CN115159988A - 耐高温蓄热材料及其制备方法与应用、用于制备耐高温蓄热材料的组合物及其应用 - Google Patents

耐高温蓄热材料及其制备方法与应用、用于制备耐高温蓄热材料的组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储热、导热材料领域,公开了一种耐高温蓄热材料及其制备方法与应用、一种用于制备耐高温蓄热材料的组合物及其应用。所述耐高温蓄热材料包括导热颗粒和炭质组分;其中,所述导热颗粒的表面含有耐高温涂层;以所述耐高温蓄热材料的总重量为基准,所述导热颗粒的含量为65‑84wt%,所述炭质组分的含量为16‑35wt%。该耐高温蓄热材料不仅具有高的热导率,并且具有优异的耐高温性,在高温条件下仍能够保持优异的热导率,使得该蓄热材料能在高温下直接使用,无需惰性气体保护,节约成本,降低风险。

Description

耐高温蓄热材料及其制备方法与应用、用于制备耐高温蓄热 材料的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及储热、导热材料领域,具体涉及一种耐高温蓄热材料及其制备方法与应用、一种用于制备耐高温蓄热材料的组合物及其应用。
背景技术
储热装置在光热发电、电力调峰、清洁能源供暖、余热利用等方面发挥着重要作用。储热材料的热导率高,利于达到储放热速度快以及温度均匀性高的目的,而材料耐温性能高可以达到储热温度高、储热密度大的目的。导热炭材料因其结构特点有着高的热导率,非常适合应用于蓄热领域。但炭质材料在高温下,会存在易被氧化的问题,被氧化后悔造成热导率和强度的下降,影响蓄热效率和寿命。因此,用于高品质的高温蓄热领域时,需要通过惰性气体保护来保证延缓氧化,成本较高。
CN112110730A公开了一种储热材料用组合物和储热材料及其制备方法,该组合物包含沥青材料、石墨和无机矿物材料,其中,所述沥青材料选自煤基沥青和/或煤基改质沥青,所述沥青材料的C/H为1.3~1.7,软化点≥130℃,炭化后的残碳率≥66%;以所述储热材料用组合物的总重量为基准,所述沥青材料的含量为10~40重量%,所述石墨的含量为20~80重量%,所述无机矿物材料的含量为10~70重量%,所制备的储热材料同时兼具较高的热导率、抗压强度和体积密度。但该储热材料的耐高温性能差,无法满足高温条件下的使用需求。
CN110330819A公开一种抗氧化涂料,由以下重量份的物料组成:胶体石墨粉30~50份,硅酸钠30~50份、铁粉10~20份、铝粉5~15份、高岭土5~18份、云母粉10~30份、三氧化二硼18~35份。该涂料全部由固体粉末所组成,通过喷射的方法涂施到核电锻件的表面,能够对核电锻件在1200℃及以上温度下多次锻造加热时提供方便的抗氧化保护,长时间的加热过程造成的氧化增重减少95%以上。
CN110950681A公开一种石墨抗氧化涂层的制备方法,包括如下步骤:S1,将石墨构件置于硅溶胶中,真空加压浸渍;之后取出并烘干水分;S2,将经步骤S1处理的石墨构件置于惰性气氛保护下,按一定升温制度加热至1400-1800℃,保温一定时间后降温;S3,按比例混合硅溶胶与碳黑,得到混合浆料;采用混合浆料对经步骤S2制得的石墨构件进行表面喷涂,之后烘干水分;再将石墨构件置于惰性气氛保护下,按一定升温制度加热至1400-1800℃,保温一定时间后降温,在石墨构件内部及表面均形成致密的抗氧化涂层。使用硅溶胶与碳黑粉体混合制备碳化硅抗氧化涂层,原料便宜,设备简单,工艺可操作性强。
然而,上述现有技术公开的均为抗氧化涂层材料,由此制得的样品成型后不利于二次加工,并且该抗氧化涂层有掉落风险。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的蓄热材料的耐高温性能差,在高温下的热失重高,无法适用于高温领域的问题,提供一种耐高温蓄热材料及其制备方法与应用、一种用于制备耐高温蓄热材料的组合物及其应用,该耐高温蓄热材料不仅具有高的热导率,并且具有优异的耐高温性,在高温条件下仍能够保持优异的热导率,使得该蓄热材料能在高温下直接使用,无需惰性气体保护,节约成本,降低风险。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种耐高温蓄热材料,其特征在于,所述耐高温蓄热材料包括导热颗粒和炭质组分;
其中,所述导热颗粒的表面含有耐高温涂层;
以所述耐高温蓄热材料的总重量为基准,所述导热颗粒的含量为65-84wt%,所述炭质组分的含量为16-35wt%。
本发明第二方面提供一种用于制备耐高温蓄热材料的组合物,其特征在于,所述组合物包括导热石墨、粘结剂和助剂;
以组合物的总重量为基准,所述导热石墨的用量为50-75wt%,所述粘结剂的用量为24-49wt%,所述助剂的用量为1-20wt%。
本发明第三方面提供一种耐高温蓄热材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、将导热石墨和助剂进行第一混合,得到第一混合料后与粘结剂进行第二混合,得到预混料;
S2、将所述预混料进行真空热压成型,即得所述耐高温蓄热材料;
以导热石墨、粘结剂和助剂的总重量为基准,所述导热石墨的用量为50-75wt%,所述粘结剂的用量为24-49wt%,所述助剂的用量为1-20wt%。
本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的耐高温蓄热材料。
本发明第五方面提供上述耐高温蓄热材料或用于制备耐高温蓄热材料的组合物在储热领域和/或散热领域中的应用。
通过上述技术方案,本发明提供的耐高温蓄热材料及其制备方法与应用、用于制备耐高温蓄热材料的组合物及其应用获得以下有益的效果:
本发明提供的耐高温蓄热材料包括导热颗粒,且该导热颗粒的表面含有,耐高温涂层,该耐高温涂层能够均匀分布在导热颗粒表面,其能够显著提高蓄热材料的抗氧化性以及热稳定性。
进一步地,选用具有一定热导率的助剂用于形成导热颗粒表面的耐高温涂层,使得该耐高温蓄热材料在高温下仍具有高的热导率,并且能够在高温下直接使用,无需惰性气体保护,且可以二次加工成型,节约成本,降低风险。
本发明中,用于制备耐高温蓄热材料的组合物中包含选自硼、锆、钛、氧化硼、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种物质作为助剂,能够均匀分布于导热石墨表面,起到隔绝空气的作用,提高蓄热材料的耐高温性能,进而使得蓄热材料能够在高温条件下能够直接使用,并保持高的热导率。
本发明中,采用原位处理的方式将选自硼、锆、钛、氧化硼、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种助剂引入蓄热材料中,使得助剂能够在导热石墨表面原位形成耐高温涂层,并且能够均匀分布于蓄热材料中,由此能够显著提高蓄热材料的抗氧化性,使得由此制得的耐高温蓄热材料具有优异耐高温性,且在高温条件下能够直接使用,并保持高的热导率。
附图说明
图1是实施例1耐高温蓄热材料的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种耐高温蓄热材料,其特征在于,所述耐高温蓄热材料导热颗粒和炭质组分;
其中,所述导热颗粒的表面含有耐高温涂层;
以所述耐高温蓄热材料的总重量为基准,所述导热颗粒的含量为65-84wt%,所述炭质组分的含量为16-35wt%。
本发明中,所述耐高温蓄热材料包括导热颗粒和炭质组分,特别地,所述导热颗粒的表面含有耐高温涂层,并且由图1可以看出,由助剂形成的耐高温涂层能够均匀地分布于导热颗粒的表面,由此能够显著提高蓄热材料的抗氧化性以及热稳定性,并且使得该蓄热材料在高温条件下仍具有高的热导率,能够在高温下直接使用,无需惰性气体保护,可二次加工节约成本,降低风险。
根据本发明,所述导热颗粒的平均粒径为60-300μm;所述耐高温涂层的厚度为10-1000nm。
本发明中,耐高温涂层的厚度采用SEM图像标尺测量方法测得。进一步,如图1所示,耐高温涂层的厚度远小于导热颗粒的尺寸,由此可知,耐高温蓄热材料中导热颗粒的平均粒径主要是由导热颗粒本身的平均粒径决定。本发明中,以导热颗粒本身的平均粒径来表征耐高温蓄热材料中导热颗粒的平均粒径。具体的,导热颗粒的平均粒径采用GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法测得。
本发明中,所述耐高温涂层的厚度以及所述导热颗粒的平均粒径满足上述范围时,既能够显著改善蓄热材料的抗氧化性以及热稳定性,与此同时,使得蓄热材料的热导率维持在较高的水平,以适应高温条件下的应用需求。
进一步地,所述耐高温涂层的厚度为20-800nm;所述导热颗粒的平均粒径为150-250μm。
根据本发明,以所述耐高温蓄热材料的总重量为基准,所述导热颗粒的含量为65-84%,所述炭质组分的含量为16-35wt%。
本发明中,所述耐高温蓄热材料中,导热颗粒以及炭质组分满足上述范围时,能够使得该耐高温蓄热材料兼具高热导率、高抗氧化性以及高热稳定性的优点。
本发明中,炭质组分的含量由粘结剂热压后的收率计算得到,导热颗粒的含量由炭质组分含量差减得到。具体计算方法如下所示:
如粘结剂在预混料中的含量为A,粘结剂的热处理收率为P。
炭质组分的含量为Q:
Q=A×P/[A×P+(1-A)]
导热颗粒部分的含量为R:
R=1-Q。
本发明中,在混合以及真空热压成型的条件均相同的情况,单独对粘结剂进行处理,由此可以获得粘结剂的热处理收率P。
进一步地,以所述耐高温蓄热材料的总重量为基准,所述导热颗粒的含量为70-84wt%,所述炭质组分的含量为16-30wt%。
根据本发明,所述导热颗粒由导热石墨和助剂提供。
根据本发明,所述助剂选自硼、锆、钛、氧化硅、氧化硼、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种。
根据本发明,所述助剂的热导率为1-80W/mK。
本发明中,上述助剂能够在导热石墨表面形成耐高温涂层,该耐高温涂层能够将导热颗粒与空气隔绝,进而显著改善包含该导热颗粒的蓄热材料的抗氧化性以及耐高温性。
本发明中,助剂的热导率按照ASTM E1461方法测得。
优选地,所述助剂选自氧化硅、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种。
进一步地,所述助剂的热导率为2-80W/mK,优选为5-80W/mK。
根据本发明,所述炭质组分由粘结剂提供。
本发明中,所述粘结剂选自中间相沥青、石油沥青和煤沥青中的至少一种。优选地,所述粘结剂的C/H为1.3-1.7,软化点≥130℃,炭化后的残碳率≥66wt%。
根据本发明,所述耐高温蓄热材料的体积密度为2-4g/cm3,500次加热循环后的热导率为100-250W/mK,在900℃和空气条件下的热失重≤5wt%。
本发明中,所述500次循环是指:将耐高温蓄热材料从室温升温至900℃后,再降温至室温为一个循环,按照该循环重复500次后,测试该耐高温蓄热材料的热导率。
本发明中,耐高温蓄热材料的体积密度采用GB/T24528-2009方法测得;500次加热循环后的热导率采用ASTM E1461方法测得,耐高温蓄热材料的热失重采用GBT27761-2011方法测得。
进一步地,所述耐高温蓄热材料的密度为2-3g/cm3,500次加热循环后的热导率为120-250W/mK,在900℃和空气条件下的热失重2-5wt%。
本发明第二方面提供一种用于制备耐高温蓄热材料的组合物,其特征在于,所述组合物包括导热石墨、粘结剂和助剂;
以组合物的总重量为基准,所述导热石墨的用量为50-75wt%,所述粘结剂的用量为24-49wt%,所述助剂的用量为1-20wt%。
本发明中,用于制备耐高温蓄热材料的组合物中包含助剂,该助剂能够均匀分布于导热石墨表面,并在导热石墨的表面形成耐高温涂层,进而显著提高蓄热材料的抗氧化性,使得该组合物能够用于制备具有优异耐高温性,且在高温条件下能够直接使用,可二次加工,并保持高的热导率的蓄热材料。
本发明中,用于制备耐高温蓄热材料的组合物中,各组分的用量满足上述范围时,制得的耐高温蓄热材料具有更为优异的耐高温性、抗氧化性以及热导率。
进一步优选地,基于组合物的总重量,所述导热石墨的用量为55-70wt%,所述粘结剂的用量为25-40wt%,所述助剂的用量为5-15wt%。
根据本发明,所述导热石墨选自天然鳞片石墨、人造石墨和球形石墨中的至少一种。
根据本发明,所述导热石墨的碳含量≥99wt%。
本发明中,导热石墨的碳含量采用GBT3521-2008石墨化学分析方法测得。
根据本发明,所述粘结剂选自中间相沥青、石油沥青和煤沥青中的至少一种。
根据本发明,所述粘结剂的C/H为1.3-1.7,软化点≥130℃,炭化后的残碳率≥66wt%。
本发明中,采用具有上述特征的中间相沥青、石油沥青和煤沥青中的至少一种沥青作为粘结剂,与导热石墨以及助剂相互配合获得组合物用于制备耐高温蓄热材料时,能够显著提高耐高温蓄热材料的耐高温性、抗氧化性以及高温条件下的热导率。
本发明中,粘结剂的C/H采用元素分析GB/T29731-2013方法测得,软化点采用GBT3521-2008石墨化学分析方法测得,炭化后的残碳率采用ASTM D2416-(2009)方法测得。
进一步优选地,所述粘结剂的C/H为1.3-1.7,软化点为≥180℃,炭化后的残碳率为≥74%。
根据本发明,所述助剂选自硼、锆、钛、氧化硅、氧化硼、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种。
根据本发明,所述助剂的热导率为1-80W/mK。
本发明中,采用上述特定种类的助剂,能够在导热石墨表面形成耐高温涂层,该耐高温涂层能够将导热颗粒与空气隔绝,进而显著改善包含该导热颗粒的蓄热材料的抗氧化性以及耐高温性。
进一步地,采用具有上述热导率的助剂能够在提高蓄热材料的抗氧化性以及耐高温性的同时,降低界面热阻,使得该耐高温蓄热材料在高温下仍具有高的热导率,并且具有优异的耐高温性,能够在高温下直接使用,无需惰性气体保护,且可以二次加工成型,节约成本,降低风险。
进一步优选地,所述助剂的热导率为2-80W/mK,优选为5-80W/mK。
进一步优选地,所述助剂选自氧化硅、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种。
本发明第三方面提供一种耐高温蓄热材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、将导热石墨和助剂进行第一混合,得到第一混合料后与粘结剂进行第二混合,得到预混料;
S2、将所述预混料进行真空热压成型,即得所述耐高温蓄热材料;
以导热石墨、粘结剂和助剂的总重量为基准,所述导热石墨的用量为50-75wt%,所述粘结剂的用量为24-49wt%,所述助剂的用量为1-20wt%。
本发明中,采用原位处理的方式将助剂引入蓄热材料中,使得助剂能够在导热石墨表面原位形成耐高温涂层,并且能够均匀分布于蓄热材料中,由此能够显著提高蓄热材料的抗氧化性,使得由此制得的耐高温蓄热材料具有优异耐高温性,且在高温条件下能够直接使用,并保持高的热导率。
根据本发明,以导热石墨、粘结剂和助剂的总重量为基准,所述导热石墨的用量为55-70wt%,所述粘结剂的用量为25-40wt%,所述助剂的用量为5-15wt%。
本发明的制备方法中,所述导热填料、所述粘结剂和所述助剂如本发明第二方面所述,在此不再赘述。
本发明中,步骤S1中,采用分布混料的方式将导热石墨、助剂以及粘结剂进行混合,能够确保导热石墨与助剂充分混合均匀,并共同均匀地分散于粘结剂中。
本发明中,对于第一混合和第二混合的条件没有特别限定,只要使得导热石墨与助剂,以及第一混合料与粘结剂充分混合均匀即可。
根据本发明,步骤S2中,所述真空热压成型的条件包括:真空度≤-0.1MPa,热压成型温度为450-950℃,热压成型时间为1-10h。
本发明中,将预混料在上述条件下进行真空热压成型,能够确保导热石墨、粘结剂与助剂充分结合,使得制得的耐高温蓄热材料具有高的热导率。
进一步优选地,所述真空热压成型的条件包括:真空度为≤-0.1MPa,热压成型温度为500-900℃,热压成型压力为30-80MPa,热压成型时间为2-5h。
本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的耐高温蓄热材料。
本发明第五方面提供一种上述耐高温蓄热材料或者上述用于制备耐高温蓄热材料的组合物在蓄热领域和/或散热领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,
耐高温蓄热材料中耐高温蓄热材料中,炭质组分的含量由粘结剂热压后的收率计算得到,导热颗粒的含量由炭质组分含量差减得到;
具体计算方法如下所示:
如粘结剂在预混料中的含量为A,粘结剂的热处理收率为P。
炭质组分的含量为Q:
Q=A×P/[A×P+(1-A)]
导热颗粒部分的含量为R:
R=1-Q;
耐高温涂层的厚度采用SEM图像标尺测量方法测得;
导热颗粒的粒径采用GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法测得;
耐高温蓄热材料的体积密度采用GB/T24528-2009方法测得;
耐高温蓄热材料经500次加热循环后的热导率采用ASTM E1461方法测得;
耐高温蓄热材料的热失重采用GBT27761-2011方法测得;
耐高温蓄热材料以及助剂的热导率采用ASTM E1461方法测得;
助剂的热导率按照ASTM E1461方法测得;
导热石墨的碳含量采用GBT3521-2008石墨化学分析方法测得;
粘结剂的C/H采用元素分析GB/T29731-2013方法测得;
软化点采用GBT4507-2014石墨化学分析方法测得;
粘结剂经炭化后的残碳率采用ASTM D2416-(2009)方法测得;
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
S1、将70份天然石墨(碳含量99wt%)和5份氧化硅(热导率为7.6W/mK)混合均匀,得到第一混合料,将第一混合料与25份煤沥青(C/H为1.5,软化点为155℃,炭化后的残炭率为70wt%)进行第二混合,得到预混料;
S2、将预混料真空热压成型,温度900℃,压力50MPa,时间2h,真空度≤-0.1MPa,得到耐高温蓄热材料A1。该耐高温蓄热材料A1的组成结构和性能分别如表1和表2所示。
该耐高温蓄热材料的SEM照片如图1所示,图1中灰色部分即为耐高温涂层,由图1可以看出,该耐高温涂层均匀分散、并包覆于导热石墨的表面。从图1标尺可以量出该耐高温蓄热材料的耐高温涂层的厚度约为25nm。
实施例2
按照实施例1的方法制备耐高温蓄热材料,不同的是:天然石墨的用量为60份,煤沥青的用量为30份,氧化硅的用量为10份。制得耐高温蓄热材料A2。该耐高温蓄热材料的组成结构以及性能分别如表1和表2所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备耐高温蓄热材料,不同的是:天然石墨的用量为55份,煤沥青的用量为27份,氧化硅的用量为18份。制得耐高温蓄热材料A3。该耐高温蓄热材料的组成结构以及性能分别如表1和表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备耐高温蓄热材料,不同的是:天然石墨的用量为55份,煤沥青的用量为40份,氧化硅的用量为5份。制得耐高温蓄热材料A4。该耐高温蓄热材料的组成结构以及性能分别如表1和表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备蓄热材料,不同的是,不含有助剂。制得蓄热材料D1。该蓄热材料的组成以及性能分别如表1和表2所示。
对比例2
按照实施例1的相同的配方和热压工艺制备蓄热材料,不同的是,制备蓄热材料时不添加助剂,真空热压成型后,再将助剂涂覆于蓄热材料表面,再进行900℃热处理。制得蓄热材料D2,该蓄热材料的组成以及性能分别如表1和表2所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备蓄热材料,不同的是:天然石墨的用量为40份,煤沥青的用量为55份,氧化硅的用量为5份。制得蓄热材料D3。该耐高温蓄热材料的组成以及性能分别如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0003005993490000121
Figure BDA0003005993490000131
表2
Figure BDA0003005993490000132
通过表1和表2的结果可以看出,相对于实施例1-3,本发明实施例1-4提供的耐高温蓄热材料中,导热颗粒的表面含有耐高温涂层,由此获得的蓄热材料具有优异的热稳定性,并且在高温条件下,经过多次热循环后,仍能够保持优异的热导率。
进一步地,当导热颗粒表面的耐高温涂层具有本发明所限定的特定厚度时,蓄热材料的热稳定性以及高温下的热导率得到进一步改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种耐高温蓄热材料,其特征在于,所述耐高温蓄热材料包括导热颗粒和炭质组分;
其中,所述导热颗粒的表面含有耐高温涂层;
以所述耐高温蓄热材料的总重量为基准,所述导热颗粒的含量为65-84wt%,所述炭质组分的含量为16-35wt%。
2.根据权利要求1所述的耐高温蓄热材料,其中,所述导热颗粒的平均粒径为60-300μm;所述耐高温涂层的厚度为10-1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温蓄热材料,其中,所述导热颗粒由导热石墨和助剂提供;
优选地,所述助剂选自硼、锆、钛、氧化硅、氧化硼、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种;所述助剂的热导率为1-80W/mK;
所述炭质组分由粘结剂提供。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的耐高温蓄热材料,其中,所述耐高温蓄热材料的体积密度为2-4g/cm3,500次加热循环后的热导率为100-250W/mK,在900℃和空气条件下的热失重≤5wt%。
5.一种用于制备耐高温蓄热材料的组合物,其特征在于,所述组合物包括导热石墨、粘结剂和助剂;
以组合物的总重量为基准,所述导热石墨的用量为50-75wt%,所述粘结剂的用量为24-49wt%,所述助剂的用量为1-20wt%。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,以组合物的总重量为基准,所述导热石墨的用量为55-70wt%,所述粘结剂的用量为25-40wt%,所述助剂的用量为5-15wt%。
7.根据权利要求5或6所述的组合物,其中,所述导热石墨选自天然鳞片石墨、人造石墨和球形石墨中的至少一种;
优选地,所述导热石墨的碳含量≥99wt%。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的组合物,其中,所述粘结剂选自中间相沥青、石油沥青和煤沥青中的至少一种;
优选地,所述粘结剂的C/H为1.3-1.7,软化点≥130℃,炭化后的残碳率≥66wt%。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的组合物,其中,所述助剂选自硼、锆、钛、氧化硅、氧化硼、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种;
优选地,所述助剂的热导率为1-80W/mK。
10.一种耐高温蓄热材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、将导热石墨和助剂进行第一混合,得到第一混合料后与粘结剂进行第二混合,得到预混料;
S2、将所述预混料进行真空热压成型,即得所述耐高温蓄热材料;
以导热石墨、粘结剂和助剂的总重量为基准,所述导热石墨的用量为50-75wt%,所述粘结剂的用量为24-49wt%,所述助剂的用量为1-20wt%。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其中,以导热石墨、粘结剂和助剂的总重量为基准,所述导热石墨的用量为55-70wt%,所述粘结剂的用量为25-40wt%,所述助剂的用量为5-15wt%。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法,其中,所述导热石墨选自天然鳞片石墨、人造石墨和球形石墨中的至少一种;
优选地,所述导热石墨的碳含量≥99wt%。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法,其中,所述粘结剂选自中间相沥青、石油沥青和煤沥青中的至少一种;
优选地,所述粘结剂的C/H为1.3-1.7,软化点≥130℃,炭化后的残碳率≥66wt%。
14.根据权利要求10-13中任意一项所述的制备方法,其中,所述助剂选自硼、锆、钛、氧化硅、氧化硼、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种;
优选地,所述助剂的热导率为1-80W/mK。
15.根据权利要求10-14中任意一项所述的制备方法,其中,步骤S2中,所述真空热压成型的条件包括:真空度≤-0.1MPa,热压成型温度为450-950℃,热压成型压力为20-80MPa,热压成型时间为1-10h。
16.一种由权利要求10-15中任意一项所述的制备方法制得的耐高温蓄热材料。
17.权利要求1-4和16中任意一项所述的耐高温蓄热材料或者权利要求5-9中任意一项所述的用于制备耐高温蓄热材料的组合物在储热领域和/或散热领域中的应用。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE654949C (de) * 1934-12-11 1938-01-06 Fritz Petersilie Verfahren zum Herstellen von festen Koerpern zum Aufspeichern von Waermemengen
US5246897A (en) * 1991-08-09 1993-09-21 Asahi Glass Company Ltd. Powder mixture for monolithic refractories containing graphite and a method of making thereof
US20040188081A1 (en) * 2003-01-17 2004-09-30 Oh Hieyoung W. Conductive heat-equalizing device
CN1683131A (zh) * 2004-04-16 2005-10-19 Sgl碳股份公司 由膨胀的石墨制造成形体的方法
US20060093823A1 (en) * 2002-09-04 2006-05-04 Toyo Tanso Co., Ltd. Shaped expanded graphite article and method for producing the same
US20150034857A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-05 Inha-Industry Partnership Institute Method of manufacturing ceramic coated graphite
CN105349112A (zh) * 2014-08-18 2016-02-24 武汉理工大学 一种高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体及其制备方法
CN107793164A (zh) * 2017-11-22 2018-03-13 马鞍山科润冶金材料有限公司 一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法
CN110483048A (zh) * 2019-09-12 2019-11-22 北京动力机械研究所 一种石墨蓄热体及其制备方法
CN112111310A (zh) * 2019-06-20 2020-12-22 国家能源投资集团有限责任公司 储热炭材料用组合物和储热炭材料及其制备方法
CN112299848A (zh) * 2019-07-25 2021-02-02 国家能源投资集团有限责任公司 高温蓄热材料及其制备方法和复合材料及其应用以及高温蓄热装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE654949C (de) * 1934-12-11 1938-01-06 Fritz Petersilie Verfahren zum Herstellen von festen Koerpern zum Aufspeichern von Waermemengen
US5246897A (en) * 1991-08-09 1993-09-21 Asahi Glass Company Ltd. Powder mixture for monolithic refractories containing graphite and a method of making thereof
US20060093823A1 (en) * 2002-09-04 2006-05-04 Toyo Tanso Co., Ltd. Shaped expanded graphite article and method for producing the same
US20040188081A1 (en) * 2003-01-17 2004-09-30 Oh Hieyoung W. Conductive heat-equalizing device
CN1683131A (zh) * 2004-04-16 2005-10-19 Sgl碳股份公司 由膨胀的石墨制造成形体的方法
US20150034857A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-05 Inha-Industry Partnership Institute Method of manufacturing ceramic coated graphite
CN105349112A (zh) * 2014-08-18 2016-02-24 武汉理工大学 一种高温用熔盐/陶瓷复合蓄热体及其制备方法
CN107793164A (zh) * 2017-11-22 2018-03-13 马鞍山科润冶金材料有限公司 一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法
CN112111310A (zh) * 2019-06-20 2020-12-22 国家能源投资集团有限责任公司 储热炭材料用组合物和储热炭材料及其制备方法
CN112299848A (zh) * 2019-07-25 2021-02-02 国家能源投资集团有限责任公司 高温蓄热材料及其制备方法和复合材料及其应用以及高温蓄热装置
CN110483048A (zh) * 2019-09-12 2019-11-22 北京动力机械研究所 一种石墨蓄热体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国科协第二届青年学术年会执行委员会: "材料科学技术进展与展望", 中国科学技术出版社, pages: 391 *

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