CN103289649B - 一种高温复合相变蓄热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高温复合相变蓄热材料，以重量百分数计，由以下原料组成：白泥5%，高铝矾土25%～45%，铝粉50%～70%，原料重量总和为100%。该材料通过混合搅拌、研磨均化、成型、干燥和烧结过程得到最后成品。该材料用于各种工业窑炉的保温以及余热回收，提高工业窑炉热效率；采用白泥和高铝矾土作为基体材料，可以大大降低原材料的成本；材料中铝粉含量高，最高可达重量分数为70%，并且能加工成型，提高了材料的蓄热性能；制备过程中设备简单、操作方便，制得的材料外观均匀，机械强度良好。在750℃下进行热循环，热稳定性能良好，失重、潜热和相变温度稳定。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种复合蓄热材料，具体涉及一种高温复合相变蓄热材料及其制备方法。
背景技术
一般将工作温度在500℃以上的相变材料称为高温相变蓄热材料。高温复合相变蓄热材料就是解决在高温情况下单一相变蓄热材料所出现的缺点，即把与高温相变相容性好，且耐腐蚀的常规材料进行复合。复合蓄能材料主要指有相变材料和支撑材料复合而成，且使用过程前后均呈固态而保持形体不变的蓄热材料，又称定形蓄热材料。它是由两种材料复合而成，一种是相变材料，是主要的蓄热介质，利用它的固-液相变来进行蓄热。另一种是在复合材料中起定型作用的基体材料，也叫载体基质或支撑材料，它的作用是保持相变材料的不流动性和提高复合材料的可加工性；其相变温度要远高于相变材料，当温度上升到高于相变材料的相变点时，基体材料需物化性能稳定并保持原状从而限制了相变材料的液态泄漏。
高温复合相变蓄热材料是具有良好的蓄热性能和机械性能的材料，比如其具有显热和相变潜热两种性能，以及较好的机械强度与可加工性能，这是单一蓄热材料所不可比拟的。因此，定形高温复合蓄热材料在高温蓄热领域中将得到更充分的应用。
工业炉窑每年耗能约占全国总耗能的20%左右，而烟气余热则占工业炉窑中总耗能的50%～70%。回收这部分本来废弃不用的工业余热，不仅能节约能源，还能提高经济效益，减少污染。但工业生产过程中排出的余热一般波动很大，而且与用热负荷的波动不同步，所以常需要蓄热装置进行蓄热。常规的蓄热系统中通常是采用耐火材料为吸收余热的蓄热材料，热量的吸收完全依靠耐火材料的显热容变化。目前，高温炉窑蓄热室的结构和蓄热体材料也由当初的耐火砖转变为今天的蓄热球或蜂窝体，但这些改变仅仅局限在蓄热体的结构上，而材质上没有更大的变化，这种蓄热室不仅热惯性大、造价高、体积大、输出功率逐渐下降等缺点，在工业加热领域难以普遍应用。
新型的相变蓄热系统是以复合相变蓄热材料为蓄热体，代替了常规蓄热室中耐火材料。这种蓄热系统主要是通过相变材料的固液相变过程中相变潜热和基体材料的显热吸收和释放来实现热量的储存与输出。与传统的蓄热室相比较，这种新型的蓄热室不仅能够储存更大的热量，使蓄热系统体积可以减少30%～50%，而且相变潜热的释放是在恒温下进行，易于温度的控制。因此，采用新型的蓄热系统，不仅克服了蓄热系统原有的缺点，而且有利于余热利用技术在工业加热过程中的广泛应用。
目前常见复合相变蓄热材料是如表1所示，与传统相变材料相比它具有很多优点，因而有着很好的应用前景。
表1几种复合相变蓄热材料的热性能
| 材料 | 相变材料含量% | 相变温度（℃） | 相变潜热（Kj/Kg） |
| Na2SO4/SiO2 | 50 | 879 | 84.94 |
| NaNO3/MgO | 40 | 308 | 59.1 |
| KCl-KF/尖晶石 | 23+17 | 646 | 70.98 |
| NaCl/SiC | 30 | 801 | 157.9 |
| Na2CO3-Ba2CO3/MgO | 24+26 | 686 | 72.6 |
研制复合相变蓄热材料的关键技术之一是材料的合理选择，一般从相变材料的物化性能、热物性、以及经济性能等方面进行选材。在实际应用中相变材料一般应符合下列要求：
（1）合适的相变温度、较大的相变潜热、良好的导热系数；
（2）在恒定的温度下熔化与凝固，即是可逆相变，相变过程不发生熔析现象，且性能稳定；
（3）相变过程中两相体积变化和相变材料的蒸汽压小，
（4）与基体材料具有良好的相容性，不发生化学反应；
（5）无毒、无腐蚀、不易燃易爆、不污染环境；
（6）使用寿命长，成本低，生产工艺简单，原料易得。
近些年，人们也在不断寻求各种新型材料，目前公开的文献中指出粉煤灰作为基体制备的高温复合相变蓄热材料相变潜热仅为35.65J/g，蓄热密度205.9J/g。经30次热循环试验后，约有1%的增重。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种适应工业炉窑使用的高温复合相变蓄热材料及其制备方法，解决了普通材料适用温度低，热稳定性差，蓄热能力差，基体材料与相变材料化学相容性好等问题，并且成型材料，无腐蚀，无污染，易于加工制备。
为了实现上述任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种高温复合相变蓄热材料，以重量百分数计，由以下原料组成：白泥5%，高铝矾土25%～45%，铝粉50%～70%，原料重量总和为100%。
本发明还具有如下技术特征：
优选的高温复合相变蓄热材料，以重量百分数计，由以下原料组成：白泥5%，高铝矾土25%，铝粉70%。
上述高温复合相变蓄热材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，混合搅拌、研磨均化：
将原料按照配方比例进行配料，然后将原料混合物在球磨机中干磨混合30min，倒出，加入重量为配方原料总重量5%的聚乙烯醇粘结剂，并在研钵中充分研磨，直到混合均匀，获得适于模压成型的半干型粉体坯料，其中：
以重量百分数计，所述的配方比例为：白泥5%，高铝矾土25%～45%，铝粉50%～70%，原料重量总和为100%；
步骤二，成型：
压制每个坯体都称取混合均匀的10g坯料，在粉末压片机中采取单向加压的方式，先加成型压力3MPa，然后卸载，再加成型压力6MPa，保压时间为20min，制成坯体；
步骤三，干燥：
将坯体放在干燥箱中，升温到150℃保温2小时；
步骤四，烧结：
（1）将干燥后的坯体放在箱式电阻炉中，以5℃/min的速度升温，当温度达到660℃时保温10min；
（2）然后以10℃/min的速度升温，当温度达到870℃时保温10min；
（3）最后以10℃/min的速度升温至最高烧结温度950℃且保温120min，后随炉冷却至室温，得到高温复合相变蓄热材料。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
（1）本发明制备的高温复合相变蓄热材料用于各种工业窑炉的保温以及余热回收，提高工业窑炉热效率。
（2）目前研究的复合相变蓄热材料虽然具有良好的蓄热性能，但是其原材料价格太高限制了其在工业中广泛的应用，而采用白泥和高铝矾土作为基体材料，可以大大降低原材料的成本，为实现复合相变蓄热的工业使用具有重要意义。
（3）本发明的高温复合相变蓄热材料中铝粉含量高，最高可达重量分数为70%，并且能加工成型，提高了材料的蓄热性能。
（4）制备本发明的高温复合相变蓄热材料的设备简单、操作方便。制得的材料外观均匀，可以按工业应用要求制备出不同形状的材料，材料具有良好的机械强度，保证应用的安全性能。在750℃下进行热循环，热稳定性能良好，失重、潜热和相变温度稳定。
附图说明式
图1是实施例3制备的材料的外观图。
图2是烧结过程中温度控制过程示意图。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步解释和说明。
具体实施方式
白泥和高铝矾土的主要化学成分是SiO2、Al2O3、CaO、SiC和Fe2O3，且含有少量微量元素。白泥不仅白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；而且具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。
我国的高铝矾土原料，经过差热分析、显微镜鉴定和X光分析的结果表明，其主要矿物组成是水铝石和高岭石。用其熟料制造的各种高铝砖，是冶金工业和其它工业广泛使用的耐火或防腐材料，在电炉炉顶、高炉和热风炉上使用。
通过对陶瓷粉末的理化性质、化学组成以及矿物组成的分析，一般用于基体材料，要求其具有比较高的耐火度。由于白泥和高铝矾土的矿物组成中，大部分是由水铝石和高岭石相组成，升温过程中水铝石逐渐转变为刚玉，刚玉的熔点超过1800℃。因而使得基体材料具有一定的耐火度。因此本发明的基体材料选择白泥和高铝矾土。
遵从上述技术方案，下述实施例给出一种高温复合相变蓄热材料，以重量百分数计，由以下原料组成：白泥5%，高铝矾土25%～45%，铝粉50%～70%，原料重量总和为100%。
优选的高温复合相变蓄热材料，以重量百分数计，由以下原料组成：白泥5%，高铝矾土25%，铝粉70%。
上述高温复合相变蓄热材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，混合搅拌、研磨均化：
将原料按照配方比例进行配料，然后将原料混合物在球磨机中干磨混合30min，倒出，加入重量为配方原料总重量5%的聚乙烯醇粘结剂，并在研钵中充分研磨，直到混合均匀，获得适于模压成型的半干型粉体坯料，其中：
以重量百分数计，所述的配方比例为：白泥5%，高铝矾土25%～45%，铝粉50%～70%，原料重量总和为100%；
步骤二，成型：
压制每个坯体都称取混合均匀的10g坯料，在粉末压片机中采取单向加压的方式，先加成型压力3MPa，然后卸载，再加成型压力6MPa，保压时间为20min，制成坯体；
步骤三，干燥：
将坯体放在干燥箱中，升温到150℃保温2小时；
步骤四，烧结：
如图2所示：
（1）将干燥后的坯体放在箱式电阻炉中，以5℃/min的速度升温，当温度达到660℃时保温10min，以排出水分和完成SiO2发生的一些体积变化较小的晶型转变，防止坯体中的内应力使得坯体产生裂纹，使得液相铝粉充分流动，促进坯体致密化；
（2）然后以10℃/min的速度升温，当温度达到870℃时保温10min，以防止由于SiO2晶型转变而引起坯体内部产生内应力，使坯体产生裂纹；
（3）最后以10℃/min的速度升温至最高烧结温度950℃且保温120min，后随炉冷却至室温，得到高温复合相变蓄热材料。
原料和设备规格：
白泥：粒径小于200目；
高铝矾土：粒径小于200目；
铝粉：粒度200目，上海山浦化工；
聚乙烯醇粘结剂：国产PVA17-88；
粉末压片机：天津思创FYD-40-A；
箱式电阻炉：1200℃箱式电阻炉。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种高温复合相变蓄热材料，由以下原料组成：白泥5g，高铝矾土45g，铝粉50g。按照上述制备过程制备高温复合相变蓄热材料，过程中加入5g聚乙烯醇粘结剂，制得的材料的性能指标如表2所示。
表2实施例1制得的材料的性能指标
| 主要技术指标 | 测试条件 | 测试结果 |
| 材料外观 | 目测 | 均匀 |
| 致密度/（g/cm3） | 阿基米德法 | 2.57 |
| 抗压强度/（MPa） | 拉伸试验 | 49 |
| 蓄热密度/（J/g） | 理论计算 | 218.7J/g |
| DSC/（J/g） | 900℃、氮气保护 | 93.96J/g |
| 热重测试TG | 900℃、氮气保护 | 基本不变 |
| 热循环后性能变化 | 750℃热循环试验 | 基本不变 |
实施例2：
本实施例给出一种高温复合相变蓄热材料，由以下原料组成：白泥5g，高铝矾土35g，铝粉60g。按照上述制备过程制备高温复合相变蓄热材料，过程中加入5g聚乙烯醇粘结剂，制得的材料的性能指标如表3所示。
表3实施例2制得的材料的性能指标
| 主要技术指标 | 测试条件 | 测试结果 |
| 材料外观 | 目测 | 均匀 |
| 致密度/（g/cm3） | 阿基米德法 | 2.59 |
| 抗压强度/（MPa） | 拉伸试验 | 51 |
| 蓄热密度/（J/g） | 理论计算 | 256.1J/g |
| DSC/（J/g） | 900℃、氮气保护 | 110.9J/g |
| 热重测试TG | 900℃、氮气保护 | 基本不变 |
| 热循环后性能变化 | 750℃热循环试验 | 基本不变 |
实施例3：
本实施例给出一种高温复合相变蓄热材料，由以下原料组成：白泥5g，高铝矾土25g，铝粉70g。按照上述制备过程制备高温复合相变蓄热材料，过程中加入5g聚乙烯醇粘结剂，制得的材料的性能指标如表4所示。
表4实施例3制得的材料的性能指标
| 主要技术指标 | 测试条件 | 测试结果 |
| 材料外观 | 目测 | 均匀 |
| 致密度/（g/cm3） | 阿基米德法 | 2.65 |
| 抗压强度/（MPa） | 拉伸试验 | 55 |
| 蓄热密度/（J/g） | 理论计算 | 295.8J/g |
| DSC/（J/g） | 900℃、氮气保护 | 132J/g |
| 热重测试TG | 900℃、氮气保护 | 基本不变 |
| 热循环后性能变化 | 750℃热循环试验 | 基本不变 |
如图1所示，材料外观均匀，可以按工业应用要求制备出不同形状的材料；从表4可以看出材料具有良好的机械强度，保证应用的安全性能；具有良好的蓄热性能，可以大大提高在工业应用中炉窑的热效率；对本实施例的材料在750℃下进行热循环，试验结果表明；陶瓷基复合相变蓄热材料具有良好的热稳定性能，经30次热循环后，复合蓄热材料的质量变化很小，仅为0.64%的失重，物相基本保持不变，相变潜热有很小的下降，为1.1%，相变温度保持不变。
由白泥，高铝矾土制备成的复合蓄热材料具有良好的热性能，其DSC曲线中出现明显的吸热峰，相变潜热为132J/g，蓄热密度达到了295.8J/g。经30次热循环试验后，本材料仅有0.64%的失重，物相基本保持不变，相变温度基本保持不变。
因此，本发明材料的蓄热能力和热稳定性明显优于粉煤灰基体制备的高温复合相变蓄热材料。提高了材料的热稳定性、持久性、抗压抗裂性能、热传导系数，增加了其与应用领域材料的相容性、环保性并降低了制作成本。
Claims (1)
1.一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，混合搅拌、研磨均化：
将原料按照配方比例进行配料，然后将原料混合物在球磨机中干磨混合30min，倒出，加入重量为配方原料总重量5％的聚乙烯醇粘结剂，并在研钵中充分研磨，直到混合均匀，获得适于模压成型的半干型粉体坯料，其中：
以重量百分数计，所述的配方比例为：白泥5％，高铝矾土25％～45％，铝粉50％～70％，原料重量总和为100％；
步骤二，成型：
压制每个坯体都称取混合均匀的10g坯料，在粉末压片机中采取单向加压的方式，先加成型压力3MPa，然后卸载，再加成型压力6MPa，保压时间为20min，制成坯体；
步骤三，干燥：
将坯体放在干燥箱中，升温到150℃保温2小时；
步骤四，烧结：
(1)将干燥后的坯体放在箱式电阻炉中，以5℃/min的速度升温，当温度达到660℃时保温10min；
(2)然后以10℃/min的速度升温，当温度达到870℃时保温10min；
(3)最后以10℃/min的速度升温至最高烧结温度950℃且保温120min，后随炉冷却至室温，得到高温复合相变蓄热材料。
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