CN106318338A - 原位合金‑氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位合金‑氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以硅粉和铝粉为原料，将硅粉含量由第1级的3wt%逐级递增至第6级的39wt%，铝粉含量亦随硅粉含量而变化，即得6个级别的原料。向6个级别的原料中分别加入对应原料10~30wt%的有机醇，搅匀，依次得到6个级别的混合料。将第1级混合料到第n级混合料沿半径方向依次压制成等厚度的同球心合金球，n为3~6的自然数。在合金球的表面均匀喷涂一层硅烷偶联剂，然后用2个硬质壳体半球进行密封，制得原位合金‑氧化物复相蓄热耐火材料。本发明具有耐高温、耐蚀损、换向时间短、换热性能高、使用寿命长、重复使用性好、成本低和无污染的特点。

Description

原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复相蓄热耐火材料技术领域。具体涉及一种原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。

背景技术

近年，我国的加热炉迅速向蓄热式加热炉的方向发展，除了新建的加热炉将越来越多的采用蓄热式技术外，目前在线的加热炉也将逐步改造为蓄热式加热炉。为了适应这种变化，进一步提高蓄热式加热炉用耐火材料的使用性能，蓄热式加热炉用耐火材料将会进一步得到研制和应用。蓄热式加热炉节能效果显著，有益于环境保护和提高钢材的成材率，是今后一个时期加热炉的重点发展方向。

二十世纪九十年代以来，国际上在蓄热式燃烧技术的研究和应用方面取得很大进展，将节能和环保结合起来，提升为“高温空气燃烧技术（HTAC）”。日本将应用蓄热式燃烧技术的工业炉称为“高性能工业炉”，将其列为国家重大新技术研究课题与应用，并取得显著效果。在钠钙硅玻璃窑炉上，烟气离开火焰空间的温度很高（可达1400℃以上），烟气在这样高的温度下离开窑炉，将带走大量的热量，一般约占窑炉供热量的50％～70％。因此，为提高窑炉的热效率，合理利用能源，在玻璃窑炉的结构设计中都附有蓄热室等余热利用设备。同时，为达到窑炉内所要求的火焰温度，除了燃料燃烧提供的热能外，还需将助燃空气预热，这也是引入蓄热室的重要目的之一。

蓄热体是高温蓄热装备中的关键部件，直接影响蓄热装置的小型化、换热效率和经济效益。传统的蓄热室采用格子砖作蓄热体，传热效率低，蓄热室体积庞大，换向周期长，限制了它在其它工业炉上的应用。1982年，英国Hotwork Development公司和British Gas研究所合作，开发成功第一座使用陶瓷小球作蓄热体的新型蓄热式玻璃熔化炉。蓄热球在蓄热式加热炉上虽得到广泛应用，但其缺点是热效率比蜂窝体低，同等产量的加热炉填充小球的蓄热箱要比填充蜂窝体的蓄热箱体积大，即蓄热室的横断面积要大，箱体个数要增加。蜂窝陶瓷作为蓄热体，优点是耐火度高、蓄热室的比表面积大、体积小、利于低氧燃烧、炉温均匀和传热迅速，缺点是蓄热密度低和受冷热气流交替作用而使用寿命短。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种耐高温、强度高、耐蚀损、换向时间短、换热性能高、使用寿命长、重复使用性好、工艺简单、成本低且无污染的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。

为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是：

步骤一、以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的铝粉为原料，将硅粉含量由第1级的3wt%逐级递增至第6级的39wt%，相应地，铝粉含量则由第1级的97wt%逐级递减至第6级的61wt%，依次得到硅粉为3wt%和铝粉为97wt%的第1级原料、……、硅粉为39wt%和铝粉为61wt%的第6级原料。

步骤二、向所述的第1级原料、第2级原料、……、第6级原料中分别加入占各自对应原料10~30wt%的有机醇，搅拌均匀，依次得到第1级混合料、第2级混合料、……、第6级混合料。

步骤三、先将第1级混合料压制成第1级合金球，第1级合金球的半径为R；再用第2级混合料将第1级合金球包覆，压制为同球心的第2级合金球，第2级合金球的半径为2R；……；最后用第n级混合料将第n-1级合金球包覆，压制为同球心的第n级合金球，第n级合金球的半径为nR；R=1.8~15mm/n，n为3~6的自然数，制得合金球。

步骤四、先在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.1~0.5mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有喷涂料的合金球，然后用2个硬质壳体半球将表面有喷涂料的合金球进行密封，制得原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料。

所述硬质壳体半球的厚度为0.5~2.5mm。

所述铝粉的Al含量>99.4wt%，粒径为13~150μm。

所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒径为13~88μm。

所述硬质壳体半球的材质为氧化铝、氧化镁、氧化硅和氧化钙中的一种以上。

所述有机醇为乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一种以上。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明根据其铝硅含量不同、导热性能不同和蓄热容量不同，原位合成硅含量梯度分布的合金材料，使得导热和蓄热最大化平衡；利用金属氧化物的耐高温和高强度性能保护合金球体，结合硅烷偶联剂，在高温处理后能与合金球体形成微间隙无破坏分离，既不影响原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的整体热传导，也提升了抗疲劳性能，从而达到快换向、高换热和长寿命的目的。

本发明所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料经检测：体积密度为2.75~3.05g/cm³，闭口气孔率占总气孔率比例>55%，平均孔径为0.1~0.5μm。

本发明所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为272.5~373.8J/g，导热系数为55.7~68.5W/(m·℃），耐压强度为35~60MPa，热震（1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为95~99%。

因此，本发明所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料具有耐高温、强度高、耐蚀损、换向时间短、换热性能高、使用寿命长、重复使用性好、工艺简单、成本低且无污染的特点。

本发明所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料，既能直接做为蓄热体用于烟气的余热回收，也能做为制备格子砖、蜂窝陶瓷蓄热体等蓄热式耐火制品的耐火骨料，具有适用范围广，适应性强的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式预先制得的6种级别的混合料的制备方法统一描述如下：

以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的铝粉为原料，将硅粉含量由第1级的3wt%逐级递增至第6级的39wt%，相应地，铝粉含量则由第1级的97wt%逐级递减至第6级的61wt%。第1级原料到第6级原料的硅粉和铝粉含量依次为：硅粉为3~9wt%和铝粉为91~97wt%；硅粉为9~15wt%和铝粉为85~91wt%；硅粉为15~21wt%和铝粉为79~85wt%；硅粉为21~27wt%和铝粉为73~79wt%；硅粉为27~33wt%和铝粉为67~73wt%；硅粉为33~39wt%和铝粉为61~67wt%。

然后向所述第1级原料中加入占第1级原料10~14wt%的有机醇，搅拌均匀，得到第1级混合料；向所述第2级原料中加入占第2级原料13~17wt%的有机醇，搅拌均匀，得到第2级混合料；向所述第3级原料中加入占第3级原料16~20wt%的有机醇，搅拌均匀，得到第3级混合料；向所述第4级原料中加入占第4级原料19~23wt%的有机醇，搅拌均匀，得到第4级混合料；向所述第5级原料中加入占第5级原料22~27wt%的有机醇，搅拌均匀，得到第5级混合料；向所述第6级原料中加入占第6级原料26~30wt%的有机醇，搅拌均匀，得到第6级混合料。

再将本具体实施方式所涉及的原料和工艺参数统一描述如下：

所述铝粉的Al含量>99.4wt%，粒径为13~150μm。

所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒径为13~88μm。

所述硬质壳体半球的材质为氧化铝、氧化镁、氧化硅和氧化钙中的一种以上。

所述有机醇为乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一种或一种以上的混合物。

以上描述，各实施例中不再赘述。

实施例1

一种原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：

先将本具体实施方预先制得的第1级混合料压制成第1级合金球，第1级合金球的半径为R，R=0.6~2mm；再用第2级混合料将第2级合金球包覆，压制为同球心的第2级合金球，第2级合金球的半径为2R；最后用第3级混合料将第2级合金球包覆，压制为同球心的第3级合金球，第3级合金球的半径为3R，即得合金球。

然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.1~0.25mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有喷涂料的合金球，然后用2个硬质壳体半球将表面有喷涂料的合金球进行密封，所述硬质壳体半球的厚度为0.5~1.25mm，制得原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料。

本实施例所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为272.5~330.8J/g；导热系数为55.7~62.4W/(m·℃）；耐压强度为35~45MPa；热震（1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为95~96.5%。

实施例2

一种原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：

先将本具体实施方预先制得的第1级混合料压制成第1级合金球，第1级合金球的半径为R，R=1.0~2.25mm；再用第2级混合料将第1级合金球包覆，压制为同球心的第2级合金球，第2级合金球的半径为2R；按照同样的方法，依次压制出第3级合金球和第4级合金球，第4级合金球的半径为4R，即得合金球。

然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.2~0.35mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有喷涂料的合金球，然后用2个硬质壳体半球将表面有喷涂料的合金球进行密封，所述硬质壳体半球的厚度为1.0~1.75mm，制得原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料。

本实施例所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为294.1~344.3J/g；导热系数为57.9~64.2W/(m·℃）；耐压强度为40~50MPa；热震（1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为96~97.5%。

实施例3

一种原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：

先将本具体实施方预先制得的第1级混合料压制成第1级合金球，第1级合金球的半径为R，R=1.4~2.4mm；再用第2级混合料将第1级合金球包覆，压制为同球心的第2级合金球，第2级合金球的半径为2R；按照同样的方法，依次压制出第3级合金球、第4级合金球和第5级合金球，第5级合金球的半径为5R，即得合金球。

然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.3~0.45mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有喷涂料的合金球，然后用2个硬质壳体半球将表面有喷涂料的合金球进行密封，所述硬质壳体半球的厚度为1.5~2.25mm，制得原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料。

本实施例所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为325.2~351.5J/g；导热系数为61.7~65.2W/(m·℃）；耐压强度为45~55MPa；热震（1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为97~98.5%。

实施例4

一种原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：

先将本具体实施方预先制得的第1级混合料压制成第1级合金球，第1级合金球的半径为R，R=1.67~2.5mm；再用第2级混合料将第1级合金球包覆，压制为同球心的第2级合金球，第2级合金球的半径为2R；按照同样的方法，依次压制出第3级合金球、第4级合金球、第5级合金球和第6级合金球，第6级合金球的半径为6R，即得合金球。

然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.35~0.5mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有喷涂料的合金球，然后用2个硬质壳体半球将表面有喷涂料的合金球进行密封，所述硬质壳体半球的厚度为2.0~2.5mm，制得原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料。

本实施例所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为342.9~373.8J/g；导热系数为63.9~68.5W/(m·℃）；耐压强度为50~60MPa；热震（1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为98~99%。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式根据其铝硅含量不同、导热性能不同和蓄热容量不同，原位合成硅含量梯度分布的合金材料，使得导热和蓄热最大化平衡；利用金属氧化物的耐高温和高强度性能保护合金球体，结合硅烷偶联剂，在高温处理后能与合金球体形成微间隙无破坏分离，既不影响原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的整体热传导，也提升了抗疲劳性能，从而达到快换向、高换热、长寿命的目的。

本具体实施方式所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料经检测：体积密度为2.75~3.05g/cm³，闭口气孔率占总气孔率比例>55%，平均孔径为0.1~0.5μm。

本发明所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为272.5~373.8J/g，导热系数为55.7~68.5W/(m·℃），耐压强度为35~60MPa，热震（1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为95~99%。

因此，本具体实施方式所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料具有耐高温、强度高、耐蚀损、换向时间短、换热性能高、使用寿命长、重复使用性好、工艺简单、成本低且无污染的特点。

本具体实施方式所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料，既能直接做为蓄热体用于烟气的余热回收，也能做为制备格子砖、蜂窝陶瓷蓄热体等蓄热式耐火制品的耐火骨料，具有适用范围广，适应性强的特点。

Claims (6)

1.一种原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的制备方法，其特征在于：

步骤一、以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的铝粉为原料，将硅粉含量由第1级的3wt%逐级递增至第6级的39wt%，相应地，铝粉含量则由第1级的97wt%逐级递减至第6级的61wt%，依次得到硅粉为3wt%和铝粉为97wt%的第1级原料、……、硅粉为39wt%和铝粉为61wt%的第6级原料；

步骤二、向所述的第1级原料、第2级原料、……、第6级原料中分别加入占各自对应原料10~30wt%的有机醇，搅拌均匀，依次得到第1级混合料、第2级混合料、……、第6级混合料；

步骤三、先将第1级混合料压制成第1级合金球，第1级合金球的半径为R；再用第2级混合料将第1级合金球包覆，压制为同球心的第2级合金球，第2级合金球的半径为2R；……；最后用第n级混合料将第n-1级合金球包覆，压制为同球心的第n级合金球，第n级合金球的半径为nR；R=1.8~15mm/n，n为3~6的自然数，制得合金球；

步骤四、先在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.1~0.5mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有喷涂料的合金球，然后用2个硬质壳体半球将表面有喷涂料的合金球进行密封，制得原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料；所述硬质壳体半球的厚度为0.5~2.5mm。

2.根据权利要求1所述的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的制备方法，其特征在于所述铝粉的Al含量>99.4wt%，粒径为13~150μm。

3.根据权利要求1所述的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的制备方法，其特征在于所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒径为13~88μm。

4.根据权利要求1所述的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的制备方法，其特征在于所述硬质壳体半球的材质为氧化铝、氧化镁、氧化硅和氧化钙中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的制备方法，其特征在于所述有机醇为乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一种以上。

6.一种原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料，其特征在于所述的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料是根据权利要求书1~5项中任一项所述的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料的制备方法所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料。