CN108147797B - 三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维碳纤维增强氧化硅‑氧化锆复相陶瓷复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）对SiO2‑ZrO2复合溶胶进行稳定；（2）将三维碳纤维预制件浸渍于稳定后的SiO2‑ZrO2复合溶胶中；（3）干燥浸渍后的三维碳纤维预制件；（4）热处理；（5）重复步骤（2）～（4）的浸渍‑干燥‑热处理过程，直至三维碳纤维增强氧化硅‑氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次浸渍‑干燥‑热处理过程增重低于1%，得到三维碳纤维增强氧化硅‑氧化锆复相陶瓷复合材料。本发明制备的三维碳纤维增强氧化硅‑氧化锆复相陶瓷复合材料具有耐高温、抗氧化和力学性能优良等优点。

Description

三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于耐高温的纤维增强陶瓷基复合材料及其制备技术领域，尤其涉及一种三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
SiO2-ZrO2复相陶瓷是SiO2和ZrO2发生反应形成的固溶体结构化合物，兼具SiO2和ZrO2的耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优点，是一种优良的耐高温陶瓷材料，在高温催化剂载体、玻璃和炼钢窑炉的耐火材料、抗氧化涂层等方面优势明显，应用前景广阔。作为单体陶瓷，SiO2-ZrO2复相陶瓷的断裂韧性较低，大多数情况下为2～3MPa·m1/2。有报道，即使是快速烧结得到的纳米晶SiO2-ZrO2复相陶瓷，其断裂韧性也只有4.13MPa·m1/2。如此低的断裂韧性导致单体SiO2-ZrO2复相陶瓷很难作为结构材料获得实际应用，特别是在具有较大机械载荷冲击、热冲击的场合，必须要进行增韧处理。
在陶瓷基体中引入纤维，已经被证明是能够显著提高断裂韧性的最为有效的增韧方法。在增强纤维中，碳纤维因成本低、耐高温、拉伸强度高、易编织成型复杂形状等优点而成为使用最为广泛的增强体。因此，若能将碳纤维与SiO2-ZrO2复相陶瓷复合在一起，结合两者的优势，理论上有望获得兼具耐高温、抗氧化、高强度、高韧性的纤维增强SiO2-ZrO2复相陶瓷复合材料。
按照纤维在复合材料中的排布方式，即纤维预制件的结构形式，可以分为一维、二维、三维预制件增强复合材料。一维复合材料是指将纤维束通过陶瓷基体粉末配制成的泥浆（浆料中有粘接剂将陶瓷粉末粘附在纤维上）缠绕成无纬布，再将无纬布按不同方向、不同角度铺层，或者直接按不同方向、不同角度缠绕成所需形状，然后经高温无压或者热压烧结得到的复合材料。二维复合材料是指通过涂刷、浸涂陶瓷基体粉末配制成的泥浆等方式在纤维布表面粘附上陶瓷基体，将纤维布叠层后，经高温无压或者热压烧结得到的复合材料。三维复合材料是指先将纤维制作成三维立体的预制件，然后通过气相法、液相法等手段将陶瓷基体引入预制件中所得到的复合材料。相比较而言，三维复合材料的整体性较优（一维和二维复合材料的面内、层间性能较弱），纤维含量与排布方向性的可设计性强，更加适用于复杂形状构件的制备。
然而，由于预制件结构的不同，三维复合材料的致密化难以照搬一维、二维复合材料的制备工艺。针对三维预制件的结构特点，目前通常采用两种致密化方法：一是将预制件加热到所需温度后，通入气态原料，原料扩散至预制件中在高温作用下反应沉积得到陶瓷基体，随着沉积时间延长，预制件中孔隙逐渐被陶瓷基体填充，致密度不断增加，称之为气相法；二是将预制件浸渍液态原料后，干燥去除溶剂，然后在高温下热处理得到陶瓷基体，重复“浸渍－干燥－热处理”若干个周期，预制件中孔隙逐渐被陶瓷基体填充，致密度不断增加，称之为液相法。相比之下，液相法对设备的要求低，对复合时设备中的温度场、化学场不敏感，在复杂形状和批量构件制备时的优势更加明显。而且对于纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料而言，目前适合用于沉积SiO2和ZrO2的气态原料太少，沉积特性也不够理想，液态原料则比较容易获得，性能可靠。
对于液相法而言，如何快速制备出高致密度、高力学性能的三维纤维预制件增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料，是需要解决的一个关键问题，所涉及的关键技术点包括液态原料性质、浸渍工艺、热处理工艺。目前还未发现通过液相法制备三维碳纤维预制件增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的研究报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高温、抗氧化和力学性能优良的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备SiO2-ZrO2复合溶胶：将SiO2溶胶和ZrO2溶胶混合，加入稳定剂，得到SiO2-ZrO2复合溶胶；
（2）浸渍：将三维碳纤维预制件置于容器中，抽真空后吸入步骤（1）所得的SiO2-ZrO2复合溶胶，进行真空浸渍，使所述SiO2-ZrO2复合溶胶填充在三维碳纤维预制件中；
（3）干燥：将三维碳纤维预制件取出干燥，以去除SiO2-ZrO2复合溶胶中的溶剂和稳定剂；
（4）热处理：在惰性气氛保护下进行热处理，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体；
（5）重复步骤（2）～（4）的浸渍-干燥-热处理过程，直至三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次浸渍-干燥-热处理过程增重低于1%，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述稳定剂包括HNO3、HCl或H2SO4中的一种或多种。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述稳定剂与所述氧化硅溶胶的质量比为2～3∶10。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述氧化硅-氧化锆复合溶胶中，固含量为20wt%～40wt%，氧化硅与氧化锆的摩尔比为95/5～5/95，复合溶胶的胶粒尺寸≤30nm。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，干燥温度为400℃～700℃，干燥时间为1h～6h。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述真空浸渍的工艺条件为：真空度≤500Pa，浸渍时间为4h～8h。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，真空浸渍后还包括在设定压力下进行气压辅助浸渍，使所述SiO2-ZrO2复合溶胶进一步填充在三维碳纤维预制件中；所述气压辅助浸渍的工艺条件为：所述设定压力为2MPa～10MPa，浸渍时间为2h～6h。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，所述热处理的工艺过程为：在惰性气氛保护下，以10℃/min～20℃/min的速率升温至1100℃～1500℃，保温0.5h～2h。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，在所述步骤（2）之前还包括三维碳纤维预制件预处理步骤，具体为：将所述三维碳纤维预制件置于真空或惰性气氛下，以10℃/min～20℃/min的速率升温至1400℃～1800℃并保温1h～4h。
上述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，优选的，所述三维碳纤维预制件为碳纤维布叠层缝合得到的三维碳纤维预制件、碳纤维布与网胎交替叠层针刺得到的三维碳纤维预制件、三维五向编织结构的三维碳纤维预制件、二维半编织结构的三维碳纤维预制件、三维四向编织结构的三维碳纤维预制件中的一种或多种；所述三维碳纤维预制件中碳纤维的体积分数为25%～55%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料，包括三维碳纤维预制件和氧化硅-氧化锆复相陶瓷，所述氧化硅-氧化锆复相陶瓷中，氧化硅的摩尔含量为5%～95%，所述氧化硅-氧化锆复相陶瓷均匀填充于所述三维碳纤维预制件的孔隙中，所述三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的孔隙率为10%～16%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明以SiO2-ZrO2复合溶胶为液态原料，采用液相法制备三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料，高固含量、纳米尺度的溶胶可以使SiO2-ZrO2粒子快速、均匀地填充到预制件中的空隙中，相比于从溶液出发的技术路线，致密化效率高；相比于以陶瓷粉末配制成的泥浆为原料的技术路线，SiO2-ZrO2粒子的分布均匀性好，且生成SiO2-ZrO2复相陶瓷的温度低，对纤维的损伤小。
本发明在制备三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的过程中，在液态原料SiO2-ZrO2复合溶胶中引入酸液作为稳定剂，解决了SiO2溶胶和ZrO2溶胶因水解速度明显不同而导致的相容性差的问题，获得了稳定的SiO2-ZrO2复合溶胶，为复合材料的制备提供了可靠的原料保障。申请人在制备SiO2-ZrO2复合溶胶的过程中发现，SiO2溶胶和ZrO2溶胶混合后发生沉淀，沉淀破坏了溶胶中纳米尺寸胶体粒子的单分散状态，得到的是大尺寸团聚状态的颗粒，无法浸渍到纤维预制件的孔隙中去，不能用作“浸渍-干燥-热处理”技术路线的原料。前期曾尝试通过稀释、添加螯合剂等方式（原理为增加空间位阻，降低胶体粒子的碰撞机率）来稳定氧化硅-氧化锆复合溶胶，但一是稳定化效果并不太理想，二是会在一定程度上降低复合溶胶的固含量，从而降低复合材料的制备效率。为了更好地稳定SiO2-ZrO2复合溶胶， 申请人对SiO2溶胶和ZrO2溶胶混合后产生沉淀的原因进行了深入的理论研究和实践探索，研究结果表明：SiO2溶胶为碱性，ZrO2溶胶为酸性，因而两者混合时，pH值失配，溶胶失稳，发生沉淀。本发明逆向思维，根据SiO2溶胶和ZrO2溶胶合成过程中的水解机理，通过添加酸液使得已经水解的胶体粒子部分胶溶，从而减少了碰撞失稳机率，同时将两者的pH值调整到同一水平，明显提高了复合溶胶的稳定性，也不会降低复合溶胶的固含量与复合效率。另外，添加酸液还能在一定程度上降低复合溶胶的粘度，从而有利于向纤维预制件中的浸渍。
其中，酸液优选为强酸，强酸对SiO2-ZrO2复合溶胶的稳定效果优于弱酸，其中，硝酸对氧化硅-氧化锆复合溶胶的稳定效果最佳。
2、由于SiO2-ZrO2复合溶胶中含有稳定剂，它会以酸根的形式残留在凝胶中，若不能在较低温度下将其排除干净，会影响高温下SiO2和ZrO2的反应与烧结，同时也会损伤碳纤维。本发明选择在干燥阶段通过提高干燥温度（400℃～700℃）将其去除，在这个温度范围内，酸根将被分解，如硝酸根能够分解成NOx和O2而排除干净，这样在高温下就不会因有气体挥发而影响SiO2和ZrO2的反应与烧结收缩，同时又不至于对碳纤维造成明显的损伤。
3、优选的，本发明所用溶胶中，SiO2-ZrO2均为无定形态，又为纳米尺度，其表面能很高，因而具有高的烧结活性，为复合材料的高温热处理提供了优质的原料保障。
4、优选的，本发明在浸渍阶段，采用先真空浸渍然后气压辅助浸渍方式，先抽真空排除掉预制中空隙中的空气，为溶胶的渗入提供空间，由于溶胶中是纳米尺寸的单颗粒均匀分散的SiO2-ZrO2复合胶体粒子，具有很好的稳定性，因而能够迅速、均匀地进入预制件的空隙中；然后通过外部气压作用，促进溶胶进一步向预制件内部渗入，进入一些孔道复杂的空隙中，甚至能够破坏一些闭孔使其变成开孔，从而提高浸渍效率和填充程度。
5、优选地，本发明在采用无定形态、粒径小且稳定的SiO2-ZrO2复合溶胶作为基体原料的基础上，通过对SiO2-ZrO2烧结收缩行为的研究，本发明把热处理温度设定为1100℃～1500℃，在这个温度范围内，既能确保SiO2-ZrO2转化成SiO2-ZrO2复相陶瓷，又能获得较高的基体致密度（提高基体承受载荷和传递载荷的能力），最终获得综合性能优良的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料。
总之，本发明从液态原料特性、浸渍工艺、干燥工艺、热处理温度四方面着手，显著提高了三维碳纤维预制件增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的致密程度，既增强了基体本身的承载能力，又增强了基体传递载荷的能力，因而所制备的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料呈现出优良的力学性能、耐高温性能和抗氧化性能。
6、本发明制备的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料，首次将碳纤维、SiO2-ZrO2复相陶瓷、三维预制件三者的优势结合在一起，获得一种具有优良力学性能的耐高温、抗氧化的三维碳纤维预制件增强SiO2-ZrO2复相陶瓷复合材料。利用三维碳纤维预制件的力学特性提供优良的力学性能，尤其是提供高的断裂韧性，克服了单体SiO2-ZrO2复相陶瓷的脆性；利用SiO2-ZrO2复相陶瓷优良的抗氧化特性，对碳纤维进行包裹和保护，提供复合材料优良的抗氧化性能；利用碳纤维的耐高温特性与SiO2-ZrO2复相陶瓷的高熔点，提供复合材料优良的耐高温能力。并且，该复合材料孔隙率较低（10%～16%），也即SiO2-ZrO2含量和致密度高，因而该复合材料具有优良的力学性能、耐高温性能和抗氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的宏观照片。
图2为本发明实施例1所制备的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的微观结构图。
图3为本发明的基体原料SiO2-ZrO2复合溶胶（SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶1）经干燥所得凝胶粉末的XRD图谱。
图4为本发明的基体原料SiO2-ZrO2复合溶胶（SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶1）经干燥后的凝胶粉末，经压制成块后，在不同温度下热处理后的线收缩情况。
图5为本发明的基体原料SiO2-ZrO2复合溶胶（SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶1）经干燥后的凝胶粉末，在不同温度热处理后的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶胶选取：选取固相含量为30wt%的SiO2-ZrO2复合溶胶作为SiO2-ZrO2复相陶瓷基体的原料，其中SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶1，在上述SiO2-ZrO2复合溶胶中加入HNO3作为稳定剂，HNO3的加入量为SiO2溶胶重量的25%。
（2）预制件预处理：选取碳纤维布叠层缝合得到的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为48%。将选取的三维碳纤维预制件置于真空下，以20℃/min的速率升温至1400℃并保温2h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
（3）真空浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到300Pa时，吸入步骤（1）的SiO2-ZrO2复合溶胶，使SiO2-ZrO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件，浸泡6h。
（4）气压辅助浸渍：将预制件（仍浸泡在溶胶中）移至压力釜中，充气至4MPa，进行气压辅助浸渍，保持4h。
（5）干燥：将三维碳纤维预制件从溶胶中取出，在惰性气氛中500℃下干燥2h。
（6）热处理：将干燥后的三维碳纤维预制件在高纯惰性气体保护下，以15℃/min的速率升温至1300℃，并保温1h，然后随炉降温，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体。
（7）重复过程：重复步骤（3）～（6），共21次，经检测，最后一次处理后，三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次处理后的增重率为0.84%，复合过程完毕，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料。
图1为本实施例制备得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的宏观照片。经检测，本实施例得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的孔隙率为14.5%，弯曲强度为263.4MPa，断裂韧性为13.5MPa·m1/2。经1500℃高温惰性气氛中热处理1h后，强度保留率92.2%；经1500℃静态空气氧化0.5h后，强度保留率95.1%。
图2为本实施例制备得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的微观结构图，其组成包括三维碳纤维预制件和SiO2-ZrO2复相陶瓷，其中，SiO2-ZrO2复相陶瓷为基体，SiO2陶瓷与ZrO2陶瓷的摩尔比为1∶1，三维碳纤维预制件为增强相，SiO2-ZrO2复相陶瓷粒子烧结后成块状，均匀填充于三维碳纤维预制件的空隙中。
实施例2：
一种本发明的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶胶选取：选取固相含量为35wt%的SiO2-ZrO2复合溶胶作为SiO2-ZrO2复相陶瓷基体的原料，其中SiO2与ZrO2的摩尔比为95∶5，在上述SiO2-ZrO2复合溶胶中加入HNO3作为稳定剂，HNO3加入量为SiO2溶胶重量的20%。
（2）预制件预处理：选取三维四向编织结构的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为53%。将选取的三维碳纤维预制件置于高纯氩气气氛中，以20℃/min的速率升温至1800℃并保温1h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
（3）真空浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到100Pa时，吸入步骤（1）的SiO2-ZrO2复合溶胶，使SiO2-ZrO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件，浸泡4h。
（4）气压辅助浸渍：将预制件（仍浸泡在溶胶中）移至压力釜中，充气至8MPa，进行气压辅助浸渍，保持6h。
（5）干燥：将三维碳纤维预制件从溶胶中取出，在惰性气氛中400℃下干燥4h。
（6）热处理：将干燥后的三维碳纤维预制件在高纯惰性气体保护下，以15℃/min的速率升温至1100℃，并保温2h，然后随炉降温，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体。
（7）重复过程：重复步骤（3）～（6），共18次，经检测，最后一次处理后，三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次处理后的增重率为0.90%，复合过程完毕，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料。
经检测，本实施例制备得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的孔隙率为15.4%，弯曲强度为206.0MPa，断裂韧性为12.0MPa·m1/2。经1500℃高温惰性气氛中热处理1h后，强度保留率91.3%；经1500℃静态空气氧化0.5h后，强度保留率94.5%。其组成包括三维碳纤维预制件和SiO2-ZrO2复相陶瓷，其中，SiO2-ZrO2复相陶瓷为基体，ZrO2陶瓷在复相陶瓷中的摩尔含量为5%，三维碳纤维预制件为增强相，SiO2-ZrO2复相陶瓷均匀填充于三维碳纤维预制件的空隙中。
实施例3：
一种本发明的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶胶选取：选取固相含量为20wt%的SiO2-ZrO2复合溶胶作为SiO2-ZrO2复相陶瓷基体的原料，其中SiO2与ZrO2摩尔比为5∶95，在上述SiO2-ZrO2复合溶胶中加入HNO3作为稳定剂，HNO3加入量为SiO2溶胶重量的20%。
（2）预制件预处理：选取二维半编织结构的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为46%。将选取的三维碳纤维预制件置于真空下，以15℃/min的速率升温至1400℃并保温3h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
（3）真空浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到200Pa时，吸入步骤（1）的SiO2-ZrO2复合溶胶，使SiO2-ZrO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件，浸泡8h。
（4）气压辅助浸渍：将预制件（仍浸泡在溶胶中）移至压力釜中，充气至10MPa，进行气压辅助浸渍，保持2h。
（5）干燥：将三维碳纤维预制件从溶胶中取出，在惰性气氛中700℃下干燥1h。
（6）热处理：将干燥后的三维碳纤维预制件在高纯惰性气体保护下，以10℃/min的速率升温至1500℃，并保温0.5h，然后随炉降温，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体。
（7）重复过程：重复步骤（3）～（6），共28次，经检测，最后一次处理后，三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次处理后的增重率为0.73%，复合过程完毕，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料。
经检测，本实施例制备得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的孔隙率为12.6%，弯曲强度为283.7MPa，断裂韧性为13.8MPa·m1/2。经1500℃高温惰性气氛中热处理1h后，强度保留率98.0%；经1500℃静态空气氧化0.5h后，强度保留率97.4%。其组成包括三维碳纤维预制件和SiO2-ZrO2复相陶瓷，其中，SiO2-ZrO2复相陶瓷为基体，ZrO2陶瓷在复相陶瓷中的摩尔含量为95%，三维碳纤维预制件为增强相，SiO2-ZrO2复相陶瓷均匀填充于三维碳纤维预制件的空隙中。
实施例4：
一种本发明的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶胶选取：选取固相含量为40wt%的SiO2-ZrO2复合溶胶作为SiO2-ZrO2复相陶瓷基体的原料，其中SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶3，在上述SiO2-ZrO2复合溶胶中加入HNO3作为稳定剂，HNO3加入量为SiO2溶胶重量的30%。
（2）预制件预处理：选取碳纤维布与网胎交替叠层针刺得到的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为28%。将选取的三维碳纤维预制件置于真空下，以10℃/min的速率升温至1400℃并保温4h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
（3）真空浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到500Pa时，吸入步骤（1）的SiO2-ZrO2复合溶胶，使SiO2-ZrO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件，浸泡8h。
（4）气压辅助浸渍：将预制件（仍浸泡在溶胶中）移至压力釜中，充气至2MPa，进行气压辅助浸渍，保持6h。
（5）干燥：将三维碳纤维预制件从溶胶中取出，在惰性气氛中400℃下干燥6h。
（6）热处理：将干燥后的三维碳纤维预制件在高纯惰性气体保护下，以10℃/min的速率升温至1400℃，并保温1h，然后随炉降温，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体。
（7）重复过程：重复步骤（3）～（6），共25次，经检测，最后一次处理后，三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次处理后的增重率为0.76%，复合过程完毕，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料。
经检测，本实施例得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的孔隙率为10.9%，弯曲强度为143.4MPa，断裂韧性为8.3MPa·m1/2。经1500℃高温惰性气氛中热处理1h后，强度保留率95.0%；经1500℃静态空气氧化0.5h后，强度保留率97.7%。其组成包括三维碳纤维预制件和SiO2-ZrO2复相陶瓷，其中，SiO2-ZrO2复相陶瓷为基体，SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶3，三维碳纤维预制件为增强相，SiO2-ZrO2复相陶瓷均匀填充于三维碳纤维预制件的空隙中。
实施例5：
一种本发明的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶胶选取：选取固相含量为30wt%的SiO2-ZrO2复合溶胶作为SiO2-ZrO2复相陶瓷基体的原料，其中SiO2与ZrO2的摩尔比为3∶1，在上述SiO2-ZrO2复合溶胶中加入HNO3作为稳定剂，HNO3加入量为SiO2溶胶重量的25%。
（2）预制件预处理：选取三维五向编织结构的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为50%。将选取的三维碳纤维预制件置于高纯氩气气氛中，以15℃/min的速率升温至1600℃并保温2h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
（3）真空浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到400Pa时，吸入步骤（1）的SiO2-ZrO2复合溶胶，使SiO2-ZrO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件，浸泡6h。
（4）气压辅助浸渍：将预制件（仍浸泡在溶胶中）移至压力釜中，充气至6MPa，进行气压辅助浸渍，保持4h。
（5）干燥：将三维碳纤维预制件从溶胶中取出，在惰性气氛中600℃下干燥3h。
（6）热处理：将干燥后的三维碳纤维预制件在高纯惰性气体保护下，以20℃/min的速率升温至1200℃，并保温1.5h，然后随炉降温，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体。
（7）重复过程：重复步骤（3）～（6），共22次，经检测，最后一次处理后，三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次处理后的增重率为0.81%，复合过程完毕，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料。
经检测，本实施例制备得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的孔隙率为13.3%，弯曲强度为296.3MPa，断裂韧性为14.0MPa·m1/2。经1500℃高温惰性气氛中热处理1h后，强度保留率93.8%；经1500℃静态空气氧化0.5h后，强度保留率97.8%。其组成包括三维碳纤维预制件和SiO2-ZrO2复相陶瓷，其中，SiO2-ZrO2复相陶瓷为基体，SiO2与ZrO2的摩尔比为3∶1，三维碳纤维预制件为增强相，SiO2-ZrO2复相陶瓷均匀填充于三维碳纤维预制件的空隙中。
由实施例1至5可知，本发明的制备方法制备得到的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料具有低孔隙率、高力学性能和优异的抗高温氧化性能。
综上所述，本发明立足氧化硅-氧化锆复相陶瓷的特点、研究现状与存在的问题，结合碳纤维、氧化硅-氧化锆复相陶瓷、三维预制件三者的优势，提供三维碳纤维预制件增强SiO2-ZrO2复相陶瓷复合材料这一新型材料体系，并形成了能够获得优良性能的制备方法。
在制备方法上，首先通过添加HNO3为添加剂，获得了稳定的SiO2-ZrO2复合溶胶，为复合材料制备提供了可靠的原料保障，然后采用固相含量为20wt%～40wt% 的SiO2-ZrO2复合溶胶（胶体粒径≤30nm）为基体原料，在有限周期内（约25个周期）就能制备出孔隙率只有13%左右、弯曲强度可达296.3MPa、断裂韧性可达14.0MPa·m1/2的三维五向碳纤维增强SiO2-ZrO2复相陶瓷复合材料。虽然没有完全对应的其它方法制备的三维五向碳纤维增强SiO2-ZrO2复相陶瓷复合材料可以对比，但可与相类似的现有技术进行对比：一是现有技术中采用AlCl3·6H2O或Al(NO3)3·9H2O无机盐配制成的溶胶为基体原料，通过13个周期的“浸渍-干燥-1260℃热处理”制备三维四向碳纤维增强Al2O3复合材料，发现后续继续复合时密度不再增长，孔隙率30%左右，弯曲强度仅为100MPa～150MPa；二是以含Si有机盐与含Y有机盐溶液制备Y2SiO5涂层，需要脱除掉大量溶剂与添加剂，制备效率很低，一个典型参数是做了20次浸渍提拉热处理，厚度才2μm。因此，通过对比可以发现，采用高固相含量SiO2-ZrO2复合溶胶作为SiO2-ZrO2复相陶瓷基体原料，相比于从有机或无机盐的溶液出发的技术路线，在制备效率上的优势不言而喻。
另外，采用扫描电子显微镜观测了本发明的三维碳纤维增强SiO2-ZrO2复相陶瓷复合材料的微观结构，如图2所示，可以看到，SiO2-ZrO2复相陶瓷粒子烧结后成块状，均匀填充于纤维束内部即纤维之间的空隙，避免了泥浆原料容易出现的分布不均匀的问题。因此，本发明采用的SiO2-ZrO2复合溶胶，既保持了无机盐或有机盐溶液原料能够均匀填充的优点，以及泥浆原料高效率浸渍的优点，又克服了无机盐或有机盐溶液原料致密化效率偏低的缺点，以及泥浆原料填充不均匀的缺点。
接下来，本发明采用先真空浸渍然后气压辅助浸渍方式，先抽真空排除掉预制中空隙中的空气，为溶胶的渗入提供空间，由于溶胶中是纳米尺寸的单颗粒均匀分散的SiO2-ZrO2复合胶体粒子，具有很好的稳定性，因而能够迅速、均匀地进入预制件的空隙中；然后通过外部气压作用，促进溶胶进一步向预制件内部渗入，进入一些孔道复杂的空隙中，甚至能够破坏一些闭孔使其变成开孔，从而提高浸渍效率和填充程度。
最后，本发明所用溶胶中，SiO2-ZrO2为无定形态，又为纳米尺度，其表面能很高，因而具有高的烧结活性。在此基础上，通过对SiO2-ZrO2烧结收缩行为的研究，本发明把热处理温度设定为1100℃～1500℃，在这个温度范围内，既能确保SiO2-ZrO2转化成SiO2-ZrO2复相陶瓷，又能获得较高的基体致密度（提高基体承受载荷和传递载荷的能力），同时也不会导致基体与碳纤维间的反应（避免形成化学强结合界面以及损伤碳纤维的力学性能），最终获得综合性能优良的三维碳纤维预制件增强SiO2-ZrO2复相陶瓷复合材料。
对SiO2-ZrO2溶胶经干燥后得到的凝胶粉末进行XRD检测：
采用D8 Advance型X射线衍射仪分析凝胶粉末（SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶1）的相组成。测试条件为：CuKα射线，管电流40mA，管电压40KV，2θ=10～60°，扫描速度4°/min。
检测结果参见图3，由图可知：图谱呈现“馒头”峰特征，没有出现尖锐的SiO2或ZrO2特征衍射峰，表明经700℃干燥后的SiO2-ZrO2凝胶粉末为典型的无定形状态，无定形的状态具有高表面能，可以促进烧结致密化。
对SiO2-ZrO2溶胶经干燥后得到的凝胶粉末，经压制成块后，对其在不同温度下热处理后的线收缩情况进行检测：
将干燥后的SiO2-ZrO2凝胶粉末（SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶1）放入直径40mm的金属模具中，在压机上于100MPa下将粉末压制成直径40mm、厚度5mm的圆块。将圆块放入热处理炉中，在不同温度下热处理1h后，测量热处理前后直径、厚度的变化率，测5个点取平均值为最终结果。
检测结果参见图4，由图可知：经1100℃～1500℃热处理后，线收缩率在9%～14%范围内随温度升高而逐渐增长，其中，当温度从1200℃升高到1300℃时，线收缩率增大不明显，说明SiO2-ZrO2具有较好的烧结活性。根据图4数据可推断，低于1100℃下热处理，线收缩率会进一步下降，不利于烧结致密，所以本发明选择热处理温度下限为1100℃。
对不同温度热处理后的SiO2-ZrO2凝胶粉末进行XRD检测：
将干燥后得到的SiO2-ZrO2凝胶粉末（SiO2与ZrO2的摩尔比为1∶1）置于不同温度下热处理1h，然后采用D8 Advance型X射线衍射仪分析粉末的相组成。测试条件为：CuKα射线，管电流40mA，管电压40KV，2θ=10～60°，扫描速度4°/min。
检测结果参见图5，由图可知：在1100℃～1300℃时，SiO2-ZrO2复相陶瓷中以ZrO2晶相为主，SiO2并没有结晶或者结晶微弱而被ZrO2掩盖了，1400℃时开始生成锆英石（ZrSiO4）相，1500℃时锆英石的结晶程度有所增加。根据文献报道，超过1600℃后，锆英石相又会分解成SiO2和ZrO2，而此时SiO2和ZrO2很容易与碳纤维反应，对复合材料力学性能不利。因此，本发明选择热处理温度上限为1500℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备SiO2-ZrO2复合溶胶：将SiO2溶胶和ZrO2溶胶混合，加入稳定剂，得到SiO2-ZrO2复合溶胶；所述SiO2-ZrO2复合溶胶中，固含量为20wt％～40wt％；
(2)浸渍：将三维碳纤维预制件置于容器中，抽真空后吸入步骤(1)所得的SiO2-ZrO2复合溶胶，进行真空浸渍，使所述SiO2-ZrO2复合溶胶填充在三维碳纤维预制件中；
(3)干燥：将三维碳纤维预制件取出干燥，以去除SiO2-ZrO2复合溶胶中的溶剂和稳定剂；干燥温度为400℃～700℃；
(4)热处理：在惰性气氛保护下进行热处理，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体；
(5)重复步骤(2)～(4)的浸渍-干燥-热处理过程，直至三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料中间体相比于上一次浸渍-干燥-热处理过程增重低于1％，得到三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料；
所述稳定剂包括HNO3、HCl或H2SO4中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂与所述SiO2溶胶的质量比为2～3∶10。
3.根据权利要求2所述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2-ZrO2复合溶胶中，SiO2与ZrO2的摩尔比为95/5～5/95，复合溶胶的胶粒尺寸≤30nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥时间为1h～6h。
5.根据权利要求4所述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述真空浸渍的工艺条件为：真空度≤500Pa，浸渍时间为4h～8h。
6.根据权利要求5所述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，真空浸渍后还包括在设定压力下进行气压辅助浸渍，使所述SiO2-ZrO2复合溶胶进一步填充在三维碳纤维预制件中；所述气压辅助浸渍的工艺条件为：所述设定压力为2MPa～10MPa，浸渍时间为2h～6h。
7.根据权利要求5或6所述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述热处理的工艺过程为：在惰性气氛保护下，以10℃/min～20℃/min的速率升温至1100℃～1500℃，保温0.5h～2h。
8.根据权利要求7所述的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述三维碳纤维预制件为碳纤维布叠层缝合得到的三维碳纤维预制件、碳纤维布与网胎交替叠层针刺得到的三维碳纤维预制件、三维五向编织结构的三维碳纤维预制件、二维半编织结构的三维碳纤维预制件、三维四向编织结构的三维碳纤维预制件中的一种或多种；所述三维碳纤维预制件中碳纤维的体积分数为25％～55％。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料，其特征在于，包括三维碳纤维预制件和SiO2-ZrO2复相陶瓷，所述SiO2-ZrO2复相陶瓷中，SiO2的摩尔含量为5％～95％，所述SiO2-ZrO2复相陶瓷均匀填充于所述三维碳纤维预制件的孔隙中，所述三维碳纤维增强氧化硅-氧化锆复相陶瓷复合材料的孔隙率为10％～16％。
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