CN108083651A - 一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无铅镉玻璃粉技术领域和油墨技术领域,公开了一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,它由Bi2O3‑B2O3‑ZnO‑SiO2系统基础玻璃粉经预核化处理制得,其制备方法包括:(1)熔融‑退火制备低熔点玻璃;(2)将低熔点玻璃进行预核化处理制备预核化微晶玻璃;(3)将预核化微晶玻璃球磨过筛后得到预核化微晶玻璃粉。采用本发明所述无铅镉预核化微晶玻璃粉制备的汽车微晶玻璃油墨,无铅环保,而且具有良好的附着力、抗粘性和耐酸碱腐蚀等优点,适用于建筑玻璃油墨、灯饰玻璃油墨等各种玻璃油墨以及电极浆料、太阳能浆料等领域,具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及无铅镉玻璃粉技术领域和油墨技术领域,具体涉及一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉及其制备方法。
背景技术
当今社会,随着汽车的大规模普及,汽车玻璃油墨行业发展迅速。目前,国外对汽车玻璃油墨的研究已较为成熟,其中荷兰庄信万丰公司和美国福禄公司是全球玻璃油墨行业的领跑者。而国内对汽车玻璃油墨的制备工艺和性能优化等缺乏系统的研究,现有产品大多暴露出耐酸性差、抗粘性不足等问题。由此导致国内的汽车厂商大多从国外进口汽车玻璃油墨,大大地增加了生产成本,削弱了国产汽车的市场竞争力。
汽车玻璃油墨一般由低熔点玻璃粉、调墨油、无机颜料和助剂混匀分散研磨而成,其中低熔点玻璃粉是汽车玻璃油墨中最主要的成分,占油墨总含量的55~80%,对油墨的各项性能有着决定性的作用。然而,传统的低熔点玻璃最大的缺点是含有对环境和人体有害的铅,而不含铅的低熔点玻璃制备的汽车玻璃油墨又大多暴露出耐酸碱性不足、抗粘性不佳等问题。因此,研究和开发新型的具有优异性能的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉具有重要的研究和应用意义。
中国专利201610241050.8文献介绍了“一种含微晶玻璃粉的中高温玻璃油墨及其制备方法”。该油墨采用的玻璃粉组成为30~70%的Bi2O3、5~30%的B2O3、5~20%的TiO2、0.5~5%的Al2O3、0~5%的K2O和0~5%的Na2O,不含铅、镉、汞、六价铬等有害成分,但油墨的烧结温度过高为720~850℃。
中国专利201410790754.1文献介绍了“一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉及其制备方法”。该油墨采用的玻璃粉组成为:30~55wt%Bi2O3、10~40wt%SiO2、0~5wt%Al2O3、3~20wt%B2O3、2~20wt%ZnO、0.1~5wt%K2O、0.1~5wt%Na2O、0~6wt%ZrO2、0~10wt%TiO2、0~10wt%Ta2O5,该玻璃粉不含铅、镉等有害成分,但其性能参数,特别是耐酸碱性能,仍待进一步提高。
中国专利201410238705.7文献介绍了“增加油墨结晶的方法”。该方法通过印刷基底层和油墨层,两层化合物之间形成核位点来增加油墨的结晶,进而提高样品的性能;但相对单层印刷,其操作工艺更为复杂,不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足,提供一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉及其制备方法,该预核化微晶玻璃粉具有软化温度较低、热膨胀系数可调、化学稳定性良好等优点;该预核化微晶玻璃粉可用于制备汽车微晶玻璃油墨,能使油墨在600~750℃的烧结过程中充分熔融且墨层不开裂脱落,并且无铅环保,提高玻璃油墨的附着力、抗粘性和耐酸碱腐蚀等性能。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,它由Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃,经预核化处理,析出纳米晶粒制得。
上述方案中,所述Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃粉中,各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 10~60%,SiO2 5~50%,B2O3 2~25%,ZnO 2~25%,Al2O3 0.3~5%,R2O2~30%,RO2 0.5~9%,R2O5 0.1~9%,其中,R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种按任意比例混合,RO2为TiO2、ZrO2中的一种或两种按任意比例混合,R2O5为Ta2O5、Nb2O5中的一种或两种按任意比例混合。
上述方案中,所述纳米晶粒尺寸为5~200nm。
上述方案中,所述纳米晶粒组成为(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7。
上述一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉的制备方法,它包括以下步骤:
1)按以下配比称取Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃粉的原料,各组分及其所占质量百分比为:Bi2O3 10~60%,SiO2 5~50%,B2O3 2~25%,ZnO 2~25%,Al2O3 0.3~5%,R2O 2~30%,RO2 0.5~9%,R2O5 0.1~9%,其中,R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种按任意比例混合,RO2为TiO2、ZrO2中的一种或两种按任意比例混合,R2O5为Ta2O5、Nb2O5中的一种或两种按任意比例混合。
2)将称取的原料研磨混合均匀,制成配合料;
3)将配合料置于马弗炉中进行熔制;
4)将熔制所得玻璃液浇注成型并进行退火得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃;
5)将所得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃置于热处理炉中进行预核化处理,制得预核化微晶玻璃;
6)将所得预核化微晶玻璃依次进行破碎、研磨,过300~500目筛即得预核化微晶玻璃粉。
上述方案中,所述熔制温度为1000~1300℃,熔制时间为1~4h。
上述方案中,所述退火温度为380~450℃,退火时间为1~3h。
上述方案中,所述预核化处理温度为480~590℃,时间为0.5~4.5h。
上述方案中,所述研磨步骤为置于研磨机中研磨1~5h。
根据上述方案所得预核化微晶玻璃粉的软化温度为400~600℃,热膨胀系数为(70~90)×10-7/℃。
将上述预核化微晶玻璃粉应用于制备汽车微晶玻璃油墨,各组分及其所占质量百分比包括:预核化微晶玻璃粉50~80%、无机颜料5~22%,调墨油14~35%,助剂1~10%;按上述配方混合、分散、球磨均匀后制得汽车微晶玻璃油墨,经印刷、干燥、600~750℃下烧结后表现出附着力强、抗粘性好,并具有优异的耐酸碱腐蚀性能等优点;所述汽车微晶玻璃油墨的烧结温度优选为600~700℃。
本发明的有益效果为:
1)本发明制备的汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉无铅环保、原料易得、制备工艺简单,适合于工业化生产。
2)微晶玻璃粉中的纳米晶体对油墨烧结过程中的微裂纹扩展有一定的钝化作用,从而提高油墨的附着力;但是,若玻璃粉中晶粒尺寸过大,又会对墨层平整度和厚度造成不良影响;本发明所述汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉经预核化处理后制得,玻璃粉中晶粒尺寸为5~200nm,不仅能有效改善油墨的附着力差、抗粘性不佳等问题,提高油墨的化学稳定性,还可有效避免对墨层平整度的破坏和厚度过大等问题。
3)本发明所述汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉制备的汽车微晶玻璃油墨经600~750℃下烧结后附着力强、抗粘性好,并具有优异的耐酸碱腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明实施例3所得预核化微晶玻璃粉的TG-DSC曲线图。
图2为本发明实施例3所得预核化微晶玻璃粉的热膨胀曲线图。
图3为本发明实施例3所得预核化微晶玻璃粉的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例3所得预核化微晶玻璃粉的SEM图片。
图5为采用本发明实施例4所得预核化微晶玻璃粉制备出的汽车微晶玻璃油墨烧结样的实物图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,它由Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃,经预核化处理析出纳米晶粒而成,其中基础玻璃粉中各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 10%,SiO2 49%,B2O3 22%,ZnO 12%,Al2O3 3%,Na2O 1%,K2O 1.5%,TiO20.5%,Nb2O5 0.1%;具体制备方法包括如下步骤:
1)按照上述配比称取各原料;
2)将称取的原料研磨混合均匀,制成配合料;
3)将配合料置于马弗炉中进行加热至1000℃熔制1h;
4)将熔制所得玻璃液浇注成型并置于进行退火,退火温度为380℃,时间为1h;
5)将退火所得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃置于热处理炉中在480℃条件下进行预核化处理0.5h,制得预核化微晶玻璃;
6)将所得块状预核化微晶玻璃依次进行破碎、在研磨机中研磨1~3h,过500目筛即得预核化微晶玻璃粉。
经测试,本实施例所得预核化微晶玻璃的晶粒尺寸为5~200nm,玻璃转变点为455.2℃,膨胀软化点为505.7℃,热膨胀系数为86.1×10-7/℃。
实施例2
一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,它由Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃,经预核化处理析出纳米晶粒而成,其中基础玻璃粉中各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 16%,SiO2 40%,B2O3 5%,ZnO 8.5%,Al2O3 2%,Na2O 15%,TiO2 1%,ZrO24%,Ta2O5 5%,Nb2O5 3.5%;具体制备方法包括如下步骤:
1)按照上述配比称取各原料;
2)将称取的原料研磨混合均匀,制成配合料;
3)将配合料置于马弗炉中进行加热至1300℃熔制4h;
4)将熔制所得玻璃液浇注成型并置于进行退火,退火温度为450℃,时间为3h;
5)将退火所得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃置于热处理炉中在590℃条件下进行预核化处理4.5h,制得预核化微晶玻璃;
6)将所得块状预核化微晶玻璃依次进行破碎、在研磨机中研磨1~3h,过500目筛即得预核化微晶玻璃粉。
经测试,本实施例所得预核化微晶玻璃的晶粒尺寸为5~200nm,玻璃转变点为460℃,膨胀软化点为514℃,热膨胀系数为84.8×10-7/℃。
实施例3
一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,它由Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃粉经预核化处理析出纳米晶粒而成,其中基础玻璃粉中各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 31%,SiO2 38%,B2O3 11%,ZnO 5%,Al2O3 0.5%,Na2O 6%,K2O 3%,TiO22.5%,ZrO2 0.5%,Ta2O5 1.5%,Nb2O5 1%;具体制备方法包括如下步骤:
1)按照上述配比称取各原料;
2)将称取的原料研磨混合均匀,制成配合料;
3)将配合料置于马弗炉中进行加热至1200℃熔制3h;
4)将熔制所得玻璃液浇注成型并置于进行退火,退火温度为400℃,时间为2h;
5)将退火所得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃置于热处理炉中在550℃条件下进行预核化处理2h,制得预核化微晶玻璃;
6)将所得块状预核化微晶玻璃依次进行破碎、在研磨机中研磨1~3h,过500目筛即得预核化微晶玻璃粉。
经测试,本实施例所得预核化微晶玻璃的晶粒尺寸为5~200nm,玻璃转变点为471.2℃,膨胀软化点为525.9℃,热膨胀系数为83.5×10-7/℃。
图1、图2、图3为本实施例所得预核化微晶玻璃粉的TG-DSC曲线图、热膨胀曲线图和X射线衍射图谱,由图1可以看出,玻璃的玻璃转变点为471.2℃;图2可以看出,玻璃的膨胀软化点为525.9℃,热膨胀系数为83.5×10-7/℃;由图3可以看出,所得产物出现了不同程度的析晶,与JCPDF(#53-0803)标准样品图谱对比后,确定了低熔点微晶玻璃中析出的是(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7晶体。
实施例4
一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,它由Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃,经预核化处理析出纳米晶粒而成,其中基础玻璃粉中各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 45%,SiO2 21%,B2O3 13%,ZnO 2%,Al2O3 0.5%,Na2O 14%,K2O 2%,TiO20.5%,ZrO2 1.5%,Ta2O5 0.5%,;具体制备方法包括如下步骤:
1)按照上述配比称取各原料;
2)将称取的原料研磨混合均匀,制成配合料;
3)将配合料置于马弗炉中进行加热至1100℃熔制3h;
4)将熔制所得玻璃液浇注成型并置于进行退火,退火温度为425℃,时间为2h;
5)将退火所得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃置于热处理炉中在530℃条件下进行预核化处理2h,制得预核化微晶玻璃;
6)将所得块状预核化微晶玻璃依次进行破碎、在研磨机中研磨1~3h,过500目筛即得预核化微晶玻璃粉。
经测试,本实施例所得预核化微晶玻璃的晶粒尺寸为5~200nm,玻璃转变点为454.3℃,膨胀软化点为510.2℃,热膨胀系数为83.7×10-7/℃。
图4为本实施例所得预核化微晶玻璃粉的SEM图,可以看出,微晶玻璃样品内有晶粒析出。由放大倍率为50000倍的图片可以看出,晶粒的尺寸较小,在5~200nm之间,可有效避免晶粒尺寸过大影响烧结后油墨墨层的平整度,又通过引入微晶改善汽车油墨的附着力、抗粘性及耐酸碱等性能。
实施例5
一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,它由Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃,经预核化处理析出纳米晶粒而成,其中基础玻璃粉中各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 58%,SiO2 5%,B2O3 3%,ZnO 23%,Al2O3 0.5%,Na2O 3.5%,K2O 1%,TiO23%,ZrO2 1%,Ta2O5 1%,Nb2O5 1%;具体制备方法包括如下步骤:
1)按照上述配比称取各原料;
2)将称取的原料研磨混合均匀,制成配合料;
3)将配合料置于马弗炉中进行加热至1200℃熔制3h;
4)将熔制所得玻璃液浇注成型并置于进行退火,退火温度为420℃,时间为2h;
5)将退火所得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃置于热处理炉中在520℃条件下进行预核化处理3h,制得预核化微晶玻璃;
6)将所得块状预核化微晶玻璃依次进行破碎、在研磨机中研磨1~3h,过500目筛即得预核化微晶玻璃粉。
经测试,本实施例所得预核化微晶玻璃的晶粒尺寸为5~200nm,玻璃转变点为459.7℃,膨胀软化点为520.6℃,热膨胀系数为88.3×10-7/℃。
应用例
将实施例4所得预核化微晶玻璃粉应用于制备汽车微晶玻璃油墨,包括如下步骤:按配比称取各原料,各原料所占质量百分比为:预核化微晶玻璃粉60%,无机颜料10%,调墨油20%,助剂5%;将称取的各原料混匀、分散球磨后制得汽车微晶玻璃油墨,经过印刷、干燥、在600℃下烧结后,得油墨烧结产品;其中,无机颜料主要是铜铬黑或钴黑中一种或二种按任意配比的混合;调墨油是由有机溶剂与树脂按组成配比的混合物,树脂占调墨油质量的2-5%;有机溶剂为松油醇、松节油、一缩二乙二醇、双丙酮醇中的一种或几种按任意配比的混合,树脂为聚酮高轻树脂或硅酮树脂;助剂包括分散剂、流平剂和触变剂;流平剂为丙烯酸树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅流平剂中的一种或几种按任意配比的混合,触变剂为气相二氧化硅。
本应用例所得油墨烧结产品的实物图见图5,说明所得产品墨层具有良好的平整度。所得油墨烧结产品的性能如下:
1)将所得汽车微晶玻璃油墨(油墨烧结产品)在0.1N的H2SO4溶液中80℃下浸泡72h,颜色无变化,墨层无开裂、脱落,具有良好的耐酸性能;
2)将所得汽车微晶玻璃油墨在5%NaOH溶液中室温下浸泡80h,颜色无变化,墨层无开裂、脱落,具有良好的耐碱性能。
3)将所得汽车微晶玻璃油墨进行抗粘性和附着性能测试;结果表明所得微晶玻璃油墨具有良好的抗粘性和附着力(附着等级为5B)。
上述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,其特征在于,它是由Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃,经预核化处理,析出纳米晶粒而成。
2.根据权利要求1所述的汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,其特征在于,所述Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃粉中,各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 10~60%,SiO2 5~50%,B2O3 2~25%,ZnO 2~25%,Al2O3 0.3~5%,R2O 2~30%,RO2 0.5~9%,R2O5 0.1~9%,其中,R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种按任意比例混合,RO2为TiO2、ZrO2中的一种或几种按任意比例混合,R2O5为Ta2O5、Nb2O5中的一种或几种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,其特征在于,所述纳米晶粒尺寸为5~200nm。
4.根据权利要求1所述的汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉,其特征在于,所述纳米晶粒的组成为(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7。
5.权利要求1~4任一项所述汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按以下配比称取Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃粉的原料,各组分及其所占质量百分比包括:Bi2O3 10~60%,SiO2 5~50%,B2O3 2~25%,ZnO 2~25%,Al2O3 0.3~5%,R2O 2~30%,RO2 0.5~9%,R2O5 0.1~9%,其中,R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种按任意比例混合,RO2为TiO2、ZrO2中的一种或几种按任意比例混合,R2O5为Ta2O5、Nb2O5中的一种或几种按任意比例混合。
2)将称取的原料研磨混合均匀,制成配合料;
3)将配合料置于马弗炉中进行熔制;
4)将熔制所得玻璃液浇注成型并进行退火得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃;
5)将所得Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2系统基础玻璃置于热处理炉中进行预核化处理,制得预核化微晶玻璃;
6)将所得预核化微晶玻璃依次进行破碎、研磨,过300~500目筛即得预核化微晶玻璃粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述熔制温度为1000~1300℃,熔制时间为1~4h。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述退火温度为380~450℃,退火时间为1~3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述预核化处理温度为480~590℃,时间为0.5~4.5h。
9.一种汽车微晶玻璃油墨,其特征在于,各组分及其所占质量百分比包括:汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉50~80%、无机颜料5~22%,调墨油14~35%,助剂1~10%。
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