KR101513534B1 - 내화성 기질의 처리를 위한 건조 혼합물과 그 혼합물의 사용 방법 - Google Patents

Abstract

산소 존재 하에 발열 반응을 일으키는 하나 이상의 산화 물질의 연소 입자들과 하나 이상의 다른 물질의 입자들을 포함하고, 상기 입자들은 함께 발열 반응 중 처리 기질에 고착되고 및/또는 상호작용하는 응집부를 형성하는, 내화성 기질의 처리를 위한 건조 혼합물에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 물질의 입자로서 하나 이상의 팽창 물질 입자를 포함하고, 상기 하나 이상의 팽창 물질 입자를 포함하지 않은 상태의 건조 혼합물은 제1 용적 밀도를 가지고, 상기 하나 이상의 팽창 물질 입자를 포함한 상태의 건조 혼합물은 상기 제1 용적 밀도보다 낮은 제2 용적 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는, 내화성 기질의 처리를 위한 건조 혼합물이 개시된다.

Description

내화성 기질의 처리를 위한 건조 혼합물과 그 혼합물의 사용 방법 {DRY MIX FOR TREATING REFRACTORY SUBSTRATES AND PROCESS USING SAME}

본 발명은 내화성 기질의 처리를 위한 건조 혼합물과 상기 건조 혼합물의 사용 방법에 관한 것으로서, 상기 건조 혼합물은,

- 산소 존재 하에 발열 반응을 일으키는 하나 이상의 산화성 물질의 연소 입자, 및

- 하나 이상의 다른 물질의 입자들을 포함하고,

상기 입자들은 함께 발열 반응 중 처리 기질에 고착되고 및/또는 상호작용하는 응집부를 형성하며,
상기 하나 이상의 다른 물질의 입자로서 하나 이상의 팽창 물질의 입자를 포함하고, 상기 하나 이상의 팽창 물질의 입자를 포함하지 않은 상태의 건조 혼합물은 제1 용적 밀도를 가지고, 상기 하나 이상의 팽창 물질의 입자를 포함한 상태의 건조 혼합물은 상기 제1 용적 밀도보다 낮은 제2 용적 밀도를 가진다.

다수의 생산 시설을 형성하고 있는 내화 벽은 설치되어 있는 동안 풍식, 부식, 열 충격 등에 의해 손상을 겪게 되며, 그로 인해 표면은 거칠어 지고, 작은 구멍이나 흠집(비늘처럼 벗겨지거나, 금이 가는 등)이 생긴다. 이는 생산 시설의 작동에 여러 문제점을 유발한다. 즉, 고체 물건 운반에 지장이 생기고, 딱지가 앉거나, 가스 또는 액체 누출, 부식제 침투가 발생하며, 특히 코크스로의 경우 연소실의 내화성 실리카(silica) 벽들은 탄소로 채워지고, 이는 시간이 지날수록 팽창된 흑연으로 변형되며, 따라서 코크스를 방출할 때 과부하를 피하기 위해 정기적으로 제거 작업을 실행하여야 한다. 마찬가지로, 석탄의 투입 부분에도 이와 같이 탄소가 침착될 수 있어, 정기적인 제거가 필요하다. 게다가 연소실과 가열 파이프 사이의 균열에 의해 환경 문제를 유발할 수 있는 유기물질들의 유출 통로를 제공한다.

이러한 여러 단점과 손상은 여러 방식의 수리 방법 또는 내화성 기질의 처리법의 발달을 가져왔다.

예컨대, 프랑스특허 FR-A-2202053는 손상된 벽면에, 벽(실리카(silica))과 동일한 성질의 내화성 알갱이 형태 물질을 대부분 포함하고 결합제(탄소형 또는 알칼리 금속 붕산염(alkali metal borate), 농후제(벤토나이트)와 용융점을 낮추는 성분(규산나트륨(sodium silicate))을 포함하는 부유액(현탁액)을 고열에서 분사하는 방법을 개시하고 있다.

국제특허출원 WO 2004/085341은, 대부분 실리카 글라스 알갱이로 구성되고 알류미나 알갱이, 점토, 화학 결합제를 포함하는 혼합물을 쇼크리트(드라이 거닝(dry gunning)에 의해 기질에 도포하는 방법을 개시하고 있다.

프랑스특허 FR-A-2524462는 주로 실리카 입자를 포함하고, 산화 칼슘(calcium oxide)과 추가적으로 산화 리튬(lithium oxide)을 포함하는 혼합물을 화력 분사(flame spraying)하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 주로 내화성 알갱이(실리카, 알류미나, 지르콘)를 포함하고 산화 분자(Si+AL)를 포함한 혼합물을 산소 기류 속으로 고온으로 벽에 분사하여 발열 반응(연소)에 의해 수리할 벽면에 내화성 응집부를 형성하는 방법으로 구성된 세라믹 용접(ceramic welding)에 관한 유사한 특허도 포함될 수 있다.(FR-A-2066355, FR-A-2516915, BE-1005914 참조)

상기 네 가지 종래 기술들은 기질 표면에 결합 및/또는 상호작용을 일으키는 두텁고 응고된 내화 층 또는 덩어리를 처리 또는 수리할 내화성 기질에 적용한다.

상기 방법들은 모두 화염에 의해 용융 또는 용해된 성분에 의해 결합되는 내화성 알갱이 물질이 있는 혼합물에 관한 것이다.
내화성 입자와 연소 입자들 외에,발포로 인해 형성되는 질량 내부에 공극율 형성이 가능한 물질의 입자가 포함된 구성의 발포 혼합물을 사용하는 공극 내화성 덩어리 형성을 용이하게 하는 세라믹 용접 방법이 개시된 바 있다(참조: GB-A-2233323).

반응 물질의 분사에 의한 수리작업 실행 시 내화성 벽에 형성되는 코팅의 품질은 일반적으로 기질의 온도, 분사의 속도 및 혼합물의 유량과 같은 몇가지 요인에 의존한다.

이러한 유형의 방법에서, 특히 세라믹 용접 방법에서, 운반 가스는 하나 이상의 가루 물질 요소와 반응하는 활성 가스이다. 고열의 벽과 접촉할 때, 혼합물은 순간적으로 반응하며, 일련의 화학 반응들이 처리되는 기질의 특성과 유사한 특성을 가지는 내화성 재질을 형성한다.

따라서, 분사의 속도는 아주 중요한 요소이다. 속도가 너무 큰 경우, 많은 양의 물질이 반응하지 않고(발열반응에 참가하지 않기 때문에), 분사에 의해 형성된 용융체의 질을 훼손시켜 벽면에 돌출된다.

본 발명은, 간단하고 효과적인 조합에 의해 적절한 표면 처리를 달성하고 블래쉬백(flashback)의 가능성을 방지할 수 있는 지체되고 제어 가능한 분사 속도를 얻을 수 있는, 내화성 물질 처리를 위한 건조 혼합물 및 그 혼합물의 사용 방법의 개발을 목적으로 한다.

상기한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명에 따른 건조 혼합물은, 하나 이상의 다른 물질로서 하나 이상의 실리카 글라스 입자를 포함하며, 상기 실리카 글라스 입자는 혼합물 중량의 대부분을 차지한다.

큰 비체적(알갱이의 밀도는 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.5, 특히 바람직하게는 1)로 인해, 팽창 물질은 분사될 혼합물에 더 낮은 밀도를 제공하며, 이는 분사 유속을 낮추는데 일조하고, 따라서 각 제트 분사 통과 시 내화성 기질의 표면에 침착된 층의 두께(밀리미터 단위)는 줄어들게 된다. 이러한 분사 도포는 단일 통과(표면처리) 또는 복수회 통과(구멍 또는 균열 부위 메움)로 실행될 수 있다.

상기 하나 이상의 팽창물질은, 팽창 펄라이트(perlite), 팽창 버미큘라이트(vermiculite),목재가루 또는 코크스 가루, 및 이러한 물질의 혼합물 중에서 선택된다.

그 중 팽창 펄라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 펄라이트는 마그마에서 비롯된 실리카 글라스 알갱이로 팽창 펄라이트 입자를 얻기 위해 고열 팽창될 수 있다. 팽창 펄라이트 입자의 크기는 1 mm 이하가 바람직하다.

뜻밖에도, 혼합물에 팽창 펄라이트가 존재함으로써 혼합물의 안정성(진동에 의한 분리가 없음)이 개선되는 것이 밝혀졌다. 진동 또는 떨림 등에 노출될 수 있는 혼합물의 이동 또는 저장과정에서, 팽창 펄라이트 입자가 없을 때 발생되는, 혼합물의 산화 입자가 하단으로 분리되는 현상이 발견되지 않았다.

산화물질로는, 산소 존재 하에, 바람직하게는 수리할 용로의 일반적인 작동 온도에서 연소할 수 있는, 하나 또는 다수의 금속 또는 반금속(metalloids)가 고려될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 입자, 알류미늄 입자, 지르코늄 입자, 마그네슘 입자, 칼슘 입자 또는 철 입자, 크롬 입자, 티타늄 입자 또는 이러한 물질들의 혼합물 또는 합금이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 연소 입자의 크기는 100 ㎛ 이하이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 하나 이상의 다른 물질의 입자들은 실리카, 실리카 글라스 또는 용융 실리카 (fused silica), 및 석영(quartz), 인규석(tridymite), 크리스토발라이트(cristobalite)와 같은 결정질 실리카(crystalline silica), 알류미나, 지르콘, 마그네시아, 석회, 알칼리 혼합물, 및 이러한 물질의 혼합물 또는 혼합 화합물(mixed compounds) 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질의 입자들이다. 바람직하게는, 실리카 입자의 크기는 0.5 mm 이하이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3mm 이다.

실리카 글라스는 실리콘을 포함하는 모든 유리를 지칭한다. 예를 들어, 실리코-소도-칼식 글라스(silico-sodo-calcic glass), 붕규산염(borosilicate), 미색조 유리로 부터 얻어지는 파유리(cullet) 또는 칼신(calcin), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 실리카 글라스 입자의 크기는 완전한 입자융합을 보장할 수 있도록 1 mm 이하이다. 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6mm 사이의 크기를 가진다.

본 발명에 따른 바람직한 혼합물은 중량의 대부분을 하나 이상의 실리카 글라스가 차지한다. 이는 혼합물의 하나 이상의 실리카 글라스의 중량 비율이 다른 성분들의 중량 비율보다 크다는 것을 의미한다.

이러한 혼합물은 연소 입자의 발열성 산화에 의해 주로 열이 공급되는 잘 알려진 세라믹 용접법에 아주 적합하다. 산소 존재 하에 용로의 작동 온도에서, 연소는 즉각적이며, 실리카 글라스 입자들은 완전히 녹아, 수리할 내화벽에 얇은 층으로 확장되고, 벽면에 형성된 균열 안으로 침투하는 무정형 응집부를 형성한다. 형성된 층은 얇고 탄소 침착 용이하지 않는 매끄러운 표면을 형성한다. 해당 표면의 표면거칠기 Ra 값은 50 - 100㎛ 정도이다. 해당 표면거칠기 값은 ISO 11652와 ISO 4287-1997 기준에 부합하는 값이다. 상기 Ra 값은 표면 외관의 연산된 평균 편차로, 즉 기준 길이 L의 내의 표면차(돌출되거나 파인 곳)의 절대값의 연산 평균을 의미한다.

처리할 내화벽에 적용되는 응집부는, 예를 들어 코크스로의 석탄 용로 투입부와 같이, 거친 내화 벽의 표면을 매끄럽게 하는 처리 또는 훼손된 내화벽의 두께를 더하지 않고 균열 부위를 채울 수 있는 수단이 된다.

얻어진 무정형 응집부의 내화도 또는 침착 초기 온도는, 갈아진 실리카 글라스에 따라 추가되는 실리카의 비율을 조절함으로써 사용 온도에 유리하게 조절될 수 있다.

실리카 글라스 입자와 실리카 입자의 중량비를 조절함으로써, 분사 장치를 통과할 때, 2mm 이하 두께의 매우 얇은 층을 얻을 수 있다. 이러한 층들은 용로 작동 중 탄소 침착이 용이하지 않은 매끄러운 표면을 제공한다. 바람직한 중량비는 1/3 내지 1/6 내에 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 따른 혼합물은,

a) 실리카 글라스 입자 45 내지 60 중량%;

b) 연소 입자 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%;

c) 팽창 펄라이트 입자 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%;

d) 실리카 입자 10 내지 25중량%;를 포함하고,

상기 a) 내지 d)의 입자들은 합하여 100 중량%를 나타낸다.

본 발명은 또한 세라믹 용접법 같은 내화성 기질의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 산소 존재 하에, 연소 입자가 발열 반응을 일으키는 온도에서, 건조 혼합물을 기질에 분사하는 과정과, 상기 혼합물의 입자가 상기 기질에 고착되고 및/또는 상호작용하는 응집부로 적어도 부분적으로 융합하는 과정을 포함한다. 예를 들어 실리카 글라스가 건조 혼합물의 중량의 대부분을 구성하는 경우 바람직하게 입자들은 완전히 융합된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 상기 혼합물의 분사중 기질 위에 얇고 균일한 층의 침착을 위하여 혼합물을 이동 분사하는 것을 포함한다. 특히 얇고 매끄러운 층이 중첩 형성되도록 기질의 동일 부위에 여러 번 분사 실행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 혼합물의 분사 후에, 상기 기질에 고착하는 응집부를 유리화 온도 이하의 온도에서 어닐링(annealing)하는 것을 포함할 수 있다. 이는 침착된 무정형 응집부의 밀도를 증가시키고 표면 상태를 더 매끄럽게 할 수 있다.

이와 같이 내화성 벽 표면에의 융착 특성은, 또 다른 발명 범위, 즉 내화벽의 제작 및/또는 청소(strip) 방법 등에도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 유리 화로의 상부 구조의 내화벽을 청소하거나 또는 세라믹 용접에 의해 추후 침착될 생성물 고정을 위한 블록 내 구멍 형성을 위해 사용될 수 있다. 기질의 외형 변형 또는 구멍 형성(고정을 위한 구멍 형성)을 위하여, 응집부는 내화성 기질과 상호작용에 의해 융합 또는 융해된다.

본 발명에 따른 혼합물은, 큰 비체적(알갱이의 밀도는 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.5, 특히 바람직하게는 1)로 인해, 팽창 물질은 분사될 혼합물에 더 낮은 밀도를 제공하여 분사 유속을 낮추는데 일조하고, 따라서 각 제트 분사 통과 시 내화성 기질의 표면에 침착된 층의 두께(밀리미터 단위)는 줄어들게 된다.

본 발명에 따라, 처리할 내화벽에 적용되는 응집부는, 예를 들어 코크스로의 석탄 용로 투입부와 같이, 거친 내화 벽의 표면을 매끄럽게 하는 처리 또는 훼손된 내화벽의 두께를 더하지 않고 균열 부위를 채울 수 있는 수단이 된다.

이하에서는, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.

실시예 1

혼합물은,

- 실리코-소도-칼식 글라스 조각(0.2 내지 1 mm) 76 중량%;

- 실리콘 조각(< 50㎛) 18 중량%;

- 미세 알리미늄(< 63㎛) 6 중량%;로 구성되며,

비체적은 균질화 후 0.75 l/kg이다.

처리할 내화벽의 온도는 약 900℃이다; 산소 흐름에 분사된 혼합물의 연소는 즉각적이며 발열 반응을 일으킨다; 가루형 혼합물 이동 제트 분사에 의해 균일한 침착물이 얻어진 (유속 = 64.3kg/h).

침착된 층은 상대적으로 매끄러운 면(표면거칠기 Ra = 50-100 ㎛)을 나타내며, 이는 완전한 융합의 결과이다(잔류 알갱이 없음); 제트 분사 통과마다 약 3 mm의 두께를 가지게 된다; 냉각 후 분리 또는 균열 없이 내화벽에 강하게 고착된다.

실시예 2

혼합물은,

- 실리코-소도-칼식 글라스 조각(0.2 내지 1 mm) 68 중량%;

- 실리콘 조각(< 50㎛) 19 중량%;

- 미세 알리미늄(< 63㎛) 6 중량%;

- 팽창 펄라이트 (단편 < 1mm) 7중량%; 로 구성된다.

팽창 펄라이트가 추가되어, 혼합물의 비체적은 상기 제1 실시예의 혼합물 비하여 확연히 증가하였다(1.8 l/kg).

같은 조건에서 분사 후, 형성된 물질은 매우 잘 분포되어 있음[더욱 매끄러운 표면(표면거칠기 Ra = 25)과 더욱 얇은 두께(2mm)]을 확인하였다. 혼합물의 더 낮은 밀도는 분사 장치에 의한 혼합물의 유속을 늦출 수 있게 하여(58kg/h), 침착물의 질과 순도를 더 향상시키는 데 일조하였다.

또한, 산화 입자들(Si+Al)로 구성된 단편들이, 혼합물이 충격 또는 진동에 노출될 때, 더 이상 분리(하단으로 집중)되지 않음을 확인하였다. 연소 입자들이 실리카 글라스 입자의 표면에 결합하지 않는 제1 실시예의 혼합물에서와 달리, 본 실시예에서는 혼합물이 이와 같은 분리 현상을 보이지 않았다.

실시예 3

상기 제2 실시예와 대비하여, 본 실시예에서는 응집부의 내화도를 높일수 있도록, 실리카 글라스 조각의 일부는 미세 실리카 석영으로 교체 구성되었다.

혼합물은,

- 실리코-소도-칼식 글라스 조각(0.2 내지 1 mm) 55 중량%;

- 미세 실리카 석영(0.1 내지 0.3mm) 10 중량%;

- 실리콘 조각(< 50㎛) 20 중량%;

- 미세 알리미늄(< 63㎛) 8 중량%;

- 팽창 펄라이트 (단편 < 1mm) 7중량%;로 구성되며,

비체적은 균질화 후 1.6 l/kg이다.

본 실시예 또한 제2 실시예와 같이 유속은 늦추어 졌으며(56kg/h), 따라서 침착물은 더 얇고 더 균일한 표면을 나타냈다(제트 분사 통과마다 1.5mm; 표면거칠기 Ra = 20).

침착물은 1250℃에서 5시간 동안 어닐링되어, 밀도를 향상시키고; 유리체 외양을 유지하였으며 해당 온도까지 변형을 나타내지 않았다; 냉각 후에도 내화성 기질에 완벽하게 고착되어 있다.

마지막으로, 분사시, 형성된 응집부가 미세 균열까지 녹은 채로 파고 들어가는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 훼손된 내화성 기질의 표면에 추가 두께를 형성함이 없이 균열이 메워질 수 있도록 한다.

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본 발명은 어떠한 방법으로도 위에서 기술된 실시 형태 또는 실시예에 한정되지 아니하며, 아래에 기술될 청구항들의 범주를 벗어나지 않는다면 다른 많은 변이형들이 가능할 것이다.

Claims (18)

1. 산소 존재 하에 발열 반응을 일으키는 하나 이상의 산화성 물질의 연소 입자; 및 하나 이상의 다른 물질의 입자들;을 포함하는, 내화성 기질의 처리를 위한 건조 혼합물로서,
   상기 입자들은 함께, 상기 발열 반응 동안, 처리 기질에 고착되고 및/또는 상호작용하는 응집부를 형성하며,
   상기 혼합물은 상기 하나 이상의 다른 물질의 입자로서 하나 이상의 팽창 물질의 입자를 포함하고, 상기 하나 이상의 팽창 물질의 입자를 포함하지 않은 상태의 건조 혼합물은 제1 용적 밀도를 가지고, 상기 하나 이상의 팽창 물질의 입자를 포함한 상태의 건조 혼합물은 상기 제1 용적 밀도보다 낮은 제2 용적 밀도를 가지며,
   상기 혼합물은 상기 하나 이상의 다른 물질의 입자로서 하나 이상의 실리카 글라스 입자를 포함하며,
   하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물:
   a) 실리카 글라스 입자 45 내지 60중량%;
   b) 연소 입자 20 내지 30중량%;
   c) 팽창 펄라이트 입자 5 내지 10중량%; 및
   d) 실리카 입자 10 내지 25중량%.
2. 제1항에 있어서,
   상기 하나 이상의 팽창 물질은 2 g/cm³ 이하 밀도의 알갱이로 구성되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 실리카 입자는 실리카 글라스 또는 용융 실리카(fused silica), 결정질 실리카(crystalline silica), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 실리카 글라스 입자는 실리코-소도-칼식 글라스(silico-sodo-calcic glass), 붕규산염(borosilicate), 파유리(cullet) 또는 칼신(calcin), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
5. 제1항에 있어서,
   실리카 글라스 입자 대 실리카 입자의 중량비가 3:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 혼합물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 하나 이상의 산화성 물질은 Si, AL, Zr, Mg, Ca, Fe, Cr, Ti, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 합금으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 팽창 물질 입자의 최대 크기는 1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 혼합물.
8. 제1항에 있어서,
   상기 연소 입자의 최대 크기는 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 혼합물.
9. 제1항에 있어서,
   상기 실리카 입자의 최대 크기는 0.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 혼합물.
10. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 글라스 입자의 최대 크기는 1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 혼합물.
11. 산소 존재 하에, 연소 입자가 발열 반응을 일으키는 온도에서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 기질에 분사하는 과정과, 상기 혼합물의 입자가 상기 기질에 고착되고 및/또는 상호작용하는 응집부로 완전히 융합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 내화성 기질의 처리 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물의 분사중 기질 위에 얇고 균일한 층의 침착을 위하여 혼합물을 이동 분사하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물의 분사 후에, 상기 기질에 고착하는 응집부를 유리화 온도 이하의 온도에서 어닐링(annealing)하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
14. 제11항에 있어서,
    응집부와 내화성 기질의 상호작용에 의해, 상기 기질의 외형 변형 또는 구멍 형성과 함께, 융합 또는 융해되는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
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