窒化物粉末、金属炭化物
粉末、金属酸化物粉末若しくは金属硼化物粉末から選ば
れるコアー粉末と亜鉛粉１錫粉、鉛粉若しくは半田粉か
ら選ばれる金属粉とを容器に投入し、該金属粉の液相発
生温度以上に加熱しながら攪拌してコア・−粉末の表面
を亜鉛層錫層、鉛層若しくは半田層から選ばれる内層で
被覆し、次いで、該内層の表面を化学メッキにより銅層
、ニッケル層若しくはコバルト層から選ばれる外層で被
覆して、コアル粉末の表面が内層と外層とによって二重
被覆されている金属被覆粉末を得ることを特徴とするも
のである。

また、本発明に係る拡散・合金型強化タイプの金属被覆
粉末の製造方法は、前記した方法によって得た金属被覆
粉末を還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で２５０〜７０
０℃にて加熱することによって、拡散・合金型強化タイ
プｌ或いは拡散・合金型強化タイプ２を得ることを特徴
とするものである。

次に、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明におけるコアー粉末としては、グラファイト粉末
、窒化珪素、窒化硼素等の金属窒化物粉末、炭化珪素、
炭化チタン等の金属炭化物粉末、酸化アルミニウム、酸
化錫等の金属酸化物粉末、硼化チタン等の金属硼化物を
挙げることができる。

本発明に言う半田とは、ＩＳＯに規定されている軟ろう
で、錫−鉛、錫−亜鉛、錫−銀、錫−銅。

錫−アンチモン、鉛−銀、亜鉛−銀合金である。

亜鉛、錫、鉛若しくは半田は、コアー粉末に対し１〜５
０−ｔχ被被覆せるのが好ましい。これが１ｗＬｚ以下
では均一な被覆ができず、５０ｗｔＺを超えて被覆して
も特性向上がみられないからである。

本発明に係る金属被覆粉末は、コアー粉末が亜鉛、錫、
鉛若しくは半田で被覆されている。これらの金属は、従
来法の一つで使用している白金族金属に比べて安価なの
で、多く被覆させることができ、従ってその分だけ被覆
が均一となる。さらに、亜鉛、錫、鉛若しくは半田は、
銅、ニッケル若しくはコバルトに対してもメッキのつき
まわり性が良好で、密着強度も大きい。

次に、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆粉末の
製造方法について説明するが、この製造方法においては
、コアー粉末の表面に亜鉛層、錫層、鉛層若しくは半田
層から選ばれる内層を被覆させる工程と、その上に銅層
、ニッケル層若しくはコバルト層から選ばれる外層を被
覆させる工程とに大別される。

コアー粉末の表面に内層を被覆するには、気相メッキあ
るいは溶融メッキ等が適用できるが、製造コスト、被覆
の均一性、密着強度の諸点から考えて溶融メッキが好ま
しい。この溶融メッキを行うことにより、コアー粉末の
粒径が細かいものでも、被覆される金属が結着剤として
働くので、コアー粉末が造粒又は整粒される。

本発明で使用するコアー粉末は、金属硫化物粉末に比べ
て、内層の金属との親和性が殆どない。

そのため、本発明ではコアー粉末と内層の金属との親和
性を上げるために、両者を容器内に投入して攪拌する際
に、有機溶剤を投入する。このようにすることによって
、この有機溶剤が気化１分解する際、密閉容器中で圧力
が上昇し、不活性な還元雰囲気になるので、前記コアー
粉末と金属粉との密着強度を向上させることができる。

また、内層の金属の酸化を防止することができるので、
次工程での化学メッキを容易に進行させることができ、
外層の金属を均一に被覆することができる。

使用する有機溶剤としては、メチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール若しくはブチル
アルコール等のアルコール類、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸プロピル若しくは酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、またはメチレングリコール。

エチレングリコール、プロピレングリコール著しくはブ
チレングリコール等のグリコール頚若しくはその重合体
である。有機溶剤の使用量としては、コアー粉末及び金
属粉に対して０．０５〜３重屑％が好ましい。０．０５
重量％よりも少ないと効果がなく、また３％重量よりも
多すぎると圧力が上界し、爆発の恐れがあり危険である
。

溶融メッキの具体的な方法は次の通りである。

密閉式回転ドラムの中に、コアー粉末と所定の被覆量と
なる様な亜鉛粉、錫粉、鉛粉若しくは半田粉から選ばれ
る金属粉を投入する。この際、ガラスピーズ、ステンレ
スビーズ等のビーズを同時に投入しておくと、金属粉と
コアー粉末との混練性が良くなり、ビーズが熱媒体とし
て働くので、メッキがし易くなる。回転ドラムを回すこ
とによって、金属粉とコアー粉末とを攪拌し、ガスバー
ナー等を用いて投入した金属粉の液相発生温度以上で１
０〜６０分間加熱する。投入した金属粉の液相発生温度
以下では溶融メッキが不可能であるので、これ以上で加
熱する必要がある。この加熱を空気中で行う場合には、
コアー粉末の分解温度以下で処理しなければならない。

これに対し、還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で加熱す
る場合には、より高温での処理も可能である。加熱処理
が終わると冷却し、その後に内層で被覆されたコアー粉
末をビーズと区別して取り出す。

以上のようにして得た内層で被覆されたコアー粉末を用
いると、均一な外層をメッキ効率良く得ることができる
。

次に、内層で被覆されたコアー粉末の表面に銅層、ニッ
ケル層若しくはコバルト層から選ばれる外層を被覆する
には、化学メッキの他、置換メッキ、電気メッキ、気相
メッキ等を適用できるが、製造の容易さ、品質め安定性
から化学メッキが好ましい、化学メッキの処理条件につ
いては、使用する金属の種類に応じて区々であるので、
各金属毎に説明する。

銅を被覆する場合には、銅とキレート結合を起こさせる
ようなロッセル塩、クエン酸若しくはエチレンヂアミン
四酢酸等の錯化剤のアルカリ溶液中に、内層で被覆され
たコアー粉末を投入する。

次いで、これを攪拌しつつｐＨをｌＯ〜１３に維持しな
がらホルマリン溶液と銅化合物水溶液を徐々に滴下する
ことにより、銅をメッキする事が出来る。

反応温度としては、ロッセル塩浴のときは１５〜４０℃
、クエン酸塩浴のときは２５〜４５℃、エチレンヂアミ
ン四酢酸浴のときは２５〜６０℃が好ましい。前記した
温度の上限を超えると、メッキ浴が分解し易く、異常析
出した銅粉が金属被覆粉末中に存在し、製品の品質を悪
くする恐れがある。また一方、前記した下限の温度に至
らないと、メッキ反応が進行し難い。

ニッケルを被覆する場合は、銅被覆と同様にロフセル塩
又はクエン酸塩等の錯化剤のアルカリ溶液中に、内層で
被覆されたコアー粉末を投入する。

次いで、これを攪拌しつつｐＨを８〜１３に維持しなが
ら次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、若しくは水素化
硼化物から選ばれる還元剤とニッケル化合物水溶液を徐
々に滴下することにより、ニッケルをメッキすることが
出来る。反応温度としては６０〜９５℃が好ましい。こ
の温度よりも低いと反応が進行し難く、また、高すぎる
とメッキ液が分解し易い。

コバルトを被覆する場合は、ｐ　Ｈを１１〜１３に維持
すること、コバルト化合物水溶液を金属源とする以外は
ニッケル被覆と同様の操作で行うことが出来る。

このような上記化学メッキ法によると、注入した金属の
略全量が内層の表面上にメッキされ、しかも所望の外層
を高精度をもって而単に形成することができ、さらに浴
の管理が非常にたやすいという特長がある。

なお、上記したメッキを終了した後、水洗、乾燥を行う
ことによって、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被
覆粉末を得る。

前記した方法によって得た二重被覆層タイプの金属被覆
粉末は、均一被覆性、密着性共に良好なものである。し
かし、利用分野によっては、さらに強固な密着性をもつ
ことが望まれることがある。

例えば、焼結金属等に使用する場合、銅粉末などの異種
金属粉との混合時の被覆層の剥離を防止することが必要
である。このような特性を満足できる金属被覆粉末が本
発明に係る拡散・合金型強化タイプのものである。以下
、その製造方法について説明する。前記した方法によっ
て得た二重被覆層タイプの金属被覆粉末を、水素あるい
はアンモニア分解ガス等の還元性雰囲気中、またはチッ
ソ。

アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で加熱すればよ
い。加熱条件は、２５０〜７００℃で１０分間〜数時間
熱処理を施せばよい。熱処理を２５０℃未満ですると、
拡散化乃至合金化または外層の軟質化が十分には進まな
いので、密着性を向上させることができ難くなる傾向が
ある。一方、７００℃よりも高温になると、金属被覆粉
末自体の焼結が起こり易くなり、このように焼結したも
のを粉砕機で処理すると被覆層の破砕を生じ、コアー粉
末の露出が起こる。

このようにして二重被覆層タイプの金属被覆粉末を所定
の温度で熱処理すると、内層の金属及び外層の金属が焼
結によって収縮する。この焼結の際に、内層の金属と外
層の金属との相互の拡散化乃至合金化が進む。これは、
溶融メッキによる金属の析出粒子並びに化学メッキによ
る被覆金属析出粒子が、非常に微細かつ緻密で活性に富
んでいる為に起こるものと推定される。拡散化又は合金
化の何れが起こるかは、二重被覆層タイプの金属被覆粉
末の熱処理条件によって決定される。また、内層の金属
と外層の金属との特定の組み合わせ（例えば、内層が鉛
で外層が銅）の場合には、相互の拡散化又は合金化の起
こり難いものがある。

しかし、この場合も、上記の熱処理をすることによって
、化学メッキにより生じた外層内のひずみが除去されて
軟化され、その結果として外層を安定化させることがで
きる。ところで、前記した内層の金属と外層の金属との
相互の拡散化乃至合金化は、内層或いは外層の金属の種
類や熱処理条件によって、内層と外層との区分を保つ拡
散・合金型強化タイプ１になったり、内層と外層との区
分を保たない拡散・合金型強化タイプ２になったりする
。

このようにして得た本発明に係る拡散・合金型強化タイ
プの金属被覆粉末は、これを異種金属粉と混合しても銅
、ニッケル若しくはコバルト層の剥離が殆ど見られない
ものとなる。

〔実施例〕

次に本発明の構成を実施例に基づいて説明する。

実施例１密閉式回転ドラム（５００ａｌｌ容量）に、市販のグラ
ファイト粉末（日本黒鉛■製：　ＰＡＧ−１２０）　２
０　ｇ　。

半田（錫９２％−亜鉛）粉５ｇ、ブチルアルコール０．
３　、ｄ、アルミナビーズ（直径２閣）８ｇを投入し、
ドラムを回転させながらガスバーナーにて２１０℃、３
０分間加熱処理を行い、グラファイト粉末の表面が半田
（錫−亜鉛）層で被覆された粉末を得た。

次に、この粉末をふるり分けした後、ロッセル塩（１５
０ｇ＃！　）　２００　ｄ溶液中に添加し、塩化第二銅
液（銅として２５ｇ、１０％溶液）とホルマリン３５％
溶液とを含むメッキ液をｐＨ１２，０〜１２．５、温度
２０〜２５℃に調整しながら滴下してメッキを行った。

そして、濾別、乾燥後、前記した半田（錫−亜鉛）層の
表面に銅層が被覆された銅−半田（錫亜鉛）被覆グラフ
ァイト粉末５０ｇを得た。

反応終了後の液中の銅イオン濃度は０．０２ｐ　ｐ　ｍ
であり、注入した銅イオンの約１００％がメッキされ、
色調、つきまわり性も申し分なかった。

実施例２実施例１によって得た銅−半田（錫−亜鉛）被覆グラフ
ァイト粉末２０ｇを、水素ガス７０ＶＯＬ％。

窒素ガス３０ＶＯＬ％の雰囲気中、２５０℃、３０分間
熱処理を行い、外層を形成していた銅と内層を形成して
いた半田（錫−亜鉛）との界面で銅と半田（錫−亜鉛）
とが合金化した強化型銅−錫一亜鉛被覆グラファイト扮
末を得た。

実施例３実施例１で用いた密閉式回転ドラムに、市販のα−窒化
珪素粉末（東芝セラミック製：　Ａ−１００平均粒径１
μ）２０ｇ、半田（錫６３％−鉛）粉２ｇ。

エチルアルコール０．５　ｍ、ガラスピーズ（直径２ｍ
）５ｇを投入し、ガスバーナーにて１９０℃、６０分間
加熱を行い、窒化珪素粉末の表面が半田（錫鉛）層で被
覆された粉末を得た。

次に、銅の被覆量が７０％になる様に、硫酸銅（銅とし
て５１ｇ、１０％溶液）とホルマリンとを含むメッキ液
を用い、また錯化剤として２Ｎａ−エチレンヂアミン四
酢酸（１５０ｇ／　１　）　２５０　ｒａｉｌを用い、
実施例１と同様に化学メッキを行った。その結果、前記
した半田（錫−鉛）層の表面に銅層が被覆された銅−半
田（錫−鉛）被覆窒化珪素粉末７３ｇを得た。

実施例４実施例３によって得た銅−半田（錫−鉛）被覆窒化珪素
粉末２０ｇを水素ガス雰囲気中、４００℃。

６０分熱処理を行い、外層を形成していた銅と内層を形
成していた半田（錫−鉛）とが合金化した強化型銅−錫
一鉛合金被覆窒化珪素粉末を得た。

実施例５実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、酸化アルミニ
ウム粉末（メルク社製：＃化アルミニウムー９０）２０
ｇ、錫粉１０ｇ、イソプロピルアルコール０．７　ｄ、
ガラスピーズ５ｇを投入し、ガスバーナーにて２３０℃
１４５分間加熱処理を行い、酸化アルミニウム粉末の表
面が錫層で被覆された粉末を得た。

次に、銅被覆量が６０％となるように、この粉末の表面
に実施例１と同様にして化学メッキを行い、前記した錫
層の表面に銅層が被覆された銅−錫被覆アルミニウム粉
末７５ｇを得た。

実施例６実施例５によって得た銅−錫被覆アルミニウム粉末２０
ｇをアルゴンガス中、６００℃で４５分間熱処理を行い
、外層を形成していた銅と内層を形成していた錫とが合
金化した強化型銅−錫合金被覆アルミニウム粉末を得た
。

実施例７実施例１で用いた密閉式回転ドラム（５００ｄ容量）に
、市販のグラファイト粉末（日本黒鉛■製：　ＣＢ−１
００）　２０　ｇ　、半田（錫６３％−鉛）粉２ｇ。

酢酸ブチル０．３１１１．アルミナビーズ（直径２澗）
５ｇを投入し、ドラムを回転させながらガスバーナーに
て３６０℃、６０分間加熱処理を行い、グラファイト粉
末の表面が半田（錫−鉛）層で被覆された粉末を得た。

次に、銅被覆量が５０％となるように、塩化第二銅液（
銅として２２ｇ、１０％溶液）とホルマリン３５％溶液
とを含むメッキ液を用い、また錯化剤としてロッセル塩
（１５０ｇ／　ｌ　）　２００　ｍｌを用い、実施例Ｉ
と同様に化学メッキを行った。その結果、前記した半田
（錫−鉛）層の表面に銅層が被覆された銅−半田（錫−
鉛）被覆グラファイト粉末４４ｇを得た。

実施例日実施例７によって得た銅−半田（錫−鉛）被覆グラファ
イト粉末２０ｇを水素ガス雰囲気中、４００℃で２０分
間熱処理を行い、外層を形成していた銅と内層を形成し
ていた半田（錫−鉛）とが合金化した強化型銅−錫一鉛
合金被覆グラファイト粉末を得た。

実施例９実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、市販のマスコ
バイト粉末（白雲母粉末、平均粒径１７０μ、平均厚さ
８μ）２０ｇ、亜鉛粉７ｇ、メチルアルコール０．２０
＃ｄ！、ガラスピーズ２０ｇを投入し、ガスバーナーに
て４３０℃で３０分間加熱処理を行い、マスコバイト粉
末の表面が亜鉛層で被覆された粉末を得た。

次に、この粉末をふるい分けした後、ロフセル塩（１５
０ｇ＃！　）　２５０　Ｍ１溶液中に添加し、塩化ニッ
ケルにニッケルとして２７ｇ、１０％溶液）と次亜リン
酸ナトリウム溶液（１０％溶液）とを含むメッキ液をｐ
Ｈ１１，０〜１１．５、温度８０〜８５℃に調整しなが
ら滴下してメッキを行った。その後、濾別、乾燥後、前
記した亜鉛層の゛表面にニッケル層が被覆されたニッケ
ルー亜鉛被覆マスコバイト粉末５４ｇを得た。

反応終了後の液中のニッケルイオン濃度は０．Ｏ３ｐｐ
ｍであり、注入したニッケルイオンの略全景がメッキさ
れ、色調、つきまわり性も申し分なかった。

実施例１０実施例９によって得たニッケルー亜鉛被覆マスコバイト
粉末２０ｇを水素ガス中、５５０℃で６０分間熱処理を
行い、外層を形成していたニッケルと内層を形成してい
た亜鉛との界面でニッケルと亜鉛とが合金化した強化型
ニッケルー亜鉛被覆マスコバイ斗粉末を得た。

実施例１１実施例１で用いた密閉式回転ドラムに、市販の酸化ジル
コニウム鉱石粉末（バッテリ石粉）２０ｇ。

ｍＭ　Ｏ，５ｇ、プロピルアルコール０．１　ｄ、　ア
ルミナビーズ（直径２ｍｍ）　ｌＯｇを投入し、ガスバ
ーナーにて３２０℃で１時間加熱処理を行い、バッテリ
石粉の表面が鉛層で被覆された粉末を得た。

次に、この粉末に、ニッケルの被覆量が５０％となる様
に硫酸ニッケルにニッケルとして２０．５ｇ、　１０％
溶液）と水素化硼化ナトリウム溶液（１０％溶液）とを
個別に滴下してｐＨ１０，５〜１１．０．反応温度８０
〜８５℃に調整しながらメッキを行った。アルカリ錯化
剤としてはクエン酸ナトリウム溶液を用いた。

その結果、ニッケル層の表面に前記した鉛層被覆された
ニッケルー鉛被覆酸化ジルコニウム鉱石粉末４０ｇを得
た。

実施例１２実施例１１によって得たニッケルー鉛被覆酸化ジルコニ
ウム鉱石粉末２０ｇをアルゴンガス雰囲気中。

４５０℃で３０分間熱処理を行い、外層を形成していた
ニッケルが軟質化した強化型ニッケルー鉛被覆酸化ジル
コニウム鉱石粉末を得た。

実施例１３実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、市販の窒化チ
タン粉末（日本新金属■製：　ＴｉＮ−０２）　２０ｇ
、半田（錫９６．５ｇ−銀）粉１ｇ、ブチルアルコル０
．５　ａｌｌ！、アルミナビーズ１５ｇ（直径２ｍｍ）
を投入し、ガスバーナーにて２２５℃２６０分間加熱処
理を行い、窒化チタン粉末の表面が半田（錫−銀）で被
覆された粉末を得た。

次に、ニッケルの被覆量が６０％となるように、塩化ニ
ッケルにニッケルとして２１ｇ、　１０％溶液）と塩酸
ヒドラジン溶液（１０％溶液）とをメッキ液とし、ロッ
セル塩（１５０ｇ／　ｆ　）３００−を錯化剤としてｐ
Ｈ１１，５〜１２．０．反応温度８０〜８５℃に調整し
ながら化学メッキを行った。

その結果、前記した半田（錫−ｍ＞層の表面にニッケル
層が被覆されたニッケルー半田（錫−銀）被覆窒化チタ
ン粉末４１ｇを得た。

実施例１４実施例１３によって得たニッケルー半田（錫−銀）被覆
窒化チタン粉末２０ｇを窒素ガス雰囲気中。

４００℃、６０分間熱処理を行い、内層の半田層（錫−
銀）と外層のニッケル層とが合金化した強化型ニッケル
ー半田（錫−銀）合金被覆窒化チタン粉末得た。

実施例１５実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、市販の硼化チ
タン粉末（日本新金属■製）２０ｇ、半田（錫９９．２
％−銅）粉２−０ｇ、ポリエチレングリコールｌＩｍｇ
、ガラスピース５ｇを投入し、ガスバーナーにて３９０
℃、６０分間加熱処理を行い、硼化チタン粉末の表面が
半田（錫−銅）層で被覆された粉末を得た。

次に、コバルトの被覆量が６０％となるように、塩化コ
バルト（コバルトとして３３ｇ、１０％溶液）と次亜リ
ン酸ナトリウム溶液（１０％溶液）とをメッキ液とし、
クエン酸ナトリウム溶液（Ｌ５０ｇ／　ｌ　）２５０−
を錯化剤としてｐＨ１２，０〜１２．５．反応温度８５
〜９０℃に調整しながら化学、メ・ツキを行った。

その結果、前記、した半田（錫−銅）層の表面にコバル
ト層が被覆されたコバルト−半田（錫−銅）被覆硼化チ
タン粉末６４．５ｇを得た。

実施例１６実施例１５によって得たコバルト−半田（錫−ｔＲ）被
覆硼化チタン粉末２０ｇを水素ガス７０　ｖｏ　Ｉ　Ｚ
　＋窒素ガス３０ｖｏｌχ混合雰囲気中５００℃で６０
分間熱処理を行い、半田（錫−銅）とコバルト層とが合
金化した強化型コバルト−半田（錫−銅）合金硼化チタ
ン粉末を得た。

実施例１７実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、市販のタング
ステンカーバイド粉末（日本新金属■製）２０ｇ、錫粉
１ｇ、プロピ／Ｌ／７／Ｌ／Ｄ　−ル０．５　ａｅ。

ガラスピーズ１０ｇを投入し、ガスバーナーにて２５０
℃、３０分間加熱処理を行い、タングステンカバイト粉
末の表面が錫層で被覆された粉末を得た。

次に、コバルトの被覆量が５０％となるように、硫酸コ
バルト　（コバルトとして２１ｇ、　１０％溶液）と硫
酸ヒドラジン溶液（１０％溶液）とをメッキ液とし、ロ
ッセル塩溶液（１５０ｇ／　ｌ　）　２ｓｏｄを錯化剤
としてｐＨ１１，５〜１２．０．反応温度８５〜９０℃
に調整しながら化学メッキを行った。

その結果、錫層の表面にコバルト層が均一に被覆された
コバルト−錫被覆タングステンカーバイド粉末４０．６
ｇを得た。

実施例１８実施例１７によって得たコバルト−錫被覆タングステン
カーバイド粉末２０ｇを水素ガス中、５５０℃１６０分
間熱処理を行い、外層を形成していたコバルトと内層を
形成していた錫とが合金化した強化型コバルト−錫合金
被覆タングステンカーバイド粉末を得た。

実施例１９密閉式回転ドラム（５００ｎｉｌ容量）に、市販のグラ
ファイト粉末（日本黒鉛■製：　ＰＡＧ−１２０）　２
０　ｇ　。

半田（錫９２％−亜鉛）粉５ｇ、アルミナビーズ（直径
２ｍｍ）　　８ｇを投入し、ドラムを回転させながらガ
スバーナーにて２１０℃、３０分間加熱処理を行い、グ
ラファイト粉末の表面が半田（錫−亜鉛）層で被覆され
た粉末を得た。

次に、実施例１と同様に処理して半田（錫−亜鉛）層の
表面に銅層が被覆された銅−半田（錫−亜鉛）被覆グラ
ファイト粉末５０ｇを得た。

反応終了後の液中の銅イオン濃度は０．０２ｐ　ｐ　ｍ
であり、注入した銅層・オンの約１００％がメッキされ
、色調、つきまわり性も良好であった。

実施例２０実施例１によって得た銅−半田（錫−亜鉛）被覆グラフ
ァイト粉末２０ｇを、水素ガス７０ＶＯＬ％。

窒素ガス３０ＶＯＬ％の雰囲気中、２５０°ｃ、３０分
間熱処理を行い、外層を形成していた銅と内層を形成し
ていた半田（錫−亜鉛）との界面で銅と半田（錫−亜鉛
）とが合金化した銅−錫一亜鉛被覆グラファイト粉末を
得た。

実施例２１実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、市販のマスコ
バイト粉末（白雲母粉末、平均粒径１７０μ、平均厚さ
８μ）２０ｇ、亜鉛粉７ｇ、ガラスピーズ２０ｇを投入
し、ガスバーナーにて４３０℃で３０分間加熱処理を行
い、マスコバイト粉末の表面が亜鉛層で被覆された粉末
を得た。

次に、実施例９と同様に処理して、前記した亜鉛層の表
面にニッケル層が被覆されたニッケルー亜鉛被覆マスコ
バイト粉末５４ｇを得た。

反応終了後の液中のニッケルイオン濃度は０．Ｏ３ｐｐ
ｍであり、注入したニッケルイオンの略全量がメッキさ
れ、色調、つきまわり性も良好であった。

実施例２２実施例２１によって得たニッケルー亜鉛被覆マスコバイ
ト粉末２０ｇを水素ガス中、５５０℃で６０分間熱処理
を行い、外層を形成していたニッケルと内層を形成して
いた亜鉛との界面でニッケルと亜鉛とが合金化した強化
型ニッケルー亜鉛被覆マスコバイト粉末を得た。

実施例２３実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、市販のタング
ステンカーバイド粉末（日本新金属■製）２０ｇ、錫粉
１ｇ、ガラスピーズＬｏｇを投入し、ガスバーナーにて
２５０℃，３０分間加熱処理を行い、タングステンカー
バイド粉末の表面が錫層で被覆された粉末を得た。

次に、実施例１５と同様に処理して化学メッキを行った
。

実施例２４実施例２３によって得たコバルト−錫被覆タングステン
カーバイド粉末２０ｇを水素ガス中、５５０″Ｃ１６０
分間熱処理を行い、外層を形成していたコバルトと内層
を形成していた錫とが合金化した強化型コバルト−錫合
金被覆タングステンカーバイド粉末を得た。

上記した実施例１〜２４によって得た金属被覆粉末の被
覆層及び剥離層の剥離試験結果及び被覆層の構成ＸＭＡ
を表−１に示す。

※１：実体顕微鏡（２５０倍率）の観察によって、完全
に被覆された粉体の全体に占める割合をランダムに５視
野サンプリングし、その平均値をもって定めた。

※２：実施例１〜２４で得た金属被覆粉末を対象とした
。

※３：実施例１〜２４で得た金属被覆粉末７０ＶＯＩＪ
をガラスピーズ（直径２■）　３０ＶＯＩＪと共に１時
間回転混合した後にふるい分けしたものを対象とした。

〔発明の効果〕

本発明は以上の構成よりなるから、次の効果が奏される
。即ち、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆粉末
は、コアー粉末の表面に亜鉛、錫。

鉛若しくは半田が存在することから、白金族金属を使用
する場合に比べてコアー粉末の表面の露出が非常に少な
い。従って、外層の銅、ニッケル若しくはコバルトのつ
きまわり性が良くなるので。

均一性が良好で、密着強度も大きい。また、本発明に係
る拡散・合金型強化タイプの金属被覆粉末は、内層を形
成している亜鉛、錫、鉛若しくは半田と外層を形成して
いる銅、ニッケル若しくはコバルトとが拡散化乃至合金
化されているので、より強固な密着性を与えることがで
きる。

本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆粉末の製造方
法は、溶融メッキ法によってコアー粉末の表面に、亜鉛
層、錫層、鉛層若しくは半田層から選ばれる内層を形成
し、化学メッキ法によってこれらの金属屑の表面に銅層
、ニッケル若しくはコバルト層から選ばれる外層を形成
しているので、簡単且つ安価に処理することができ、ま
た浴管理も容易である。また、本発明に係る拡散・合金
型強化タイプの金属被覆粉末の製造方法は、二重被覆層
タイプの金属被覆粉末を比較的低温で熱処理するだけで
あるから、密着強度の大きな金属被覆粉末を簡単に得る
ことができる。

従って、本発明は、グラファイト粉末、金属窒化物粉末
、金属炭化物粉末、金属酸化物粉末若しくは金属硼化物
粉末の様なセラミックス扮の金属化の為の工業的製造に
多大な貢献を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）グラファイト粉末，金属窒化物粉末，金属炭化物
粉末，金属酸化物粉末若しくは金属硼化物粉末から選ば
れるコアー粉末の表面が、亜鉛層，錫層，鉛層若しくは
半田層から選ばれる内層と、銅層，ニッケル層若しくは
コバルト層から選ばれる外層とによって二重被覆されて
いることを特徴とする金属被覆粉末。
（２）内層と外層との少なくとも界面において、内層の
金属と外層の金属とが相互に拡散化乃至合金化されてい
ることを特徴とする請求項（１）記載の金属被覆粉末。
（３）グラファイト粉末，金属窒化物粉末，金属炭化物
粉末，金属酸化物粉末若しくは金属硼化物粉末から選ば
れるコアー粉末の表面が、亜鉛，錫，鉛若しくは半田か
ら選ばれる金属と、銅，ニッケル若しくはコバルトから
選ばれる金属との相互の拡散化物乃至合金化物によって
被覆されていることを特徴とする金属被覆粉末。
（４）グラファイト粉末，金属窒化物粉末，金属炭化物
粉末，金属酸化物粉末若しくは金属硼化物粉末から選ば
れるコアー粉末と亜鉛粉，錫粉，鉛粉若しくは半田粉か
ら選ばれる金属粉とを容器に投入し、該金属粉の液相発
生温度以上に加熱しながら攪拌してコアー粉末の表面を
亜鉛層，錫層，鉛層若しくは半田層から選ばれる内層で
被覆し、次いで、該内層の表面を化学メッキにより銅層
，ニッケル層若しくはコバルト層から選ばれる外層で被
覆して、コアー粉末の表面が内層と外層とによって二重
被覆されている金属被覆粉末を得ることを特徴とする金
属被覆粉末の製造方法。
（５）メチルアルコール，エチルアルコール，プロピル
アルコール若しくはブチルアルコール等のアルコール類
、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル若しくは酢酸
ブチル等の酢酸エステル類、またはメチレングリコール
，エチレングリコール，プロピレングリコール若しくは
ブチレングリコール等のグリコール類若しくはその重合
体から選ばれる有機溶剤を、コアー粉末及び金属粉と共
に容器に投入することを特徴とする請求項（４）に記載
の金属被覆粉末の製造方法。
（６）内層で被覆したコアー粉末を、ｐＨ１０〜１３に
調整したロッセル塩，クエン酸塩若しくはエチレンヂア
ミン四酢酸から選ばれる錯化剤の溶液中に添加し、次い
でこれを攪拌しつつ上記ｐＨに維持しながらホルマリン
及び銅化合物水溶液を添加して、コアー粉末の表面が内
層と外層とによって二重被覆されている金属被覆粉末を
得ることを特徴とする請求項（４），（５）に記載の金
属被覆粉末の製造方法。
（７）内層で被覆したコアー粉末を、ｐＨ８〜１３に調
整したロッセル塩又はクエン酸塩から選ばれる錯化剤の
溶液中に添加し、次いでこれを攪拌しつつ上記ｐＨに維
持しながら次亜リン酸ナトリウム，ヒドラジン，若しく
は水素化硼化物から選ばれる還元剤及びニッケル化合物
水溶液を添加して、コアー粉末の表面が内層と外層とに
よって二重被覆されている金属被覆粉末を得ることを特
徴とする請求項（４），（５）に記載の金属被覆粉末の
製造方法。
（８）内層で被覆したコアー粉末を、ｐＨ１１〜１３に
調整したロッセル塩又はクエン酸塩から選ばれる錯化剤
の溶液中に添加し、次いでこれを攪拌しつつ上記ｐＨに
維持しながら次亜リン酸ナトリウム，ヒドラジン，若し
くは水素化硼化物から選ばれる還元剤及びコバルト化合
物水溶液を添加して、コアー粉末の表面が内層と外層と
によって二重被覆されている金属被覆粉末を得ることを
特徴とする請求項（４），（５）に記載の金属被覆粉末
の製造方法。
（９）請求項（４），（５），（６），（７），（８）
のいずれかに記載の製造方法によって得た金属被覆粉末
を還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で２５０〜７００℃
にて加熱することによって、内層と外層との少なくとも
界面において内層の金属と外層の金属とが相互に拡散化
乃至合金化されているか、または外層の金属が軟質化さ
れている金属被覆粉末を得ることを特徴とする金属被覆
粉末の製造方法。
（１０）請求項（４），（５），（６），（７），（８
）のいずれかに記載の製造方法によって得た金属被覆粉
末を還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で２５０〜７００
℃にて加熱することによって、コアー粉末の表面が亜鉛
，錫，鉛若しくは半田から選ばれる金属と銅，ニッケル
若しくはコバルトから選ばれる金属との相互の拡散化物
乃至合金化物によって被覆されている金属被覆粉末を得
ることを特徴とする金属被覆粉末の製造方法。