JPS62270469A - 耐火物塊体を形成する方法およびかかる塊体を形成するための粒子の混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、耐火物粒子の少なくとも表面を溶融し、かく
して耐火物塊体を形成するのに充分な熱を放出させるた
め投射された酸素と発熱方式で反応する燃料および耐火
物粒子の混合物を、酸素と共に面に対して投射すること
によって面上に凝着耐火中塊体を形成する方法に関する
。

本発明はまた面に対して酸素および混合物を投射して面
上に凝着耐火中塊体を形成する方法に使用する粒子の混
合物に関し、混合物は、前記劇大物置体を形成するため
耐火物粒子の少なくとも表面を溶融するのに充分な熱を
放出させるため酸素と発熱方式で反応できる燃料粒子お
よび耐大物粒子を含有する。

面上にその場で耐火物塊体を形成することを望むときに
は２褌の既知の方法間で選択する。

第一の方法において、これは英国特許第２１７０１９１
Ａ号として公告された英国特許出願および英国特許第１
３３０８９４号によって示され、「セラミック溶接」と
時には称される方法では、酸素と共に、耐火物粒子およ
び燃料粒子の混合物を而に対して投射することによって
凝着耐火中塊体を面上に形成している。使用する燃料粒
子は、その組成および粒度測定が、それらが酸素と発熱
反応して耐火性酸化物の形成を生ぜしめ、投射され′ｆ
Ｃ，耐火物粒子の少なくとも表面を溶融するのに必要な
熱を放出するようなものである粒子である。アルミニウ
ムおよびケイ素がかかる燃料の例である。ケイ素は強力
に発熱酸化を受けて耐火性酸化物を形成することができ
ることである金属に似た挙動をするため、ケイ素は適切
には半金属として考えるべきであると認めるものではあ
るが、金属と同様これらの燃料元素と称するのが好都合
である。

一般にキャリヤーガスとして例えば市販の品質の酸素を
用い、酸素の高疲度の存在下に粒子を投射することが推
奨される。この方法で粒子が投射される面に接着性であ
る凝着耐火中塊体を形成することができる。セラミック
溶接炎における非常に高い温度のため、処理される耐火
物の表面上に存在することができ、その面を軟化もしく
は溶融することのできるスラグを通って炎は切ることが
できる傾向を有し、かくして処理される面と新しく形成
された耐火物塊体の間に良好な接合が作られる。

かかる既知のセラミック溶接法は耐火物素子、例えば特
殊な形のブロック形成に使用できる、しかしそれらは耐
火物ブロックまたは壁土の被覆の形成または補修のため
に最も普通に使用される、そしてそれは現存する耐火構
造物を補修または強化するため、例えばガラス溶融炉、
コークスオーブンまたは金属工業に使用する耐火装置の
壁または壁被覆の補修のために特に有用である。かかる
操作は基礎耐火物が熱い間に行なうことが普通であり、
ある場合には装置の正常な操作を中断することなく補修
または強化を行なうことができることさえある。

かかるセラミック溶接法の効率的な作業は燃料粒子と酸
素の間の反応によって放出される熱の迅速かつ完全放出
を必要とすることは明らかである。換信すれば、燃料粒
子の全てが噴霧される面に到達する前に、それらが全て
完全に燃焼されることが望ましい。また好適な金属燃料
粒子の高原価が、最高収率を得ること、即ち燃料の燃焼
ができる限り完全であり、残存非燃焼燃料が形成される
耐火物塊体中に吸蔵されないよう作業することを奨めて
いる。

面上にその場で耐火物腕体を形成するための第２の方法
は、火炎吹付けとして知られている。

かかる方法は耐火物腕体を形成することが望まれている
場所の上に火炎を指向させ、火炎を横切って耐火物粉末
を投射することにある。火炎はガス状または液体燃料に
よって供給され、時には粉末コークスによって供給され
る。かかる火炎吹付は法の効率的操作は、最高の収率を
得、できる限り熱い火炎を作るため燃料の完全燃焼を必
要とすることは明らかである。一般に火炎吹付は法で得
ることのできる火炎温反は、セラミック溶接法で達成で
きる程高くなく、形成される耐火物腕体の凝着性はさほ
ど大でない結果をもたらす、そして新しい耐火物腕体と
耐火物基体の面との間の接合は低温で形成されることか
ら、その接合はさほど確実ではない。かかる火炎は、セ
ラミック溶接法の火炎におけるよりも、処理される耐火
物面上に存在することにあるスラグを貫通することがで
きるのは非常に少ない。

上述した如きセラミック溶接および火炎吹付は法は、シ
リカ、シリコ−アルミナ含有およびジルコニア含有耐火
物の如き種々の古典的耐火物材料によって構成された被
横または壁を補修または面仕上げするのに有用である。

現在、炭素粒子の高含肩車を特長とした新しく　１３　
〉 い種類の耐火物の使用が増大している。これらの炭素含
有（ｃａｒｂｏｎｉｆｅｒｏｕｓ　）耐火物は通常マグ
ネシアまたはアルミナを基にしており、それらは重量で
５％〜３０チ、あるいは３５％さえも含有していること
がある。かかる炭素含有耐火物は、工業的電気溶融炉に
、また製鋼所、コンバーターおよび鋳造容器に使用され
る。それらは溶融金属およびスラグによる侵蝕および腐
蝕に対する高抵抗に対して選択される。

耐火構造物の面仕上げまたは再面仕上げをするとき、そ
れは基体材料より侵蝕および腐蝕に対する良好な抵抗性
を有する耐火物被覆を形成することが望ましいことがあ
る。これは特に、鋳造用取瓶の注入湯口の如き溶融材料
の効果を特に受は易い耐火構造物の部分での場合にそう
である。しかしながら更に通常は耐火構造物を補修する
とき、基体材料と同じ組成を有する耐火物腕体を形成す
ることが好ましい。このことは、その化学的組成および
その膨張特性の両方から見たとき、新しい材料が基体材
料（この上に形成される）と両立しうろことを確実にす
るのを助ける。もしも新しい耐火物材料と古い耐火物材
料の間に化学的にまたは物理的に不適合性があると、そ
れらの間の接合が悪くなる傾向があり、補修または面仕
上げが剥落することがある。従って前述した炭素含有耐
火物の組成と同じかまたは非常に類似した組成を有し、
一定の耐火物材料の面に良く接着する凝着した緻密な（
即ち多孔質でない）耐火物腕体を形成できることが要件
である。

炭素含有耐火物腕体を形成するための要件として、これ
はあまり高過ぎない温度で、あるいは酸化しないかもし
くは僅かしか酸化しない条件の下で行なわなければなら
ないことが必要であることは明らかである。従ってコー
クスの完全燃焼には不充分な酸素であるような条件の下
でコークスと耐火物材料の混合物を噴霧する前述した火
炎吹付は法の使用をするのが適切であると思われる。別
の方法は必要な組成のペーストと火炎をそれに一緒に適
用することであろう。

ぐ１５） 非常に鷺いたことには、非常に高い温度の火炎を生せし
める高度に酸化性条件の下で耐火物と燃料粒子を投射す
るようなセラミック溶接法を用いて炭素含有耐火物を形
成することができることを本発明者等が見出した。この
ことは、投射される混合物中に炭素粒子および金属燃料
粒子が同時に存在することが、炭素粒子の早期酸化およ
び消失を生ぜしめ、燃料粒子の酸化を遅延させることが
通常期待されることから驚くべきことである。

本発明によれば、耐火物粒子の少なくとも表面を溶融し
、かくして耐火物腕体を形成するのに充分な熱を放出さ
せるため、投射された酸素と発熱方式で反応する燃料お
よび耐火物粒子の混合物を、酸素と共に面に対して投射
することによって面上に凝着耐火物塊体を形成する方法
を提供し、投射される混合物が前記燃料として、酸化し
て耐火性酸化物を形成できる少なくとも１種の元素の微
細化粒子を含有し、また投射される混合物が、炭素粒子
が形成される耐火物塊体中に吸蔵されるようになるよう
な大きさまたは組成のものである炭素質粒子も含有する
ことを更に含有している。

ここで使用するとき「炭素粒子」なる語は、その同素体
の形は何であれ、元素状態での炭素を含有する粒子を意
味する。「炭素質粒子（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ　ｐ
ａｒｔｉｃｌｅ　）　Ｊなる語は純粋の炭素の粒子およ
び粒子が分解して炭素残渣を残すことができるような方
法で他の材料と混合もしくは化学的に結合した炭素の粒
子も意味する。

本発明の効力は、従来技術とは全く反対であるため、意
外なものである。本発明による方法において、一方では
燃料粒子は酸素の存在下に燃焼し、−緒に投射される耐
火物粒子の少なくとも表面で溶融するに充分な熱を放出
し、他方では炭素質粒子は、酸化されるようにならずに
もしくは少なくとも完全に酸化されるようになることな
く、燃料が燃焼する帯域を横断する。

本発明は、溶融金属による侵害に対し高度に抵抗性であ
る耐火物腕体の形成を可能にし、炭素含有耐火物の同じ
種類の耐火物での補修または面仕上げを可能にし、溶融
金属による侵害に対する抵抗性の劣る耐火物体上に炭素
含有耐火物塊体を形成することを可能にするため、特に
有利である。

更にかかる方法は本明細書の前の部分で参照記載した古
典的なセラミック溶接法の作業で使用されるような既知
の種類の装置を用いる操作の簡便性の利点を有する。

使用する燃料は、酸化して耐火性酸化物を形成しうる少
なくとも１種の元素の粒子を含む。

この方法で、混合物の耐火物粒子および燃料は、形成さ
れる凝着粒子および耐火性酸化物燃焼生成物の椀体が任
意の耐火物組成、例えば混合物が投射される耐火面の組
成と実質的に同じ組成を有するように容易に選択できる
。燃料粒子はケイ素、アルミニウムおよび／またはマグ
ネシウムの粒子であることが好ましい。これらの元素の
粒子は市場で入手でき、それらは必要によって所望の割
合で混合してもよい。

それ自体知られているように、燃料粒子の大きさは古典
的セラミック溶接法の効力に重大な効果を有する。古典
的方法においては、燃料粒子は、作業すべき面へ投射す
るため使用するランスからのそれらの軌道中で迅速かつ
完全に燃焼するよう小さい粒子であるべきであることが
望まれている。これは熱の急速放出を与え、耐火物粒子
の満足できる溶融を達成し、従って凝着した緻密な耐火
物腕体を与えるため非常に高温度の火炎を生せしめる。

驚いたことに、本発明による方法において、同様の粒度
測定が推奨されることを見出した。例えば最良の結果の
ためには、燃料粒子は５０μｍ未満の平均粒度を有すべ
きである。事実において、燃料粒子にとって、それらの
少なくとも９０重量％が５０μｍ未満の粒度を有するよ
うな粒度測定を有することが望ましい。５〜２０μｍの
範囲の平均粒度を有する粒子が特に好適である。

炭素質粒子は低原価で容易に入手しうる材料から形成す
るとよい。好適である材料の中には、石灰、コークス、
亜炭、活性炭、グラファイト、炭素繊維、使用ずみ炉電
極、および有機材料例えば砂糖および合成樹脂を挙げる
ことができる。

現在特に好ましいのは、重合体材料の粒子の使用である
、これは混合物の形で投射する前にそれらを処理するこ
とが容易なこと、特に重合体材料は所望の粒度の粒子に
形成することが容易にできることから見て好ましい。本
発明において使用する炭素質粒子は耐火物粒子上に重合
体被覆を付与することによって作ることもできる。

炭素粒子が形成される耐火物塊体中に吸蔵されるように
なるように、投射中それらの完全燃焼を防止するため炭
素質粒子の大きさにのみ依存することができる。粒子の
外層は燃焼して耐火物中に吸蔵されるようになる炭素芯
を残すことができる。もしこれをするときには前記炭素
質粒子は０．５　ｗｍより大きい平均粒度を有すること
が好ましい。

しかしながら炭素質粒子の組成に依存するのが好ましい
、そして有利には前記炭素質粒子は、芯の酸化を防止す
る材料の外被で被覆されている炭素質材料の芯からなる
粒子からなる。これは吸蔵された炭素粒子を有する耐火
物塊体の形成を容易にする。特にこの特長の採用はかく
吸蔵される炭素の量の制御を増大させる。もしも外被材
料が炭素質芯の酸化防止するならば、芯中に含有された
炭素の全てが吸蔵され、一定の吸蔵された炭素含有率の
炭素含有耐火物が与えられた組成の投射粒子混合物から
確実に形成できる結果をもたらす。

これまでは炭素含有耐火物の形成のため耐火物塊体中に
炭素粒子のみの吸蔵について述べた。

通常の工業的実施に当っては、酸化して耐火性酸化物を
形成できる元素の吸蔵された粒子を含有する炭素含有耐
火物の使用も生じている。かかる元素の特別の例にはケ
イ素、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミニウム
がある。これらの元素を含有させる目的は耐火物中への
酸素拡散を減少させること、従って耐火物体の性能を改
良することにある。耐火物中に拡散する酸素はかかる元
素粒子と結合する傾向を有し、かかる結合の結果が耐火
性酸化物であることから、耐火物の構造組織は外観、例
えば孔によって著しく弱められることはない。ケイ素は
この点に関して若干の金属と似た挙動をするため、かか
る粒子が「金属含有Ｊ　（ｍａｔａ’１ｌｉｆｅｒｏｕ
ｓ　）なる飴によって含まれるように耐火物の名称を与
えるのが好都合である。

炭素含有耐火物で用いたように、金属含有耐火物の熱補
修または強化をその場で行なうことができることが望ま
しい。

前述したように、これらの金属元素は、その使用がセラ
ミック溶接法に使用する燃料粒子において特に推奨され
ている元素を含む。驚いたことに、一定の工程をとるこ
とによって、吸蔵された金属粒子を含有する炭素含有耐
火物塊体を形成するためセラミック溶接法を使用できる
ことを見出した。

従って本発明の一定の好ましい果旅態様で、投射された
混合物は更に酸化して耐火性酸化物を形成できる少なく
とも１種の元素を含有する別の粒子を含有する、そして
この別の粒子はかかる元素の粒子が形成された耐火物塊
体中に吸蔵されるようになる大きさまたは組成のもので
ある。

かかる別の粒子中に混入するための金属元素の選択は、
かかる粒子の酸化前、酸化中および酸化後耐火物塊体の
要求される性質およびそれらが吸蔵されるべき耐火物マ
トリックスの組成によって決まる。一般にかかる別の粒
子はケイ素、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミ
ニウムの少なくとも１種を含有するのが好ましい。

かかる別の粒子は、芯の酸化を防止する材料の外被で芯
が被覆されている耐火性酸化物を形成するため酸化でき
る少なくとも一つの前記元素の芯からなるのが好ましい
。これは別の粒子の大きさに単に依存することによって
可能であるよりも、形成される耐火物塊体中に吸蔵され
るようになるかかる芯元素の量の良好な制御と予測性を
可能にする。

炭素質芯を被覆する外被および金属芯を被覆する外被は
同じ群の材料から適宜選択するとよい。芯材料の酸化を
防止するのに有効であるように酸素に対して実質的に不
活性であり、形成される耐火物腕体に欠陥を生ぜしめな
い無機材料を選択することが望ましい。これは炭素質芯
または金属芯を有する粒子を可能にし、その炭素および
金属を使用するときには含有率は耐火物中に吸蔵される
炭素または金属粒子の量と正確に応答させる、そしてそ
れは反応が投射中量を制御することが困難であるか不確
実である材料の使用の必要を避ける。従って前記外被の
材料は１ｆ！１１以上の金部酸化物、窒化物または炭化
物を含有し、有利には前記外被はマグネシウム、アルミ
ニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはクロムの
酸化物、窒化物または炭化物の１楓以上からなる。かか
る化合物は固体粒子上にかなり容易に付着させることが
でき、それらはこの方法で形成される耐火物腕体と適合
性である耐火特性を有する。外被は全体が卵の殻の方法
で芯を内包する連続被覆として形成させることができ、
あるいは特に芯が多孔性であるときそれは芯上の表面被
覆として吸収または吸着させてもよい。何れの場合にお
いても、外被は酸化に対して芯（これは炭素質材料であ
れ金属材料であれ）を保護する。

本発明のある好ましい実施態様において、前記金属酸化
物、窒化物または炭化物は真空下に付着させる。これは
金属材料の蒸発により、続いて後者を酸素、窒素または
炭素と組合せて相当する酸化物、窒化物または炭化物の
形成をすることができる。

本発明の他の好ましい実施態様においては、芯材料の粒
子を反応性液体と接触状態におき、続いてそれらを加熱
することによって前記金属酸化物、窒化物または炭化物
を付着させる。この方法で、保護すべき芯を、液体また
は溶液である１種以上の試薬、例えば１種以上の有機金
属化合物と容易に混合できる、次いで存在する溶媒を追
い出し、試薬を熱分解して外被を形成するに充分な熱に
曝すことができる。かかる方法は約５００℃の温度に加
熱することによって炭素賃粒子上に１糧以上の酸化物を
句着させるために有利に使用できる。

金属含有耐火物の形成のだめの更に別の本発明の好まし
い実施態様においては、酸化して耐火性酸化物を形成で
きる少なくとも１種の元素の前記芯粒子を、流動床の形
でそれらを熱および酸素に曝すことによって表面的に酸
化して酸化物外被を形成する。これは投射中酸化に対し
かかる粒子芯を保護する特に好都合な方法である。

前記芯粒子は、前記金属酸化物、窒化物まだは炭化物の
付着中動かして保つのが好ましい。

これは同じ時間で多数の粒子芯の均一処理を可能にする
。粒子芯は、それらを真空下に被覆する間、まだはそれ
らが反応性液体と接触状態にある間、機械的に攪拌でき
る。あるいは粒子芯は流動床法でガス状試薬で処理でき
る。

考えられるのとは反対に、本発明方法の有効性は、かな
り低い酸素含有率を有する環境で作用することに依存す
るのではない。燃料粒子の完全発熱酸化にとって有利で
ある状態で粒子の混合物を投射することができ、推奨さ
れる、従って前記面に対して投射されるガスの少なくと
も６０容量襲を酸素が構成することが好ましい。

前述した如き本発明による方法で使用する粒子の混合物
は一定の利点を有する、そして本発明はまた耐火物腕体
を形成するため耐火物粒子の少なくとも表面を溶融する
のに充分な熱を放出さぜるため酸素と発熱方法で反応す
ることのできる燃料粒子および耐火物粒子を含有する混
合物と酸素を面に対して投射することによって面上に凝
着耐火物固体を形成する方法で使用する粒子の混合物も
提供し、この混合物は前記燃料として、酸化して耐火性
酸化物を形成できる少なくとも１種の元素の５０μｍ未
満の平均粒度を有する微細化粒子を含有し、混合物はま
た、前記燃料粒子の実質的な完全酸化と凝着耐火物樋体
の形成をもたらす条件の下、混合物を酸素の存在下にか
１記面に対して投射したとき、前記炭素質粒子が完全に
酸化されろようにならず、これによって炭素粒子が形成
される耐火動域体中に吸蔵されるようになるような大き
さまたは組成のものである炭素質粒子も含有することを
更に含有する。

かかる粒子の混合物は、溶融金属による侵蝕および腐蝕
に対する高抵抗を有し、充分な使用寿命中かかる高抵抗
を保持することのできる炭素含有耐火物載体の形成を可
能にする。例えばセラミック溶接法においてかかる混合
物を使用することにより、種々の耐火物面に良く接着で
きる緻密な耐火物椀体を容易に形成できる。混合物は平
均粒度が５０μｍ未満である（そして好ましくは５０μ
ｍを越えない最−大の大きさを有する）燃料粒子を含有
するため、燃料粒子の完全反応が促進される。かかる粒
子は急速に酸素と反応し、混合物が投射される面上に緻
密な耐火物椀体を形成するのに必要な熱の急速放出をす
る。かかる混合物は市場で入手できる粒子を一緒に混合
することによって困難なしに得ることができる、あるい
は特別に、しかし容易に入手できる一次材料から作るこ
とができる。

混合物の耐火物粒子は任意の組成のものであることがで
きる。例示すると、それらはシリマナイト、ムライト、
ジルコン、シリカ、ジルコニア詔よびアルミナの１種以
上の粒子であることができる。混合物はこれによって、
多くの通常の耐火物配合物の一つに相当する組成を有す
る炭素含有耐火物載体を形成するために適合させること
ができる。前記耐火物粒子は、溶融金属と接触状態で使
用される耐火装置の大部分と適合できる塩基性耐火物塊
体の形成を可能にするよう少なくとも主として酸化マグ
ネシウムの粒子であることが特に好ましい。

原料炭素質材料は純粋な炭素である必要はなく、先に述
べたように他の元素と混合されたまたは化学的に結合さ
れた炭素を含有してもよい。

石炭、グラファイト、亜炭、コークス、活性炭、炭素繊
維、電気炉からの電極残渣等、合成樹脂、有機材料例え
ば砂糖等を選択できる。特に好ましいのは現時点で、混
合物の形で投射する前にそれらを処理することが容易な
こと、特に重合体材料は所望の粒度の粒子に形成できる
容易なことから見て重合体材料の粒子の使用である。

また前述したように、本発明で使用する炭素質粒子は耐
火物粒子上に重合体被覆を付与することによって作って
もよい。

本発明による混合物のある好ましい実施態様によれば、
前記炭素質粒子は０．５ＩＩＩＩより大なる平均粒度を
有する。かかる粒子は粉砕し、篩分けした炭素質材料か
ら容易に作られる。０．５ｍより大なる平均直径を有す
る粒子は酸素に対し比較的もしくは完全に非反応性にす
るための特別の処理は必要としない。これとは反対に、
酸素中で前記混合物を投射することによって形成される
耐火動域体中に残っている炭素の芯を形成もしくは保有
しながら表面的にこれらの粒子を酸化させることができ
る。一定の平均直径の炭素粒子を含有する炭素含有耐火
物載体を作るためには、平均直径がその一定の直径の少
なくとも２倍である炭素質粒子を含有する出発材料を選
択することを推奨する。

しかしながら、混合物を、前記燃料粒子の実質的に完全
な酸化と前記凝着耐火物塊体の形成をもたらす条件の下
、酸素の存在下に前記面に対して投射するとき、かかる
芯の酸化を阻止する材料の外被で被覆された炭素質材料
の芯からなる粒子を前記炭素質が含有することが好まし
い。この種の粒子は特別な注意をしなくても酸素を含有
する雰囲気中で保存し、取り扱うことができる。これは
また前記条件の下混合物を投射することによって形成さ
れる炭素含有耐火動域体中に吸蔵される炭素粒子の粒子
の大きさの予測を容易にし、従ってその種々の成分の予
定された割合の混合物から所望の組成の耐火物椀体の信
頼できる形成を容易にする。

本発明のある好ましい実施態様においては、混合物１は
耐火性酸化物を形成するため酸化しうる少なくとも１種
の元素を含有する粒子を更に含有する、この別の粒子は
、混合物を酸素の存在下そして前記燃料粒子の実質的に
完全な酸化および前記凝着耐火物塊体の形成をもたらす
条件の下前記聞に対して投射したとき、かかる別の粒子
が完全に酸化されるようにならず、これによってかかる
元素の粒子が形成される耐火動域体中に吸蔵されるよう
になるような大きさまたは組成のものである。

この種の吸蔵された材料は、増強された耐蝕性を有する
混合物から形成された耐火物腕体を与える。この種の混
合物も困難なしに作ることができる。この種の混合物は
市場で入手できる金属粉末を用いて形成できる。

ケイ素、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミニウ
ムの少なくとも１種がかかる別の粒子中に存在するのが
好ましい。

有利にはかかる別の粒子は、前記条件の下、かかる芯の
酸化を阻止する材料の外被で被覆される耐火性酸化物を
形成するため酸化しうる少なくとも１種の前記元素の芯
を含有する。

前記外被の材料は１種以上の金属酸化物、窒化物または
炭化物からなるのが好ましく、前記外被はマグネシウム
、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたは
クロムの酸化物、窒化物または炭化物の１種以上からな
るのが有利である。かかる化合物は困難なしに、そして
不当なその原価の増大なしに粒子芯上に付着する。それ
らは芯をとりまく層を形成する、従って殻を形成する、
あるいはそれらは芯が多孔質であるとき芯の表層に含浸
することもできる。

この種の付着は芯上に例えば金属の真空蒸着により、そ
して続く酸素、窒素または炭素と組合せることによって
形成できる、あるいは、おだやかな温度で酸化物に変換
される有機金属プリカーサ−の付着によって形成できる
。この種の粒子は混合物中に一体化する前に特殊な製造
を受ける、しかし、この製造に要する時間または費用は
、後での使用の安全性、およびセラミック溶接法で混合
物を使用するときの結果の予測可能性によって大きく補
償される。

満足できる安全度で、酸化に対し粒子芯を保循するため
、前記外被の材料は外被を含む粒子の０．０２〜２重量
係であるのが好ましい。外被材料のかかる址はこれらの
粒子の周囲に真に完全な層の形成を可能にする。

所望によっては金鴇含有でもある市場で入手しうる炭素
含有耐火物に類似した組成を有する耐火物腕体を形成す
ることを可能にするため、炭素質粒子、および存在する
ときには前記別の粒子は、混合物の２〜５０重量％の合
計量で存在することが好ましい。好ましくは炭素質粒子
の鼠は５〜５０％であり、前記別の粒子（存在するとき
には）の量は２〜１０チである。混合物中にかかる量が
存在することは、酸素の存在下投射することにより、高
温での溶ｍ＆　：ｌｔ　１１による侵蝕または腐蝕に対
する高抵抗を椀体に与えるに充分な炭素吸蔵、干し１て
用いた場合には充分な金属吸蔵をｆキイＩする［１火動
域体の形成を確実にする。

経済的な理由および技術的な理由のため、混合物は５〜
３０重量％の割合で前記燃料粒子を含有するのが好まし
い。燃料のかかる量は、混合物を酸素の存在下に投射し
たときそれを伴う耐火物粒子の少なくとも表面的溶融を
生せしめるに充分なように考慮する。

燃料として、それらが大きな熱の放出で酸化し、耐火性
酸化物の形成を生せしめる限り、種々の材料を選択する
ことができる。ケイ素、アルミニウムおよび／またはマ
グネシウムの粒子が耐火性酸化物を形成し、これは良好
な耐熱性と適合しない混在物を含有しない敵密な高品質
塊体の形成に寄与する。

本発明はまた上述した方法によって形成されたそして分
散した炭素粒子を含有する耐火物腕体にも関する、また
酸素の存在下前述した混合物を投射することによって形
成された分散した炭素粒子を含崩する耐火物腕体にも関
する。

本発明を下記実施例によって四に詳細に説明ずろ。

実施例　ｌ Ｍｇ０９０％、０１０９ｇの組成を有するマグネシア−
炭素棟瓦からなるコンバーターの壁土に耐火物塊体を付
着させた。完全な酸化を受けるには少ない炭素質粒子、
発熱的に酸化して耐火性酸化物を形成する燃料粒子およ
び゛耐火物粒子の混合物を、これらの練瓦上に投射した
。壁の温度は９００℃であった。混合物は、酸素７０容
量チを含有するガス流の形で５００　Ｋｇ／　ｈｒの速
度で投射した。混合物は下記の組成を有していた： Ｍｇ０　　８２重世襲 Ｓｉ　　　　　４　１ ＡＮ　　　　　ｄ　　＃ ０１０＃ ケイ素粒子は１０μｍの平均粒度および５０００ｃｄ／
ｆの比表面積を有していた。アルミニウム粒子は１０μ
ｍの平均粒度および８０００ｍ／ｒの比表面積を有して
いた。炭素粒子はコークスをミリングすることによって
作った粒子であり、それらの平均粒度は１．２５ｍであ
った。この混合物を熱い壁土に投射したとき、ケイ素お
よびアルミニウム粒子は燃焼し、マグネシア粒子を少な
くとも表面的に溶融せしめるのに充分な熱を放出した。

これらのＭｇＯ粒子は１１１Ｉｌ＋１の平均粒度を有し
ていた。投射中、コークス粒子は表面的に酸素と結合し
、処理した面上に付着した腕体中に吸蔵された平均粒度
２００μｍを有する非酸化炭素芯を残すことができた。

形成された耐火物塊体は約３チの炭素を含有していた。

投射前に壁土にスラグの被覆がたとえあったとしても、
それは壁に完全に接着し、その組成およびその緊密度は
溶融鋼と接触したとき侵蝕および腐蝕に耐えるようなも
のであった。

コークス粒子を電極残渣を微粉砕して作った炭素粒子で
置換しても同じ結果が得られた。

実施例　２ 金属含有耐火物椀体を作るため、元素の形で残すためケ
イ素の別の粒子を投射混合物に加えたこと以外は実施例
１に記載した方法を繰返しく　３７　） た。これらの粒子は３５μｍの平均粒度を有していた。

酸素に対するこれらの粒子の反応性は、それらを混合物
中で使用する前それらの表面を酸化することによって低
減された。酸化物の殻は、熱い酸素で流動化された床中
でそれらを処理することによって粒子の周囲に作られた
。マグネシア−炭素棟瓦からなる壁土にこれらの混合物
を投射すると、その上に緻密な腕体を形成した、これは
コンバーターの熱い雰囲気、溶融鋼およびそのスラグと
の接触状態での腐蝕に対し特に抵抗性である。

別の具体例において、形成される腕体中に残すだめのケ
イ素の別の粒子は酸化に対しそれらを保護するための外
被を与えなかったが、その代りにそれらは１００μｍの
最小直径を有していた。かかる別の粒子を含有する混合
物の使用は上述したのと同様の結果を与えた。

実施例　３ 酸化アルミニウムの層を付着させた炭素芯からなる炭素
、ＭｇＯ耐火物、ケイ素およびアルミニウム燃料からな
る粒子混合物を、９００℃の温度で、マグネシア−炭素
系の耐火物からなる壁土に投射した。投射速度は、酸素
７０容量チを含有するガス流の形で１００　Ｋｙ／ｈｒ
であった。

混合物は次の組成を有していた： Ｍｇ０　　７５重世襲 Ｓｌ　　　　４　＃ Ａｆｉ　　　　　４　　Ｎ ケイ素およびアルミニウム粒子は実施例１に記載したの
と同じ平均粒度および比表面積を有していた。炭素粒子
は１ｍの平均粒度を有し、酸化アルミニウムは炭素の重
量に基づいて１チの割合で存在した。酸化物付着は、真
空下粒子上にアルミニウムを付着させ、次いで金属層を
酸化させて炭素粒子上に形成させた。熱耐火物壁土への
この混合物の投射は、良く接着し、１０チ以上の炭素を
含有する緻密腕体を生せしめた。

別の例によれば、酸化アルミニウム被覆炭素粒子を、酸
化チタンの層を付着させた炭素粒子で置換して上述し友
方法を行なった。酸化チタンの層は、粒子を液体有オル
トチタネートと混合し、次いでチタネートを５００℃台
の温度で分解して粒子−Ｌに付着させた。これは上述し
たのと全く同じ結果を生せしめた。

実施例　４ 耐火物塊体を９００℃の温度で壁土に付着させた。壁は
炭素含有耐火物からなっていた。その組成は８５条のＡ
ｆｉ、Ｏ，と１５％のＣであった。

耐火物粒子、燃料粒子および炭素化合物の粒子の混合物
を、７０容量チの酸素を含有するキャリヤーガスの形で
２００に９／ｈｒの速度でこの壁の表面に投射した。混
合物の特性は次のとおりであった： ＡＪ２＋Ｏａ　　　７０　！−Ａｔ％ Ｓｉ　　　　　２０＃ ０　　　　１０　　＃ 耐火物粒子は２００μｍ〜１閣の粒度を有し、ケイ素燃
料粒子は実施例１に記載したのと同じ特性を有していた
。炭素化合物の粒子は５０μｍ未満の平均粒度を有し、
粉砕したポリアクリロニトリルからなっていた。投射中
にこれらの粒子は炭化し、形成された炭素は耐火動域体
中に吸蔵され、この腕体は熱い壁に接着した。この方法
で液体金属およびそれらのスラグと接触することによる
腐蝕に耐える良好な緻密な耐火物塊体が作られた。

改変例において、ポリアクリロニトリル粉末をシュクロ
ース粉末、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリア
リルクロライドで置換して、同じ結果が得られた。ある
場合には、粒子を自己消火性重合体被覆で被覆してこれ
らの材料の炭化を遅延させると有利なことがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火物粒子の少なくとも表面を溶融し、耐火物塊体
   を形成するのに充分な熱を放出させるため投射された酸
   素と発熱方式で反応する燃料および耐火物粒子の混合物
   を、酸素と共に面に対し投射することによつて面上に凝
   着耐火物塊体を形成する方法であつて、投射される混合
   物が前記燃料として、耐火酸化物を形成するため酸化し
   うる少なくとも１種の元素の微細化粒子を含有し、投射
   される混合物が、炭素粒子が形成される耐火物塊体中に
   吸蔵されるようになるような大きさまたは組成のもので
   ある炭素質粒子も含有することを特徴とする方法。 ２、前記炭素質粒子が重合体材料の粒子からなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記炭素質粒子が０．５ｍｍ以上の平均粒度を有す
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、前記炭素質粒子が、芯の酸化を防止する材料の外被
   で被覆された炭素質材料の芯からなる粒子からなる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５、投射される混合物が、元素の粒子が形成される耐火
   物塊体中に吸蔵されるようになるような大きさまたは組
   成の別の粒子である耐火性酸化物を形成するため酸化し
   うる少なくとも１種の元素からなる粒子を更に含有する
   特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の方
   法。 ６、かかる別の粒子がケイ素、マグネシウム、ジルコニ
   ウムおよびアルミニウムの少なくとも１種を含有する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、かかる別の粒子が、芯がかかる芯の酸化を防止する
   材料の外被で被覆されている耐火性酸化物を形成するた
   め酸化しうる前記元素の少なくとも１種の芯からなる粒
   子を含有する特許請求の範囲第５項または第６項記載の
   方法。 ８、前記外被の材料が１種以上の金属酸化物、窒化物ま
   たは炭化物からなる特許請求の範囲第４項または第７項
   記載の方法。 ９、前記金属酸化物、窒化物または炭化物を真空蒸着す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記金属酸化物、窒化物または炭化物を、反応性
   液体と接触させて芯材料の粒子を置き、次いでそれらを
   加熱することによつて付着させる特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １１、前記芯粒子を、前記金属酸化物、窒化物または炭
   化物の付着中運動状態で保つ特許請求の範囲第９項また
   は第１０項記載の方法。 １２、酸化して耐火性酸化物を形成しうる元素の少なく
   とも１種の前記芯粒子が、それらを流動床中で熱および
   酸素に曝すことによつて表面的に酸化されて酸化物外被
   を形成する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １３、前記外被がマグネシウム、アルミニウム、ケイ素
   、チタン、ジルコニウムまたはクロムの酸化物、窒化物
   または炭化物の１種以上を含有する特許請求の範囲第８
   項〜第１１項の何れか一つに記載の方法。 １４、酸素が、前記面に対して投射されるガスの少なく
   とも６０容量％を構成する特許請求の範囲第１項〜第１
   ３項の何れか一つに記載の方法。 １５、耐火物塊体を形成するための耐火物粒子の少なく
   とも表面を溶融するのに充分な熱を放出させるため、酸
   素と発熱反応方式で反応することのできる燃料粒子およ
   び耐火物粒子を含有する混合物および酸素を面に対して
   投射することによつて面上に凝着耐火物塊体を形成する
   方法に使用する粒子の混合物であつて、混合物が前記燃
   料として、酸化して耐火性酸化物を形成できる少なくと
   も１種の元素の５０μｍ未満の平均粒度を有する微細化
   粒子を含有し、混合物を酸素の存在下に前記面に対して
   投射したとき、前記燃料粒子の実質的に完全な酸化をも
   たらし、前記凝着耐火物塊体の形成をもたらす条件の下
   に、炭素質粒子が完全に酸化されるようにならず、これ
   によつて炭素粒子が形成される耐火物塊体中に吸蔵され
   るようになるような大きさまたは組成のものである炭素
   質粒子も混合物が含有することを特徴とする粒子の混合
   物。 １６、前記耐火物粒子が少なくとも主として酸化マグネ
   シウムの粒子である特許請求の範囲第１５項記載の混合
   物。 １７、前記炭素質粒子が重合体材料の粒子を含有する特
   許請求の範囲第１５項または第１６項記載の混合物。 １８、前記炭素質粒子が０．５６以上の平均粒度を有す
   る特許請求の範囲第１５項〜第１７項の何れか一つに記
   載の混合物。 １９、前記炭素質粒子が、前記条件下、芯の酸化を防止
   する材料の外被で被覆された炭素質材料の芯からなる粒
   子を含有する特許請求の範囲第１５項〜第１７項の何れ
   か一つに記載の混合物。 ２０、混合物が更に酸化して耐火性酸化物を形成できる
   少なくとも１種の元素からなる別の粒子を含有し、この
   別の粒子が、混合物を酸素の存在下に、そして前記燃料
   粒子の実質的に完全な酸化および前記凝着耐火物塊体の
   形成をもたらす条件の下で、前記面に対して投射された
   とき、かかる別の粒子が完全に酸化されるようにならず
   、これによつてかかる元素の粒子が形成される耐火物塊
   体中に吸蔵されるようになる大きさまたは組成のもので
   ある特許請求の範囲第１５項〜第１９項の何れか一つに
   記載の混合物。 ２１、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウムおよびアル
   ミニウムの少なくとも１種がかかる別の粒子中に存在す
   る特許請求の範囲第２０項記載の混合物。 ２２、かかる別の粒子が、前記条件の下芯の酸化を防止
   する材料の外被で被覆された耐火性酸化物を形成するた
   め酸化できる少なくとも１種の前記元素の芯を含有する
   特許請求の範囲第２０項または第２１項記載の混合物。 ２３、前記外被の材料が１種以上の金属酸化物、窒化物
   または炭化物を含有する特許請求の範囲第１９項または
   第２２項記載の混合物。 ２４、前記外被がマグネシウム、アルミニウム、ケイ素
   、チタン、ジルコニウムまたはクロムの酸化物、窒化物
   または炭化物の少なくとも１種を含有する特許請求の範
   囲第２３項記載の混合物。 ２５、前記外被の材料が、外被を含有する粒子の０．０
   ２〜２重量％を表わす特許請求の範囲第１９項および第
   ２２項〜第２４項の何れか一つに記載の混合物。 ２６、炭素質粒子、および前記別の粒子が、存在するな
   らば混合物の２〜５０重量％の合計量で存在する特許請
   求の範囲第１５項〜第２５項の何れか一つに記載の混合
   物。 ２７、前記燃料粒子が混合物の５〜３０重量％の量で存
   在する特許請求の範囲第１５項〜第２６項の何れか一つ
   に記載の混合物。 ２８、前記燃料粒子がケイ素、アルミニウムおよび／ま
   たはマグネシウムの粒子である特許請求の範囲第１５項
   〜第２７項の何れか一つに記載の混合物。 ２９、特許請求の範囲第１項〜第１４項の何れか一つに
   記載の方法で形成された炭素粒子を分散して含有する耐
   火物塊体。 ３０、酸素の存在下、特許請求の範囲第１５項〜第２８
   項の何れか一つに記載の混合物を投射することによつて
   形成された炭素粒子を分散して含有する耐火物塊体。