CN105797659A - 一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105797659A
CN105797659A CN201610218979.9A CN201610218979A CN105797659A CN 105797659 A CN105797659 A CN 105797659A CN 201610218979 A CN201610218979 A CN 201610218979A CN 105797659 A CN105797659 A CN 105797659A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
microcapsule
silicon dioxide
preparation
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610218979.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105797659B (zh
Inventor
李敏
苏永丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN201610218979.9A priority Critical patent/CN105797659B/zh
Publication of CN105797659A publication Critical patent/CN105797659A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105797659B publication Critical patent/CN105797659B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，分别制备石蜡乳液和壳聚糖醋酸溶液，将二者按照石蜡与壳聚糖的质量比为2:1进行混合，经过两次调节溶液pH值，并加入交联剂，得到壳聚糖单壳微胶囊；将壳聚糖单壳微胶囊分散于前驱体硅溶液中，加入引发剂引发前驱体水解，得到二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。由于壳聚糖容易发生溶胀，作为相变微胶囊的壁材时，力学性能比较差，容易发生泄露，本发明在壳聚糖外再包覆一层SiO2，形成内壳壳聚糖、外壳SiO2的不同材质双层结构，可以有效避免泄漏现象，同时对微胶囊的导热系数有较大提高；本发明采用的引发硅酸乙酯水解并生成SiO2工艺，通过改变凝胶陈化的条件，得到的胶囊微观形貌和使用性能都更好，微胶囊粒径为85～95μm，经过500次冷热循坏测试，破损率＜1％。

Description

一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微胶囊，具体涉及一种二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。
背景技术
资源、能源枯竭危机和环境污染问题已越来越受到世界的关注，在保证一定质量条件下提高能源使用效率，同时开发可再生能源已成为人类需要面对的重要任务，相变储能技术能够解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾问题，所以是提高能源利用率的有效手段。
相变材料的相变过程通常发生于固液相变、固固相变时，它是一类能在某一温度区间发生相变从而吸收和释放相变潜热的材料，所以可以通过吸放热达到相变储能的目的。而微胶囊技术可以将相变材料包覆，从而可以很好的解决相变材料在使用过程中的泄漏问题。
壳聚糖是一种广泛存在的天然高分子材料，对环境无污染，来源广泛。本发明将壳聚糖与微胶囊技术相结合，利用微胶囊技术解决相变材料的泄露问题。其他专利大多是用合成高分子材料制备相变微胶囊，从来源上与保护环境两个角度上来看，可大大推动微胶囊技术的发展。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，通过双壳结构有效避免相变材料泄漏现象。
技术方案：本发明提供了一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备石蜡乳液和壳聚糖醋酸溶液，将二者按照石蜡与壳聚糖的质量比为2:1进行混合，经过两次调节溶液pH值，并加入交联剂，得到壳聚糖单壳微胶囊；
(2)将壳聚糖单壳微胶囊分散于前驱体硅溶液中，加入引发剂引发前驱体水解，得到二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊。
进一步，所述石蜡乳液是由加热熔化的石蜡中滴加乳化剂并混合均匀得到的，所述乳化剂用量为石蜡质量的5％。
更进一步，所述乳化剂为Span-80与OP-10按照质量比1:3配制的。
进一步，所述壳聚糖酸溶液是将壳聚糖溶解于质量浓度为5％的稀醋酸溶液，配制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。
进一步，步骤(1)混合后保持反应温度60℃，搅拌速度1200r/min。
进一步，步骤(1)调节pH值先用NaOH溶液调节溶液pH值至7.5～9，使壳聚糖发生单凝聚反应；30min之后，再用稀盐酸调节溶液pH至5～6.5，所述稀盐酸作为交联反应的引发剂。
进一步，所述交联剂为戊二醛，添加量与壳聚糖质量比为2：1，交联反应时间为2h。
进一步，将步骤(1)得到的产物抽滤，依次用NaOH溶液、去离子水清洗，得到壳聚糖单壳微胶囊。
进一步，步骤(2)所述前驱体硅溶液为正硅酸乙酯与乙醇按照2:1的体积比配制而成，所述壳聚糖单壳微胶囊与正硅酸乙酯的质量比为4:1。
进一步，步骤(2)所述引发剂为稀盐酸，调整溶液pH值在2～4之间，并在50℃下搅拌30min，升温至80℃搅拌2h，降温至40℃下继续搅拌24h。
进一步，步骤(2)反应结束，产物依次用石油醚、蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。
有益效果：1、由于壳聚糖容易发生溶胀，作为相变微胶囊的壁材时，力学性能比较差，容易发生泄露，本发明在壳聚糖外再包覆一层SiO2，形成内壳壳聚糖、外壳SiO2的不同材质双层结构，可以有效避免泄漏现象，同时对微胶囊的导热系数有较大提高；
2、本发明采用的引发硅酸乙酯水解并生成SiO2工艺，通过改变凝胶陈化的条件，得到的胶囊微观形貌和使用性能都更好，微胶囊粒径为85～95μm，经过500次冷热循坏测试，破损率＜1％；
3、本发明采用的壳聚糖单凝聚反应，将壳聚糖溶于酸并两次改变溶液的pH值，使壳聚糖在溶液中析出，并将相变材料石蜡进行包裹，对石蜡的包裹率高达到74％，使得壳聚糖先沉积，这样有利于交联反应更顺利的发生，交联反应更容易控制，得到胶囊历经更加均匀，然后进行交联得到单壳微胶囊，胶囊为网状结构的聚合物，刚性、使用耐久性、吸附性都有所提高，使得微胶囊的壁更加致密，得到的单壳微胶囊平均粒径为60μm，二氧化硅壳层的厚度约为45μm，故本发明双壳微胶囊具有较高的机械强度。
附图说明
图1为本发明制备过程示意图；
图2为壳聚糖单壳微胶囊的微观形貌图，其中，图2(a)为扫描电子显微镜2500倍放大图，图2(b)为扫描电子显微镜1000倍放大图；
图3为二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊的微观形貌图，其中，图3(a)为扫描电子显微镜1500倍放大图，图3(b)为扫描电子显微镜1000倍放大图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，如图1所示，单凝聚反应：将2g壳聚糖与200ml质量浓度为5％的稀醋酸混合，搅拌直至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。将4g石蜡加热熔化，并与0.2g混合乳化剂在100ml水中混合搅拌至白色乳液，其中混合乳化剂为Span-80与OP-10按照质量比1:3配制的。将壳聚糖稀酸溶液与石蜡乳液混合并将混合乳液倒入三口烧瓶，放入60℃恒温水浴锅中，在1200r/min的转速下搅拌30min。逐滴加入稀NaOH溶液，使溶液pH≈8，在同样条件下搅拌30min。
乳化交联反应：滴加稀盐酸，使溶液pH≈6，升温至80℃，逐滴加入质量浓度为10g/L的戊二醛溶液400ml，反应进行2h，将产物抽滤洗涤，依次用NaOH溶液、去离子水清洗，得到壳聚糖单壳微胶囊，其微观形貌如图2，胶囊表面光滑，粒径约为60μm。
溶胶凝胶反应：将正硅酸乙酯与乙醇按照2:1的体积比配制的前驱体硅溶液。取4g壳聚糖微胶囊均匀分散于150ml正硅酸乙酯乙醇溶液，向溶液中滴加稀盐酸，使溶液pH≈4，在50℃下搅拌反应30min，之后升温在80℃继续搅拌2h，然后在40℃下继续搅拌24h，使凝胶陈化。反应结束后，依次用石油醚、蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。如图3所示，可以看到二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊的微观形貌，胶囊表面光滑度降低，粒径增大至90μm。从图3可明显看出胶囊具有双壳结构，外壳壁厚d约为15μm。

Claims (10)

1.一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)分别制备石蜡乳液和壳聚糖醋酸溶液，将二者按照石蜡与壳聚糖的质量比为2:1进行混合，经过两次调节溶液pH值，并加入交联剂，得到壳聚糖单壳微胶囊；
(2)将壳聚糖单壳微胶囊分散于前驱体硅溶液中，加入引发剂引发前驱体水解，得到二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：所述石蜡乳液是由加热熔化的石蜡中滴加乳化剂并混合均匀得到的，所述乳化剂用量为石蜡质量的5％。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为Span-80与OP-10按照质量比1:3配制的。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖酸溶液是将壳聚糖溶解于质量浓度为5％的稀醋酸溶液，配制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)混合后保持反应温度60℃，搅拌速度1200r/min。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)调节pH值先用NaOH溶液调节溶液pH值至7.5～9，使壳聚糖发生单凝聚反应；30min之后，再用稀盐酸调节溶液pH至5～6.5，所述稀盐酸作为交联反应的引发剂。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：所述交联剂为戊二醛，添加量与壳聚糖质量比为2：1，交联反应时间为2h。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：将步骤(1)得到的产物抽滤，依次用NaOH溶液、去离子水清洗，得到壳聚糖单壳微胶囊。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述前驱体硅溶液为正硅酸乙酯与乙醇按照2:1的体积比配制而成，所述壳聚糖单壳微胶囊与正硅酸乙酯的质量比为4:1。
10.根据权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述引发剂为稀盐酸，调整溶液pH值在2～4之间，并在50℃下搅拌30min，升温至80℃搅拌2h，降温至40℃下继续搅拌24h。
CN201610218979.9A 2016-04-08 2016-04-08 一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法 Active CN105797659B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610218979.9A CN105797659B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610218979.9A CN105797659B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105797659A true CN105797659A (zh) 2016-07-27
CN105797659B CN105797659B (zh) 2018-12-14

Family

ID=56459848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610218979.9A Active CN105797659B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105797659B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106318338A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 武汉科技大学 原位合金‑氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法
CN106987234A (zh) * 2017-05-09 2017-07-28 王晓平 一种节能建筑用相变材料的制备方法与用途
CN109261087A (zh) * 2018-11-28 2019-01-25 北京尚唐印刷包装有限公司 中空微胶囊及其制法和应用
CN109852350A (zh) * 2019-01-28 2019-06-07 长安大学 一种双层相变微胶囊及制备方法和其应用
CN111602655A (zh) * 2020-05-09 2020-09-01 武汉中科先进技术研究院有限公司 抗病毒双壳微胶囊及其制备方法和具有该抗病毒双壳微胶囊的消毒涂料及其制备方法和应用
CN112457126A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 江西绿博士生物科技有限公司 苦楝皮提取物微胶囊、制备方法和在土壤改良肥中的应用
CN112552878A (zh) * 2020-10-28 2021-03-26 杭州乐铭科技有限公司 一种相变微胶囊、相变微胶囊纤维及其制备方法
CN113546585A (zh) * 2021-08-05 2021-10-26 内蒙古科技大学 一种疏水琼脂糖-SiO2复合气凝胶微球及其制备方法
CN114128736A (zh) * 2021-12-01 2022-03-04 江南大学 一种冷藏千层饼的微波均匀复热品质提升方法
CN114452907A (zh) * 2021-12-29 2022-05-10 中国石油天然气集团有限公司 一种固井水泥环控温及自修复用微胶囊及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392461A (zh) * 2008-10-15 2009-03-25 清华大学深圳研究生院 相变储能低温面膜基材及其制备方法
CN102079970A (zh) * 2009-11-30 2011-06-01 天津德昊超微新材料有限公司 建筑用相变储能蜡微胶囊材料及其制备方法
US20120202695A1 (en) * 2009-12-31 2012-08-09 Sol-Gel Technologies Ltd. Core stabilized microcapsules, method of their preparation and uses thereof
CN102925245A (zh) * 2012-11-08 2013-02-13 昆明理工大学 核壳结构蓄热氧载体及其制备方法
CN103962076A (zh) * 2014-04-28 2014-08-06 江南大学 一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法
CN103980789A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 北京化工大学常州先进材料研究院 一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法
CN104479635A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 东华大学 一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392461A (zh) * 2008-10-15 2009-03-25 清华大学深圳研究生院 相变储能低温面膜基材及其制备方法
CN102079970A (zh) * 2009-11-30 2011-06-01 天津德昊超微新材料有限公司 建筑用相变储能蜡微胶囊材料及其制备方法
US20120202695A1 (en) * 2009-12-31 2012-08-09 Sol-Gel Technologies Ltd. Core stabilized microcapsules, method of their preparation and uses thereof
CN102925245A (zh) * 2012-11-08 2013-02-13 昆明理工大学 核壳结构蓄热氧载体及其制备方法
CN103962076A (zh) * 2014-04-28 2014-08-06 江南大学 一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法
CN103980789A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 北京化工大学常州先进材料研究院 一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法
CN104479635A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 东华大学 一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
师欢: "微胶囊相变储热材料的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科学Ι辑》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106318338A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 武汉科技大学 原位合金‑氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法
CN106987234A (zh) * 2017-05-09 2017-07-28 王晓平 一种节能建筑用相变材料的制备方法与用途
CN106987234B (zh) * 2017-05-09 2018-05-29 烟台华虹建筑科技有限公司 一种节能建筑用相变材料的制备方法与用途
CN109261087A (zh) * 2018-11-28 2019-01-25 北京尚唐印刷包装有限公司 中空微胶囊及其制法和应用
CN109852350A (zh) * 2019-01-28 2019-06-07 长安大学 一种双层相变微胶囊及制备方法和其应用
CN111602655A (zh) * 2020-05-09 2020-09-01 武汉中科先进技术研究院有限公司 抗病毒双壳微胶囊及其制备方法和具有该抗病毒双壳微胶囊的消毒涂料及其制备方法和应用
CN112552878A (zh) * 2020-10-28 2021-03-26 杭州乐铭科技有限公司 一种相变微胶囊、相变微胶囊纤维及其制备方法
CN112457126A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 江西绿博士生物科技有限公司 苦楝皮提取物微胶囊、制备方法和在土壤改良肥中的应用
CN113546585A (zh) * 2021-08-05 2021-10-26 内蒙古科技大学 一种疏水琼脂糖-SiO2复合气凝胶微球及其制备方法
CN113546585B (zh) * 2021-08-05 2022-09-09 内蒙古科技大学 一种疏水琼脂糖-SiO2复合气凝胶微球及其制备方法
CN114128736A (zh) * 2021-12-01 2022-03-04 江南大学 一种冷藏千层饼的微波均匀复热品质提升方法
CN114452907A (zh) * 2021-12-29 2022-05-10 中国石油天然气集团有限公司 一种固井水泥环控温及自修复用微胶囊及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105797659B (zh) 2018-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105797659A (zh) 一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法
CN108892407B (zh) 一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法
CN105217640B (zh) 一种氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶的制备方法
CN107513375A (zh) 一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用
CN106867019A (zh) 一锅法制备SiO2‑纤维素复合气凝胶材料的方法
CN104087077B (zh) 基于相变储热的相变储热保温涂料及其制备方法和应用
CN104152115A (zh) 一种石蜡-SiO2-TiO2相变微胶囊及制备方法及其在制备储热保温涂料上的应用
CN103936018A (zh) 一种常压干燥制备疏水性SiO2气凝胶的方法
CN107384326A (zh) 明胶壳聚糖‑纳米二氧化硅多核相变储能微胶囊制备方法
CN104497688A (zh) 一种气凝胶隔热涂料及其制备方法
CN109502987A (zh) 一种基于空心氧化硅制备高硬度减反膜的方法
CN105347351B (zh) 一种乳液法制备TiO2/SiO2气凝胶微球的方法
CN109679585B (zh) 一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法
CN108774499A (zh) 一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊及制备方法
CN104559935A (zh) 一种复合囊壁相变储能微胶囊及其制备方法
CN109626381A (zh) 一种壳厚可控的空心二氧化硅椭球的制备方法
CN106047301A (zh) 一种纳米二氧化硅包裹相变材料及其制备方法
CN105733548A (zh) 一种胍胶压裂液纳米交联剂的制备方法
CN107233802A (zh) 一种聚乙烯醇/纳米二氧化硅‑钛杂化膜及其制备方法
CN112390571A (zh) 一种相变复合气凝胶及其制备方法
CN104804716B (zh) 固井防窜非离子丁苯胶乳及其制备方法
CN111978037B (zh) 一种环保轻质全装修地暖砂浆
CN110252220B (zh) 基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法
CN102911674A (zh) 稳定的多层膜结构泡沫剂及其制备方法
CN106045554A (zh) 一种相变材料掺杂SiO2气凝胶复合隔热材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant