CN105349112B - 一种高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温(700～850℃)用熔盐/陶瓷复合蓄热体及其制备方法，包括选材、配料和制备方法。该复合蓄热体主要由两部分组成，它包括蓄热体主体及包覆所述蓄热体主体外表面的包覆层。蓄热体主体由蓄热介质构成，所述包覆层由无机包覆材料构成，其中蓄热介质由熔融盐和导热增强材料组成，导热增强材料为碳化硅、膨胀石墨或石墨烯，而无机包覆材料由碳酸钠、碳酸钙、氧化锌、氧化硼、氧化铝和氧化硅配成。其制备过程为：先将蓄热介质和包覆层材料按一定的比例分别进行混合，然后成型，最后根据一定的煅烧工艺进行烧结即可。本发明选材合理，制备工艺简单可行，适用性广，蓄热和换热效率高，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到蓄能材料领域，特别涉及一种高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体及其制备方法。
背景技术
目前人类社会发展和生活所使用的能源主要来自于煤炭、石油、天然气等不可再生矿物能源，在使用的过程中带来大气、水、空气等环境污染，给人类社会发展和生活带来极大的压力。目前由于技术限制，构建稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系面临着重大挑战。针对越来越急迫的能源危机，提高能源利用效率，可以减少对化石等一次能源的消耗，因而具有重大的意义。提高能源利用效率，储能技术是其中的一个可行方式，对热能的储存和有效利用同样具有重要的意义。蓄热材料的性能对储能技术具有重要的作用，蓄热材料的性能决定了热能利用效率的高低。目前实际应用的蓄热材料要求具有较高的能量密度；蓄热材料与热交换介质之间应有良好的热传导；较好的化学相容性；性能稳定性；低成本。
目前研究的蓄热材料主要分为低温、中温和高温用。高温蓄热材料目前主要为熔融盐和合金，但熔融盐有一个明显的缺陷，就是其具有较强的腐蚀能力，在使用过程中，对热交换管道和附属设备有极大的腐蚀性，由此增加了电厂的运营和维护成本，也降低了蓄热系统的安全性和稳定性。而合金由于价格较高，在高温时易氧化，易分层，限制了其应用范围。熔融盐由于成本较低，应用研究较多，针对其缺陷，目前通常研究在熔盐外面包裹一层其他耐腐蚀材料以提高耐腐蚀能力，降低对设备的腐蚀，目前该材料主要为不锈钢，但是其存在生产成本高，加工要求复杂，在高温条件下易受熔融盐腐蚀，对蓄热材料要求苛刻，限制其应用。
针对蓄热材料高温应用时的问题，目前国内外学者对其进行了一定的研究。文献1(张兴雪,MgO陶瓷基高温复合相变蓄热材料的制备和性能研究[D],昆明:昆明理工大学,2007年.)研究了以MgO陶瓷作为基体，通过混合烧结法和熔渗法将Na2CO3和K2CO3复合到MgO陶瓷中。其存在蓄热过程中环境温度过高导致碳酸盐易分解、蓄热密度低、蓄热材料相变时易泄露问题。文献2(吴建锋,李剑,徐晓虹,等.NaCl/SiC泡沫陶瓷高温复合相变蓄热材料[J].武汉理工大学学报,2009,31(17):70-73.)研究了NaCl/SiC泡沫陶瓷高温复合相变蓄热材料，其制备工艺为先在高温下制备SiC泡沫陶瓷，然后通过吸附作用吸附NaCl制备NaCl/SiC高温复合蓄热材料。但存在制备工艺复杂，蓄热密度低等不足。文献3(王长宝,硝酸盐高温蓄热热物性的计算方法研究[D],北京:北京工业大学,2013年.)研究了高温硝酸盐在蓄热材料中的应用，但存在硝酸盐应用温度较低，在高温由于挥发剧烈导致限制其应用温度的问题。
目前所申请的高温蓄热方面的专利主要为蓄热系统或蓄热装置，如文献4(张忠，高温蓄热气化炉窑，申请号：CN201210420689.4)和文献5(章代红，多能源高温蓄热节能装置的蓄热箱，申请号：CN201320312040.0)分别公布了高温蓄热炉窑和蓄热箱。高温蓄热窑炉为立式结构，每个高温蓄热气化窑炉的中部是蓄热隔离还原反应室，底部为混凝土基座，上部为混凝土浇筑顶盖。该发明存在结构复杂，主要应用于黄磷的生产，存在结构复杂和应用范围窄等不足。而蓄热箱主要结构为箱体，箱体内设有矩形阵列排布的高温固体蓄热砖或相变熔融盐球体，该发明内置高温固体蓄热砖或相变熔融盐球体，蓄热能力是100℃水的30倍以上，而熔融盐在350℃时相变比热为85kJ/kg，其存在应用温度低，蓄热密度小等不足。
文献6(Weihuan Zhao,David M,Wenhua Yu,etc.Phase change material withgraphite foam for applications in high-temperature latent heat storagesystems of concentrated solar power plants[J].Renewable Energy,2014,(69):134-146.)研究了石墨泡沫吸附MgCl2作为高温太阳能热发电蓄热材料的研究，但该材料存在常温下易吸潮，在应用时需进行脱水处理导致工序复杂，吸热密度低等问题。文献7(ZhiweiGe,Feng Ye,Hui Cao,etc.Carbonate-salt-based composite materials for medium-and high-temperature thermal energy storage[J].Particuology,2013,(611):1-5.)研究了碳酸钠和碳酸锂复合蓄热材料，但是存在应用温度低以及成本较高，高温易泄露问题。文献8(Zhaowen Huang,Xuenong Gao,Tao Xu,etc.Thermal property measurementand heat storage analysis of LiNO3/KCl-expanded graphite composite phasechange material[J].Applied Energy,2015,(115):265-271)研究了石墨吸附LiNO3/KCl复合蓄热材料，但仍然存在成本较高，应用温度低等问题。
虽然国内外对储热材料研究较多，但是目前对于高温储热材料方面研究还主要停留在实验室方面。目前高温蓄热材料都或多或少存在一定的问题，有的应用温度低；有的成本较高；有的蓄热密度小；有的换热效率低；有的在高温相变时易发生泄露，腐蚀设备；有的结构复杂等问题，导致其应用范围窄。作为高温领域用储热材料，必须考虑各项综合性能，才能为大范围应用提供技术支撑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高温用(700～850℃)熔盐/陶瓷复合蓄热体及其制备方法，该方法实用性强，原材料简单，性能优良，其生产出的新型复合蓄热体，具有换热效率高，抗热震性好等优异的综合性能，能够满足作为高温蓄热材料的要求。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体，其特征在于，它包括蓄热体主体及包覆所述蓄热体主体外表面的包覆层，所述蓄热体主体由蓄热介质构成，所述包覆层由无机包覆材料构成，所述蓄热介质由熔融盐和导热增强材料组成，所述熔融盐为NaCl或KCl，所述导热增强材料为碳化硅、膨胀石墨或石墨烯；所述无机包覆材料由碳酸钠、碳酸钙、氧化锌、氧化硼、氧化铝和氧化硅组成。
上述方案中，当所述导热增强材料为碳化硅时，其掺量为所述蓄热介质总质量的8～15％；当所述导热增强材料为膨胀石墨时，其掺量为所述蓄热介质总质量的5～8％；当所述导热增强材料为石墨烯时，其掺量为所述蓄热介质总质量的1～3％。
上述方案中，所述无机包覆材料的粒度和质量百分比范围为：200目的碳酸钠3～5％，200目的碳酸钙10～20％，200目的氧化锌3～6％，200目的氧化硼3～6％，200目的氧化铝8～15％，200目的氧化硅60～70％。
上述方案中，所述复合蓄热体为球体、长方体、圆柱体或正方体。
上述方案中，所述复合蓄热体的尺寸为50～200mm。
上述方案中，所述复合蓄热体的主要使用温度范围为700～850℃。
上述高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)蓄热体主体的制备：
将粉末状的NaCl或KCl和导热增强材料进行机械混合，然后往混合料中滴加聚乙烯醇溶液，然后将其混匀，将混匀好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
2)复合蓄热体的制备
将无机包覆材料碳酸钠、碳酸钙、氧化锌、氧化硼、氧化铝和氧化硅进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后将料浆涂刷蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，重复多次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆，厚度5～8mm；
3)烧结工艺制度
将完全被料浆所包覆的蓄热体主体进行干燥，然后在150℃条件下保温2h；然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl或KCl的熔点温度，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却，即得烧成后的复合蓄热体。
上述方案中，当所述导热增强材料为碳化硅时，其掺量为蓄热介质总质量的8～15％；当所述导热增强材料为膨胀石墨时，其掺量为蓄热介质总质量的5～8％；当所述导热增强材料为石墨烯时，其掺量为蓄热介质总质量的1～3％。
上述方案中，所述无机包覆材料的粒度和质量百分比范围为：200目的碳酸钠3～5％，200目的碳酸钙10～20％，200目的氧化锌3～6％，200目的氧化硼3～6％，200目的氧化铝8～15％，200目的氧化硅60～70％。
上述方案中，所述步骤3)中的干燥制度具体为：先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h。
本发明的有益效果为：本发明将熔融盐和导热增强材料(碳化硅、膨胀石墨、石墨烯)混合压制成型，可以大幅提高蓄热体的蓄热、放热效果，然后在相变点保温一定时间，可以使熔融盐紧密吸附在导热增强材料空隙中，可有效限制相变时泄露问题，同时也减少高温时的挥发，提高蓄热材料的换热效率和高温稳定性。在蓄热体主体外表面包覆一层无机包覆层，进行同步烧结，可以减少加工工艺，也便于以后的大规模生产，同时可以有效克服熔盐高温相变易腐蚀设备的问题。该技术即解决了高温换热过程中蓄热体主体换热效率低等技术难题，同时解决了蓄热体主体中相变材料高温相变易泄露的技术瓶颈。本发明应用的主要温度为700～850℃，该材料性能良好，有较好的化学稳定性和较长的使用寿命，故该蓄热体适用于高温(700～850℃)，应用前景较好。
具体实施方式
本发明的熔盐/陶瓷复合蓄热材料主要包括两部分，一是蓄热体主体，二是包覆所述蓄热体主体外表面的包覆层无机包覆材料。蓄热体主体由蓄热介质构成，蓄热介质主要组分为NaCl或KCl，同时包含导热增强材料，其导热增强材料为碳化硅、膨胀石墨或石墨烯，导热增强材料可以提高蓄热材料的导热系数和高温相变时的稳定性。而包覆层材料由碳酸钠、碳酸钙、氧化锌、氧化硼、氧化铝和氧化硅组成。在一定的烧结温度下形成一层致密的保护层，可以有效避免熔盐的高温相变泄露导致设备腐蚀。
本发明的原料要求：NaCl或KCl粒度小于0.75mm，碳化硅为200目，膨胀石墨和石墨烯为普通商品级。其掺量为：单掺碳化硅，其掺量为蓄热介质总质量的8～15％，单掺膨胀石墨，其掺量为蓄热介质总质量的5～8％，单掺石墨烯，其掺量为蓄热介质总质量的1～3％；然后进行机械搅拌，以便NaCl或KCl与组分充分混合。无机包覆层材料要求：200目的碳酸钠3～5％，200目的碳酸钙10～20％，200目的氧化锌3～6％，200目的氧化硼3～6％，200目的氧化铝8～15％，200目的氧化硅60～70％；
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将NaCl或KCl与导热增强材料(碳化硅、膨胀石墨或石墨烯)一定的质量比进行机械混合，然后往混合料中滴加约1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl或KCl的熔点温度，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却，即得复合蓄热体。
下面举出几个实施例对本发明做进一步说明，而不是限定本发明。
实施例1：
蓄热介质组成：NaCl粒度小于0.75mm，质量分数为92％，碳化硅为200目，质量分数为8％。
无机包覆材料质量组成：200目的碳酸钠3％，200目的碳酸钙20％，200目的氧化锌3％，200目的氧化硼6％，200目的氧化铝8％，200目的氧化硅60％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将NaCl与碳化硅机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照上述质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl的熔点温度(804℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为447kJ/kg，导热仪测得热导率2.8W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例2：
蓄热介质组成：NaCl粒度小于0.75mm，质量分数为85％，碳化硅为200目，质量分数为15％。
无机包覆材料质量组成：200目的碳酸钠3％，200目的碳酸钙12％，200目的氧化锌3％，200目的氧化硼4％，200目的氧化铝8％，200目的氧化硅70％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将NaCl与碳化硅机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘约2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl的熔点温度(804℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为413kJ/kg，导热仪测得热导率3.7W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例3：
蓄热介质组成：NaCl粒度小于0.75mm，质量分数为95％，膨胀石墨，其质量分数为5％。
无机包覆材料质量组成：200目的碳酸钠5％，200目的碳酸钙10％，200目的氧化锌3％，200目的氧化硼3％，200目的氧化铝9％，200目的氧化硅70％。本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将NaCl与膨胀石墨机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl的熔点温度(804℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为462kJ/kg，导热仪测得热导率2.3W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例4：
蓄热介质组成：NaCl粒度小于0.75mm，质量分数为92％。膨胀石墨，其质量分数为8％。
无机包覆材料组成：200目的碳酸钠5％，200目的碳酸钙10％，200目的氧化锌6％，200目的氧化硼3％，200目的氧化铝15％，200目的氧化硅61％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将NaCl与膨胀石墨机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘约2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl的熔点温度(804℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为447kJ/kg，导热仪测得热导率3.5W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例5：
蓄热介质组成：NaCl粒度小于0.75mm，质量分数为99％，石墨烯质量分数为1％。
无机包覆材料组成：200目的碳酸钠4％，200目的碳酸钙15％，200目的氧化锌4％，200目的氧化硼4％，200目的氧化铝9％，200目的氧化硅64％；
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将NaCl与石墨烯机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl的熔点温度(804℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为481kJ/kg，导热仪测得热导率1.8W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例6：
蓄热介质组成：NaCl粒度小于0.75mm，质量分数为97％，石墨烯质量分数为3％。
无机包覆材料组成：200目的碳酸钠4％，200目的碳酸钙12％，200目的氧化锌6％，200目的氧化硼4％，200目的氧化铝12％，200目的氧化硅62％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将NaCl与石墨烯机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl的熔点温度(804℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为471kJ/kg，导热仪测得热导率2.8W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例7：
蓄热介质组成：KCl粒度小于0.75mm，质量分数为92％，碳化硅为200目，质量分数为8％。
无机包覆材料质量组成：200目的碳酸钠3％，200目的碳酸钙20％，200目的氧化锌3％，200目的氧化硼6％，200目的氧化铝8％，200目的氧化硅60％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将KCl与碳化硅机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到KCl的熔点温度(772℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为318kJ/kg，导热仪测得热导率2.9W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例8：
蓄热介质组成：KCl粒度小于0.75mm，质量分数为85％，碳化硅为200目，质量分数为15％。
无机包覆材料质量组成：200目的碳酸钠3％，200目的碳酸钙12％，200目的氧化锌3％，200目的氧化硼4％，200目的氧化铝8％，200目的氧化硅70％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将KCl与碳化硅机械混合，然后往混合料中滴加1毫升5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到KCl的熔点温度(772℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为294kJ/kg，导热仪测得热导率3.8W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例9：
蓄热介质组成：KCl粒度小于0.75mm，质量分数为95％，膨胀石墨，其质量分数为5％。
无机包覆材料质量组成：200目的碳酸钠5％，200目的碳酸钙10％，200目的氧化锌3％，200目的氧化硼3％，200目的氧化铝9％，200目的氧化硅70％。本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将KCl与膨胀石墨机械混合，然后往混合料中滴加几滴5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到KCl的熔点温度(772℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为329kJ/kg，导热仪测得热导率2.4W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例10：
蓄热介质组成：KCl粒度小于0.75mm，质量分数为92％。膨胀石墨，其质量分数为8％。
无机包覆材料组成：200目的碳酸钠5％，200目的碳酸钙10％，200目的氧化锌6％，200目的氧化硼3％，200目的氧化铝15％，200目的氧化硅61％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将KCl与膨胀石墨机械混合，然后往混合料中滴加几滴5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到KCl的熔点温度(772℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为318kJ/kg，导热仪测得热导率3.7W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例11：
蓄热介质组成：KCl粒度小于0.75mm，质量分数为99％，石墨烯质量分数为1％。
无机包覆材料组成：200目的碳酸钠4％，200目的碳酸钙15％，200目的氧化锌4％，200目的氧化硼4％，200目的氧化铝9％，200目的氧化硅64％；
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将KCl与石墨烯机械混合，然后往混合料中滴加几滴5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到KCl的熔点温度(772℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为343kJ/kg，导热仪测得热导率1.8W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
实施例12：
蓄热介质组成：KCl粒度小于0.75mm，质量分数为97％，石墨烯质量分数为3％。
无机包覆材料组成：200目的碳酸钠4％，200目的碳酸钙12％，200目的氧化锌6％，200目的氧化硼4％，200目的氧化铝12％，200目的氧化硅62％。
本发明的制备工艺为：
(1)蓄热体主体的制备：将KCl与石墨烯机械混合，然后往混合料中滴加几滴5％质量分数的聚乙烯醇溶液，然后将其混匀。将混合好的料倒入模具中，在10～15MPa下稳压60s，然后取出；
(2)将无机包覆材料按照质量比进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35～50％的料浆，然后用刷子将料浆涂刷到蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，一共三次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆。将完全被料浆所包覆的蓄热体主体先在室温条件下干燥24h，然后在70～80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h，以便完全排除水分，然后在150℃条件下保温2h，以防无机包覆材料的晶型转变导致体积变化过大而开裂。然后取出前体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到KCl的熔点温度(772℃)，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却即得复合蓄热体。
经测试：复合蓄热体的蓄热密度为336kJ/kg，导热仪测得热导率2.9W/(m·K)。将烧结好的复合蓄热体放入800～850℃窑炉中2h，该复合蓄热体质量损失<0.1％，外观无破损。本实施例所得到的复合蓄热体能作为高温领域用蓄热材料。
Claims (10)
1.一种高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体，其特征在于，它包括蓄热体主体及包覆所述蓄热体主体外表面的包覆层，所述蓄热体主体由蓄热介质构成，所述包覆层由无机包覆材料构成，所述蓄热介质由熔融盐和导热增强材料组成，所述熔融盐为NaCl或KCl，所述导热增强材料为碳化硅、膨胀石墨或石墨烯；所述无机包覆材料由碳酸钠、碳酸钙、氧化锌、氧化硼、氧化铝和氧化硅组成。
2.如权利要求1所述的复合蓄热体，其特征在于，当所述导热增强材料为碳化硅时，其掺量为所述蓄热介质总质量的8~15%；当所述导热增强材料为膨胀石墨时，其掺量为所述蓄热介质总质量的5~8%；当所述导热增强材料为石墨烯时，其掺量为所述蓄热介质总质量的1~3%。
3.如权利要求1所述的复合蓄热体，其特征在于，所述无机包覆材料的粒度和质量百分比范围为：200目的碳酸钠3~5%，200目的碳酸钙10~20%，200目的氧化锌3~6%，200目的氧化硼3~6%，200目的氧化铝8~15%，200目的氧化硅60~70%。
4.如权利要求1所述的复合蓄热体，其特征在于，所述复合蓄热体为球体、长方体、圆柱体或正方体。
5.如权利要求1所述的复合蓄热体，其特征在于，所述复合蓄热体的尺寸为50～200mm。
6.如权利要求1所述的复合蓄热体，其特征在于，所述复合蓄热体的使用温度范围为700~850℃。
7.如权利要求1所述的高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）蓄热体主体的制备：
将粉末状的NaCl或KCl和导热增强材料进行机械混合，然后往混合料中滴加聚乙烯醇溶液，然后将其混匀，将混匀好的料倒入模具中，在10~15MPa下稳压60s，然后取出；
2）复合蓄热体的制备
将无机包覆材料碳酸钠、碳酸钙、氧化锌、氧化硼、氧化铝和氧化硅进行机械混合，混匀后加水配制成浓度为35~50%的料浆，然后将料浆涂刷蓄热体主体整个外表面，待干燥后继续涂刷，重复涂刷和干燥多次，使蓄热体主体外表面完全被料浆所包覆，厚度5～8mm；
3）烧结工艺制度
将完全被料浆所包覆的蓄热体主体进行干燥，然后在150℃条件下保温2h；然后取出所述蓄热体主体，移入炉中，以5℃/min的加热速率将炉子加热到400℃，保温1h，然后继续以5℃/min的加热速率将炉子加热到573℃，保温30min，接着以10℃/min加热到NaCl或KCl的熔点温度，保温4h，再以10℃/min的速度加热到900℃，保温0.5h，最后继续以10℃/min的速度加热到950℃，保温10min，关掉电源，随炉冷却，即得烧成后的复合蓄热体。
8.如权利要求7所述的高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体的制备方法，其特征在于，当所述导热增强材料为碳化硅时，其掺量为蓄热介质总质量的8~15%；当所述导热增强材料为膨胀石墨时，其掺量为蓄热介质总质量的5~8%；当所述导热增强材料为石墨烯时，其掺量为蓄热介质总质量的1~3%。
9.如权利要求7所述的高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体的制备方法，其特征在于，所述无机包覆材料的粒度和质量百分比范围为：200目的碳酸钠3~5%，200目的碳酸钙10~20%，200目的氧化锌3~6%，200目的氧化硼3~6%，200目的氧化铝8~15%，200目的氧化硅60~70%。
10.如权利要求7所述的高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的干燥制度具体为：先在室温条件下干燥24h，然后在70~80℃烘2h，再在105℃条件下烘2h。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20190315 Termination date: 20190818 |
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