JP2003533347A - 有機／無機混成物質含有成形品、その製造および炭化水素選択酸化のためのその使用 - Google Patents

有機／無機混成物質含有成形品、その製造および炭化水素選択酸化のためのその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、金および／または銀粒子に加えて有機-無機混成物質を含有する成形品、その製造方法およびその触媒としての使用に関する。成形品触媒は、高い選択性および生産性に加えて、元の粉末触媒よりも長い有効寿命により特徴づけられる。本発明の成形品触媒は、工業的に精巧な反応器、例えば固定床反応器内において圧力損失をわずかなレベルに維持することも可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、有機／無機混成物質並びに金および／または銀粒子を含有する成形
品、その製造方法および触媒としてのその使用に関する。成形品触媒は、元の粉
末触媒よりも長い有効寿命を示し、一方で高い選択度および生産性を有する。本
発明の成形品触媒は、関連する工業用反応器、例えば固定床反応器において非常
に低い圧力損失を達成することもできる。
【０００２】 （背景技術） 金およびチタン含有粉末触媒は、とりわけ特許明細書 US-A-5 623 090、WO-98
/00415-A1、WO-98/00414-A1、EP-A1-0 827 779、DE-A1-199 18 431 および WO-9
9/43431-A1 から知られている。しかしながら有機／無機混成物質は、開示され
ていない。 有機／無機混成物質含有粉末触媒は、以前の出願 DE-19 959 525 および DE-1
9 920 753 から知られている。しかしながら成形品は、開示されていない。
【０００３】 従来公表されたあらゆる方法は、その開示触媒が経時的に失活するという欠点
を有する。 純粋無機粉末触媒は、一般に標準圧力で０.５時間から最大１０〜５０時間の
典型的半減期を示す。転化率を向上させるために温度および／または圧力を上昇
させることは、さらに半減期を短縮させる。従って、純粋無機ケイ酸塩表面を溶
液中のチタン前駆体で含浸し、次いで付着沈殿により金で被覆し、その後に空気
雰囲気中でか焼することにより得られるこれらの粉末触媒は、大規模装置内で使
用することができない。
【０００４】 触媒の活性および有効寿命は、以前の出願 DE-199 59 525 および DE-199 20
753 に記載されているように、金およびチタン含有有機／無機混成支持物質を使
用することにより実質的に向上する。アルケンオキシドプロセスにおいて、有機
／無機混成物質をベースとする触媒は、標準圧力で５００〜２０００時間の典型
的半減期を示す。転化率を上昇させるために温度および圧力を上昇させることは
、わずかにだけ半減期を短縮する。それにもかかわらずそのような粉末触媒は、
困難をともなってのみ、大規模プロセスで使用することができる。なぜならそれ
らは、固定床を使用する工業的プロセスにおいてチャネリングおよびホットスポ
ットと呼ばれる、極端に高い圧力損失を示すからである。 工業プロセスのために、工業的に価値のある有効寿命を達成し、一方で優れた
選択性および高い生産性を有する触媒を開発することが望ましい。触媒バルクに
関してできる限り低い圧力損失も、望ましい。
【０００５】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、工業プロセスに対する低い圧力損失を有する新規成形品触媒
を提供することであった。その触媒の選択性および生産性は、元の粉末触媒の選
択性および生産性と匹敵する。 さらなる目的は、そのような高活性成形品触媒の製造方法を開発することであ
った。
【０００６】 さらなる目的は、そのような成形品触媒上でガス状酸化剤を使用して炭化水素
を選択酸化するための技術的に容易な気相法を利用できるようにすることであっ
た。その方法の結果、高い触媒生産性による高収率および低コスト、触媒の非常
に高い選択度並びに実用上価値のある有効寿命が得られる。 さらなる目的は、炭化水素の直接酸化のための代替成形品触媒を提供すること
であった。 さらなる目的は、既知の粉末触媒の欠点の少なくともいくつかを除去すること
であった。
【０００７】 （その解決方法） これらの目的は、有機／無機混成物質並びに金および／または銀粒子含有成形
品により達成される。
【０００８】 （発明を実施するための形態） 本発明の範囲内の有機／無機混成物質は、好ましくはゾル-ゲル法において、
たいてい低分子量化合物の加水分解および縮合反応を介して形成され、網状組織
中に末端および／または橋絡有機基、望ましくは遊離シラン単位を有し、DE-19
959 525 および DE-19 920 753（これらを、アメリカ合衆国の慣習のために、引
用することにより本出願中に含める。）に記載されている、初めから改質されて
いるガラスである。 好ましいものは、チタンおよびケイ素を含有し、所望により遊離シラン単位を
含有する有機／無機混成物質である。
【０００９】 成形品は、有機／無機混成物質上にナノスケールの金および／または銀粒子を
含有する。触媒活性状態において金および／または銀は、しばしば元素金属の形
態で存在する（Ｘ線吸収分光法により分析）。少ない含有量の金および／または
銀はまた、高酸化状態、例えば貴金属イオンまたは帯電クラスターで存在し得る
。ＴＥＭ像より判断して、金および／または銀の大部分は、有機／無機混成物質
の表面上に存在する。それは、ナノメートル規模で中性および／または帯電した
金および／または銀クラスターである。好ましくは金粒子は、０.３〜２０ｎｍ
、好ましくは０.９〜１０ｎｍ、特に好ましくは１.０〜９ｎｍの範囲の直径を有
する。好ましくは銀粒子は、０.５〜１００ｎｍ、好ましくは０.５〜４０ｎｍ、
特に好ましくは０.５〜２０ｎｍの範囲の直径を有する。
【００１０】 粉末触媒（後で成形品に加工される）中の金濃度は、０.００１〜４質量％の
範囲であるべきであり、好ましくは０.００５〜２質量％、特に０.００９〜１.
５質量％の金である。 銀濃度は、０.００５〜２０質量％の範囲であるべきであり、好ましくは０.０
１〜１５質量％、特に好ましくは０.１〜１０質量％の銀である。 貴金属含有量は、経済的理由から、最大の触媒活性を達成するために必要な最
小量であるべきである。
【００１１】 有機／無機混成物質上の貴金属粒子の製造は、１つの方法に限定されない。こ
こで金および／または銀粒子を発生させる方法のいくつかの例として、EP-B-0 7
09 360 第3頁, 第38行以降に記載されているような付着沈殿、溶液中への含浸、
初期湿潤、コロイド法、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤが挙げられる。貴金属
前駆体化合物またはコロイドをゾル-ゲル法において直接統合させることもでき
る。貴金属含有ゲルの乾燥および調質後、ナノスケールの金および／または銀粒
子が同様に得られる。
【００１２】 初期湿潤とは、溶解性の金および／または銀化合物を含有する溶液を酸化物含
有支持物質に添加することであり、その支持物上の溶液体積が、支持物の細孔容
積よりも少ない、同等ないしわずかに多いことを意味する。従って支持物は、巨
視的に主として乾燥したままである。初期湿潤のために使用することができる溶
媒は、貴金属前駆体が溶解するあらゆる溶媒であり、例えば水、アルコール、エ
ーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素などである。 ナノスケールの金および／または銀粒子を、好ましくは初期湿潤および含浸の
方法により製造する。
【００１３】 貴金属による被覆の前および／またはその後に、粉末化有機／無機混成物質を
、様々な雰囲気および／または気流、例えば空気、酸素、窒素、水素、一酸化炭
素、二酸化炭素中において１００〜１２００℃の範囲で熱処理することにより、
さらに活性化させることができる。 好ましい実施態様では熱活性化を、空気または酸素含有ガス、例えば酸素、酸
素／水素若しくは酸素／希ガス混合物またはこれらの組合せ中において１２０〜
６００℃で行う。
【００１４】 しかしながら熱活性化を、好ましくは不活性ガス雰囲気または不活性ガス流、
例えば窒素および／または水素および／または希ガスおよび／またはメタンある
いはこれらの組合せ下で１２０〜１２００℃の範囲で行う。 本発明の方法において得られる貴金属含有組成物の、不活性ガス下における１
５０〜６００℃の範囲の活性化が、特に好ましい。
【００１５】 しかしながら貴金属無含有支持物質を、２００〜１２００℃の温度範囲の熱処
理に付し、次いでこれらを貴金属で被覆し、その後にこれらを１５０〜６００℃
で再び熱処理に付すことも有利であり得る。選択した活性化温度に依存して化学
プロセスは、本発明の組成物の構造を変化させる。従って、例えば有機／無機混
成組成物は、熱処理後にケイ素オキシカーバイド単位を含有し得る。熱活性化組
成物は、既知の触媒と比べてかなり高い触媒活性およびより長い有効寿命をしば
しば示す。
【００１６】 その後に成形品に加工される、触媒活性貴金属含有有機／無機混成物質は、ベ
ース成分としての酸化ケイ素に基づいて０.１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０.５
〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０.８〜７ｍｏｌ％のチタンを含有する。チタ
ンは酸化形態で存在し、好ましくは二酸化ケイ素結晶格子中にＳｉ-Ｏ-Ｔｉ結合
を介して化学的に組み込まれているか、または結合されている。チタン種は、主
として単離Ｔｉ(IV)種の形態で存在する。いくつかの場合で、Ｔｉ3+種も検出し
得る。Ｔｉ3+種は、おそらくＳｉＯxマトリックスにより安定化されている。こ
の種の活性触媒においてＴｉ-Ｏ-Ｔｉ領域は、非常に付随的にのみ存在する。 有機／無機混成物質をベースとする活性触媒中においてチタンは、ヘテロシロ
キサン結合を介してケイ素と結合していると推測される。但し、これに固執する
意図は無い。
【００１７】 チタンの他に、ＩＵＰＡＣ（1985年）による周期律の第５族、例えばバナジウ
ム、ニオブおよびタンタル、好ましくはタンタルおよびニオブから、第６族、好
ましくはモリブデンおよびタングステンから、第３族、好ましくはイットリウム
から、第４族、好ましくはジルコニウムから、第８族、好ましくは鉄から、第９
族、好ましくはイリジウムから、第１２族、好ましくは亜鉛から、第１５族、好
ましくはアンチモンから、第１３族、好ましくはアルミニウム、ホウ素、タリウ
ムから、および第１４族金属、好ましくはゲルマニウムからのさらなる異種酸化
物、いわゆる助触媒も存在し得る。
【００１８】 そのような助触媒の大部分は、有利には均一に存在する、即ち比較的に小さな
領域を形成する。組込まれた助触媒「Ｍ」は、一般に有機／無機混成物質中に分
散形態で存在する。そのような物質の化学組成は、幅広い範囲で変化することが
できる。助触媒元素の量は、二酸化ケイ素に基づいて０〜１０ｍｏｌ％、好まし
くは０〜３ｍｏｌ％の範囲である。当然、いくつかの異なる助触媒も使用するこ
とができる。助触媒を、該溶媒に溶解する助触媒前駆体化合物、例えば助触媒塩
および／または助触媒有機化合物および／または助触媒有機／無機化合物の形態
で、好ましくは使用する。
【００１９】 そのような助触媒は、炭化水素の触媒酸化反応における有機／無機混成物質の
触媒活性および有機／無機混成物質の有効寿命の両方を向上させ得る。 そのような助触媒が、酸化チタン種を含有しない有機／無機混成物質に組み込
まれているまたは添加されている場合、熱活性化により、チタン含有系と比べて
触媒活性が無いまたは著しく低い触媒活性しか有さない組成物が生ずる。
【００２０】 チタン含有有機／無機混成物質を、通常、有機／無機二酸化ケイ素マトリック
スを酸化チタン前駆体化合物を用いる含浸、または好ましくはゾル-ゲル法のい
ずれかにより製造する。ゾル-ゲル製造は、例えば適当な、通常低分子量の化合
物を溶媒中で混合し、その後に加水分解および縮合反応を、水および所望により
触媒（例えば酸、塩基および／または有機金属化合物および／または電解質）を
添加して開始させることにより行う。そのようなゾル-ゲル法の実施は、基本的
に当業者に知られている。L.C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sci., 15 (1985年) 277
並びに S.J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini および G.E.E. Garses
, Adv. Collid Interface Sci., 5 (1976年) 245 を言及する。
【００２１】 驚くべきことに、粉末化触媒活性金および／または銀含有有機／無機混成物質
が、成形品、例えば押出品、顆粒、ペレットなどに加工されている場合、その触
媒の有効寿命が著しく伸びることを見出した。組成物の成形品への加工後、失活
傾向を２〜３倍の程度で減少させることができた。
【００２２】 活性成分の支持物への接着は、気相法のために重要であるが、気相法における
支持化層に働く力は、例えば液相法よりも摩擦が少ない。特に液体または溶媒が
常に存在することは、不活性支持物上の活性物質の固定を不安定にし得る。それ
にもかかわらず、大規模気相法のための成形品触媒は、反応器（そのいくつかは
、数メートルの高さである）に破壊の危険性無しに導入できるように、良好な機
械的安定性を有し、低い圧力損失を維持しなければならない。
【００２３】 酸素および還元剤の存在下において炭化水素を選択酸化するための、粉末化触
媒活性貴金属含有有機／無機混成物質をベースとする成形品は、今まで記載され
ていない。 本発明の成形品を製造するために使用し得る粉末化触媒活性有機／無機混成物
質に関して、そのような物質から出発して本明細書中に記載する成形品を製造す
ることができる限り、特に限定は無い。DE-19 959 525 および DE-19 920 753
に開示されている粉末化触媒活性有機／無機混成物質が、特に適している。
【００２４】 粉末化触媒活性有機／無機混成物質を、原則的にあらゆる既知の方法、例えば
噴霧乾燥による凝集、流動床乾燥、噴霧顆粒化により成形品、押出物、顆粒、タ
ブレットなどに加工することができる。 特に粉末化触媒活性貴金属含有有機／無機混成物質が疎水性物質を含んでいる
場合に、高い機械的強度の故に好ましいものは、押出物および顆粒である。極性
架橋性基が存在しないのでそのような疎水性混成物質は、通常の添加剤、例えば
グラファイトの存在下でさえ圧縮してタブレットを形成することができない。
【００２５】 本発明の成形品を製造するために有利な方法は、金属酸化物ゾルおよび／また
は金属酸エステルを、金および／または銀含有有機／無機混成物質に添加し、任
意に結合剤、フィラー並びに任意にアルカリおよび／またはアルカリ土類ケイ酸
塩を添加した後に、混合および圧縮後に混合物を、造形器具を使用して成形品に
加工することを特徴とする。本発明は、この方法にも関する。
【００２６】 一般に、粉末化触媒活性金および／または銀含有有機／無機混成物質を、１種
またはそれ以上の適当な結合剤、例えば金属酸化物ゾルまたは金属酸エステル、
並びに液体、例えば水および／またはアルコールおよび／または金属酸化物ゾル
を使用してペーストにし、該ペーストを、混合／混練装置内で混合し、例えば押
出機内で圧縮し、次いで得られる可塑性物質を、有利には押出プレスまたは押出
機を使用して造形する。次いで得られる成形品を、通常、乾燥する。これらを、
縮合を促進する雰囲気、例えばアンモニア雰囲気下で乾燥することが有利であり
得る。
【００２７】 また一般に、２００〜６００℃の範囲の調質またはか焼を行う。不活性ガス雰
囲気、例えば窒素、水素、希ガスまたはこれらの組合せ下において２００〜４５
０℃の温度範囲での調質を、好ましくは行う。 上記方法を、１種若しくはそれ以上のフィラーおよび／または１種若しくはそ
れ以上の洗剤および／または有機増粘化合物の存在下で行うことは、有利であり
得る。 １種またはそれ以上の硬化剤、例えばアルカリケイ酸塩溶液を可塑性組成物に
添加することも、有利であり得る。
【００２８】 原則的に、結合剤の選択に限定は無い。ケイ素、チタン、ジルコニウム、アル
ミニウム、ホウ素またはこれらの混合物の非晶質または結晶質酸化物、および／
または粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、カオリンなど、および／または金属
酸エステルおよび／または架橋性ポリシラノールをベースとする結合剤が好まし
い。しかしながら好ましくは、結合剤として、ケイ素、アルミニウムおよびジル
コニウムの金属酸化物ゾル、または金属酸エステル、例えばオルトケイ酸エステ
ル、テトラアルコキシシラン、アルキル（アリール）トリアルコキシシラン、テ
トラアルコキシチタネート、トリアルコキシアルミネート、テトラアルコキシジ
ルコネートまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物を添加する。そのような
結合剤は、異なる内容の文献で知られている：WO 99/29426-A1 は、結合剤とし
て無機化合物、例えば二酸化チタンまたは二酸化チタン水和物（US-A-5 430 000
）、酸化アルミニウム水和物（WO-94/29408-A1）、ケイ素およびアルミニウム化
合物の混合物（WO-94/13584-A1）、ケイ素化合物（EP-A1-0 592 050）、粘土鉱
物（JP-A-03 037 156）、アルコキシシラン（EP-A1-0 102 544）を記載している
。 本発明の成形品は、各場合に成形品の全質量を基準に、好ましくは９５質量％
まで、より好ましくは１〜８５質量％の範囲、特に３〜８０質量％の範囲の量で
結合剤を含有する（結合剤含有量は、形成された金属酸化物の量により与えられ
る）。
【００２９】 本発明の成形品を、JP 07 155 613（該文献では、ゼオライトおよびシリカゾ
ルを水中に懸濁させ、洗浄被覆懸濁液としてキンセイ石モノリス支持物に適用す
る）に記載されているように、粉末化金および／または銀含有有機／無機混成物
質、結合剤および水および有機乳化剤からなる懸濁液で支持物質を洗浄被覆する
ことによっても製造することができる。いくつかの場合で、JP 02 111 438 に記
載されているように、結合剤としてアルミニウムゾルを使用することは有利であ
り得る。 しかしながらいくつかの結合剤は二次反応を引き起こし、それゆえ酸化反応に
おける選択性および収率を減少させ得ることが見出されている。従って、アルミ
ニウム含有結合剤の使用量は、あまりに高くすべきではない。
【００３０】 適当なフィラーは、あらゆる不活性物質である。無機および／または有機／無
機金属酸化物、例えばに酸化ケイ素、アルキル-またはアリール-ケイ素セスキオ
キシド、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物が好ましい。繊維
状フィラー、例えばガラス繊維、セルロース繊維も、グラファイト、タルク、カ
ーボンブラック、コークスなどのような不活性成分のように、適当である。
【００３１】 液体を、成形品の製造において組成物をペーストにするために使用する。好ま
しいものは、水性および／またはアルコール性金属酸化物ゾルおよび／または水
および／またはアルコールである。 造形プロセスに使用するための粉末化触媒活性貴金属含有有機／無機混成物質
の均一懸濁液を製造するために、特に疎水性混成物質または表面改質物質（シリ
ル化）の場合に、少量の洗剤を添加することが有利であり得る。ドデシルスルホ
ン酸ナトリウム、Falterol (Falter Chemie、クレーフェルト)のような洗剤の選
択は、限定されない。
【００３２】 使用する増粘不活性物質は、有利には親水性ポリマー、例えばセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリレート、ポリシロキ
サン、ポリシラノール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイ
ソブテン、ポリテトラヒドロフラン、イナゴマメ穀粉などである。そのような物
質は、第一に、１次粒子を橋絡するこにより混練、造形および乾燥工程中の可塑
性組成物の形成を促進し、さらにそれらは、成形品が、造形および乾燥中に機械
的に安定であることを確保する。そのような物質を、か焼または調質条件に応じ
て、元通りに成形品から除去することができる。
【００３３】 添加し得るさらなる添加剤は、アミンまたはアミン様化合物、例えばテトラア
ルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコール、および炭酸塩含有物質、例
えば炭酸カルシウムである。 塩基性成分の他に、酸性添加剤、例えばカルボン酸も使用することができる。 塩基性および／または酸性添加剤（結合剤）は、結合剤と本発明の有機／無機
組成物との架橋反応をさらに促進し得る。 調質またはか焼中に気体形態に分解する添加剤は、さらに、成形品物質の多孔
性に対して有利な効果を有する。
【００３４】 成形品を製造するために成分を添加する順序は、重要ではない。最初に結合剤
、次いで任意にフィラーおよび増粘物質、任意に添加剤、並びに最後に液体（例
えば水および／またはアルコール）および／または金属酸化物ゾルおよび／また
は硬化剤（例えばアルカリケイ酸塩溶液）を含有する混合物を添加することがで
き、または結合剤、増粘物質および添加剤の添加する順序を、逆にすることがで
きる。
【００３５】 均一化後に得られる押出可能可塑性組成物を、原則としてあらゆる既知の混練
および造形装置（例えば Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第
4版, 第2巻, 第295頁以降、1972年に記載されている）で成形品に加工すること
ができる。造形を、好ましくは押出プレスによるか、または通常の押出機内にお
ける押出により行い、例えば、通常１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍの範囲の直径
を有するストランドを形成する。
【００３６】 押出成形または押出が完了した時、得られる成形品を、標準圧力または減圧で
一般に２５〜１５０℃の範囲で乾燥する。 まだ湿っている成形品を、乾燥させる前に、縮合を促進する雰囲気、例えばア
ンモニア／空気混合物中で熟成させることも有利であり得る。
【００３７】 金属酸エステル、元から変性されている金属酸エステルおよび／または塩基性
若しくは酸性液体のような液体中におけるその後の成形品の浸漬被覆は、しばし
ば機械的安定性を著しく向上させ得る（例えばスピン被覆法；Oun-Ho Park, You
ng-Joo Eo, Yoon-Ki Choi および Byeong soo Bae, Journal of Sol-Gel Scienc
e and Technology 16, 第235〜241頁（1999年））。 適当な浸漬被覆溶液は、架橋剤液、例えば無機および／または有機／無機金属
酸エステル（これは、場合により予備加水分解形態であり得る）、および／また
はアルカリ性若しくは酸性液体である。
【００３８】 本発明の成形品は、有利には１００〜１０００℃の範囲で、様々な雰囲気、例
えば酸素、空気、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素中で熱処理することによ
りさらに活性化させ得る。好ましい活性化は、１５０〜５００℃の範囲で酸素含
有ガス、例えば空気、酸素または酸素／水素または酸素／希ガス混合物、または
これらの組合せ中で、あるいは１５０〜１０００℃の範囲で不活性ガス、例えば
窒素および／または水素および／または希ガス、またはこれらの組合せ下におけ
る熱活性化である。成形品の活性化を、特に好ましくは不活性ガス下２００〜６
００℃の温度範囲で行う。
【００３９】 上記の成形品プロセス（とりわけ結合剤、フィラーおよび押出プレスのような
造形装置、押出物などを使用する粉末化金および／または銀含有有機／無機混成
物質の成形品への加工）の代わりとして、貴金属を含有しない有機／無機混成物
質を、含浸により不活性成形品に適用し、次いで貴金属をこの含浸成形品に適用
することが有利である。 本発明は、貴金属を含有しない有機／無機混成物質を、含浸により不活性成形
品に直接適用し、次いで該成形品を、金および／または銀粒子で被覆することを
特徴とする、本発明の成形品を製造するための含浸方法にも関する。
【００４０】 含浸を、１つまたはそれ以上の工程で行うことができる。有利には、不活性成
形品、例えばケイ素、ジルコニウム、アルミニウムの酸化物、粘土などをベース
とする市販系（その例は、Degussa からの Aerosil または Ultrasil 成形品、C
ondea からの Pural 成形品、または粘土鉱物、例えばモンモリロナイトおよび
カオリンである。）を、第一工程でチタン含有有機／無機ゾルで含浸し、次いで
乾燥し、所望により調質する。
【００４１】 支持化有機／無機混成物質上での貴金属粒子のその後の製造は、１つの方法に
限定されない。ここで金および／または銀粒子を発生させる方法のいくつかの例
として、溶液中への含浸、初期湿潤、EP-B-0 709 360 第3頁, 第38行以降に記載
されているような付着沈殿、コロイド法、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤが挙
げられる。貴金属前駆体化合物を有機／無機ゾルに直接統合させることもできる
。支持化貴金属含有混成物質の乾燥および調質後、ナノスケールの金および／ま
たは銀粒子が同様に得られる。 必須のナノスケール金および／または銀粒子を、好ましくは初期湿潤または含
浸の方法により製造する。
【００４２】 金および／または銀含有有機／無機混成物質でそのように被覆した成形遺品を
、有利には、貴金属による被覆の前および／またはその後に、１００〜１０００
℃の範囲で様々な雰囲気、例えば空気、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素中
における熱処理によりさらに活性化させる。
【００４３】 好ましい活性化は、１５０〜４００℃の範囲で酸素含有ガス、例えば空気、酸
素または酸素／水素または酸素／希ガス混合物、またはこれらの組合せ中で、あ
るいは１５０〜１０００℃の範囲で不活性ガス、例えば窒素および／または水素
および／または希ガス、またはこれらの組合せ下における熱活性化である。活性
成分で含浸した成形品の活性化を、特に好ましくは不活性ガス下で２００〜６０
０℃の温度範囲で行う。しかしながら、成形品のための不活性支持物質を２００
〜１０００℃の温度範囲で調質またはか焼し、次いでそれらをチタン含有有機／
無機混成物質および貴金属で被覆することも有利であり得る。
【００４４】 本発明の成形品の触媒活性、および特に触媒有効寿命は、表面改質によりしば
しば向上し得る。 本発明の範囲内において改質とは、特に、ケイ素アルキル、ケイ素アリール、
フッ素含有アルキルおよびフッ素含有アリール基から選ばれる基を支持化組成物
の表面に適用することを意味し、これらの基は、表面上の官能基（例えばＯＨ基
）と共有または配位形式で結合している。しかしながら、あらゆる他の表面処理
も、明らかに本発明の範囲内に含まれる。
【００４５】 改質を、好ましくは有機ケイ素および／またはフッ素含有有機ケイ素または有
機化合物を用いて行う。好ましいものは、有機ケイ素化合物である。 適当な有機ケイ素化合物は、当業者に既知のあらゆるシリル化剤であり、例え
ば有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドおよびその誘導体、有機シ
ラザン、有機シロキサンおよび他の有機ケイ素化合物であり、当然これらを、組
合せて使用することもできる。ケイ素および部分フッ素化または過フッ素化有機
基の化合物も、明らかに有機ケイ素化合物に包含される。
【００４６】 有機シランの具体例は、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、
クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリメチルシラ
ン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメ
チルシラン、ジメチル-ｎ-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロ
シラン、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチ
ルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン
、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ-ブチ
ルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジ
メチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメ
チルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、
ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジル
ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラ
ン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシランおよび３-シア
ノプロピルジメチルクロロシランである。
【００４７】 有機シリルアミンの具体例は、Ｎ-トリメチルシリルジエチルアミン、ペンタ
フルオロフェニルジメチルシリルアミンであり、Ｎ-トリメチルシリルイミダゾ
ール、Ｎ-ｔ-ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ-ジメチルエチルシリルイ
ミダゾール、Ｎ-ジメチル-ｎ-プロピルシリルイミダゾール、Ｎ-ジメチルイソプ
ロピルシリルイミダゾール、Ｎ-トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ-トリメチ
ルシリルピロール、Ｎ-トリメチルシリルピロリジン、Ｎ-トリメチルシリルピペ
リジンおよび１-シアノエチル(ジエチルアミノ)ジメチルシランを含む。
【００４８】 有機シリルアミドおよびその誘導体の具体例は、Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリル
アセトアミド、Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ-ト
リメチルシリルアセトアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-トリメチルシリルアセトアミド、
Ｎ-メチル-Ｎ-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-トリ
メチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ-(ｔ-ブチルジメチルシリル)-Ｎ-
トリフルオロアセトアミドおよびＮ,Ｏ-ビス(ジエチルヒドロシリル)トリフルオ
ロアセトアミドである。 有機シラザンの具体例は、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン
、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、１,３-ビス(クロロメチル)テトラメチ
ルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシラザンおよび１,
３-ジフェニルテトラメチルジシラザンである。
【００４９】 他の有機ケイ素化合物の例は、Ｎ-メトキシ-Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルトリ
フルオロアセトアミド、Ｎ-メトキシ-Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルカーバメート
、Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロ
メタンスルホネートおよびＮ,Ｎ'-ビストリメチルシリル尿素である。 好ましいシリル化試薬は、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、Ｎ-メチル-Ｎ-(トリメチルシリル)-２,２,２-トリフルオロアセトアミド（
ＭＳＴＦＡ）およびトリメチルクロロシランである。
【００５０】 本発明の金および／または銀含有有機／無機混成物質（成形品または粉末）を
、あらゆる表面改質の前に塩基性溶液、例えば水性-アルコール性アンモニア溶
液でさらに処理し得る。好ましいシラン単位を有する金および／または銀含有有
機／無機混成物質の場合、プロセス工程、塩基処理、乾燥、任意の調質、改質、
調質は、しばしばかなり長い触媒有効寿命につながる。
【００５１】 不飽和および飽和炭化水素の触媒酸化法において、任意に熱活性化（調質）さ
れている本発明の成形品は、しばしば従来から既知の粉末触媒と比べてかなり高
い触媒活性および２〜３倍の程度で延長した有効寿命を示す。 従って本発明は、炭化水素酸化における本発明の成形品の使用にも関する。
【００５２】 用語「炭化水素」とは、不飽和または飽和炭化水素、例えばオレフィンまたは
アルカンを意味し、これらはヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓまたはハロゲン
も含有し得る。酸化される有機成分は、非環式、単環式、二環式または多環式で
あり得、モノオレフィン、ジオレフィンまたはポリオレフィンであり得る。２つ
またはそれ以上の二重結合を有する有機成分の場合にその二重結合は、共役また
は非共役であり得る。触媒から生成物を連続的に取り出すために充分に低い分圧
の酸化生成物を形成する炭化水素を、好ましくは酸化する。２〜２０個、好まし
くは２〜１０個の炭素原子を有する不飽和および飽和炭化水素、特にエテン、エ
タン、プロペン、プロパン、イソブタン、イソブチレン、１-ブテン、２-ブテン
、シス-２-ブテン、トランス-２-ブテン、１,３-ブタジエン、ペンテン、ペンタ
ン、１-ヘキセン、ヘキサン、ヘキサジエン、シクロへキセン、ベンゼンが好ま
しい。
【００５３】 成形品を、酸化反応のために、あらゆる望ましい物理的形態、例えば粉砕粉末
、球形粒子、ペレット、押出物、顆粒、噴霧乾燥による凝集物などの形態で使用
することができる。 好ましい使用は、成形品の存在下で酸素／水素混合物を用いる炭化水素の気相
反応である。この反応で、エポキシドがオレフィンから、ケトンが飽和第２級炭
化水素から、およびアルコールが飽和第３級炭化水素から選択的に得られる。こ
の方法における触媒有効寿命は、使用する出発物質に依存して数週間、数ヶ月ま
たはそれ以上である。
【００５４】 炭化水素、酸素、水素および希釈ガスの全モル数に基づく炭化水素の使用モル
量、並びに成分の相対モル比は、幅広い範囲で変化し得る。使用する酸素に基づ
き（モル基準）、過剰の炭化水素を好ましくは使用する。炭化水素含有量は、典
型的には１ｍｏｌ％を超え、９０ｍｏｌ％未満である。好ましくは５〜８５ｍｏ
ｌ％、特に好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％の範囲の炭化水素含有量を使用する。
【００５５】 酸素を、幅広い種類の形態、例えば分子酸素、空気および窒素酸化物の形態で
使用し得る。分子酸素が好ましい。 炭化水素、酸素、水素および希釈ガスの全モル数に基づく酸素のモル量は、幅
広い範囲で変化し得る。酸素の使用モル量は、好ましくは炭化水素のモル量未満
である。酸素を、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２５ｍｏｌ
％の範囲の量で使用する。
【００５６】 水素の不存在下において本発明の成形品は、非常に低い活性および選択性しか
示さない。１８０℃までの温度での生産性は、一般に水素不存在下において低く
、２００℃を超える温度では部分酸化生成物に加えて、比較的多量の二酸化炭素
が形成する。 あらゆる既知の水素源、例えば純粋水素、合成ガスまたは炭化水素およびアル
コールの脱水素からの水素を、使用することができる。本発明の別の実施態様で
は水素を、インサイチューで上流に配置する反応器内で、例えばプロパンまたは
イソブタンまたはアルコール（例えばメタノールまたはイソブタノール）の脱水
素により製造することもできる。水素を、錯体結合種、例えば触媒／水素錯体の
形態で反応系に導入することもできる。 炭化水素、酸素、水素および希釈ガスの全モル数に基づくの水素モル量は、幅
広い範囲で変化し得る。水素含有量は、典型的に０.１ｍｏｌ％を超え、好まし
くは４〜８０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは５〜７０ｍｏｌ％の範囲である。
【００５７】 必須の上記出発原料ガスに加えて、希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素または優勢的に不活性である類似ガスも、
任意に使用することができる。記載した不活性成分の混合物も、使用することが
できる。不活性成分の添加は、発熱酸化反応で放出される熱を放散させるために
有利であり、これは安全の観点から有利である。 本発明の方法を気相中で行う場合、ガス状希釈成分、例えば窒素、ヘリウム、
アルゴン、メタンおよび任意に水蒸気および二酸化炭素を、好ましくは使用する
。水蒸気および二酸化炭素は完全には不活性ではないが、これらは、非常に低濃
度（＜２体積％）で正の効果を有する。
【００５８】 本発明を液相中で行う場合、酸化安定および熱安定な不活性液体を、有利に選
択する（例えばアルコール、ポリアルコール、ポリエーテル、ハロゲン化炭化水
素、シリコーンオイル）。本発明の成形品は、液相中の炭化水素の酸化にも適し
ている。有機ヒドロペルオキシド（Ｒ-ＯＯＨ）の存在下でオレフィンは、例え
ば、液相中において記載した触媒上で高選択的にエポキシドに転化し、過酸化水
素の存在下または酸素および水素の存在下でオレフィンは、液相中において記載
した触媒上で高選択的にエポキシドに転化する。 上記選択酸化反応が、高度な触媒の構造感受性を示すことを見出した。成形品
中のナノ分散金および／または銀粒子の存在下で、選択酸化生成物に対する生産
性の有利な増加が観察された。
【００５９】 本発明の組成物は、工業規模で、プロセス技術に関する困難無しで安価に製造
することができる。 数ヶ月後にわずかに失活した触媒を、しばしば、熱的におよび適当な溶媒（例
えばアルコール、水）または熱水蒸気若しくは希釈過酸化水素溶液（例えば３〜
１０％のＨ2Ｏ2／メタノール溶液）で洗浄することによる両方で、再び部分的に
再生することができる。
【００６０】 （実施例） 本発明の特性を、触媒製造および触媒試験反応による以下の実施例で説明する
。 本発明は、以下の実施例に限定されないことは理解されよう。 成形品試験の説明（試験説明） 内径１０ｍｍ、長さ２０ｃｍを有する金属管反応器を使用した。反応器の温度
を、オイルサーモスタットにより制御した。反応器に、４つの質量流量調整器（
炭化水素、酸素、水素、窒素）のセットにより出発原料ガスを供給した。反応の
ために成形品ｘｇ（粉末化触媒活性有機／無機混成物質５００ｍｇを含有）を、
１６０℃および標準圧力で反応器に入れた。出発原料ガスを、反応器に上から供
給した。標準触媒装填は、ガス３Ｌ／（組成物ｇ×時間）であった。選んだ「標
準炭化水素」は、例えばプロペンであった。 酸化反応を行うために、 Ｈ2／Ｏ2／Ｃ3Ｈ6＝６０／１０／３０体積％ のガス流（以下において常に標準ガス組成物という）を選んだ。
【００６１】 反応ガスを、ガスクロマトグラフィーにより定量的に分析した。個々の反応生
成物のガスクロマトグラフィーによる分離を、組合せＦＩＤ／ＴＣＤ法により行
った。その中において３つのキャピラリーカラムに通した： ＦＩＤ：HP-Innowax、内径０.３２ｍｍ、長さ６０ｍ、層厚０.２５μｍ ＴＤＣ：以下のカラムの連続接続 HP-Plot Q、内径０.３２ｍｍ、長さ３０ｍ、層厚２０μｍ HP-Plot モレキュラーシーフ゛ 5A、内径０.３２ｍ、長さ３０ｍ、層厚１２μｍ
【００６２】 実施例１ この実施例は、初期湿潤により金粒子（０.０４質量％）で被覆した遊離シラ
ン単位を有するケイ素およびチタン含有有機／無機混成物質からなる粉末化触媒
活性有機／無機混成物質の製造を記載する。 ０.１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液１.９ｇを、メチルトリメトキシシラ
ン１０.１ｇ（７４.１ｍｍｏｌ）およびエタノール（分析純度）１５ｇに添加し
、混合物を２時間攪拌した。次いでテトラエトキシチタン５.６ｇ（３４.１ｍｍ
ｏｌ）を添加し、混合物をさらに２０分間攪拌した。次いでテトラブトキシチタ
ン１.４６ｇ（４.３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を再び６０分間攪拌した。０.
１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液１.２３ｇの混合物を添加し、最後に混合物
を放置した。バッチは、約７分後にゲル化点に達した。１２時間の熟成時間後、
ゲルを粉砕し、毎回ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄し、空気中室温で２時間および
１２０℃で８時間乾燥した。
【００６３】 乾燥ゾル-ゲル物質２.６９ｇを、攪拌しながらＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏの０.１％
メタノール溶液１.０７ｇで含浸し（初期湿潤）、室温において気流中で乾燥し
、次いで空気中１２０℃で８時間、次いで窒素雰囲気下４００℃で３時間調質し
た。このようにして製造する触媒活性有機／無機混成物質は、金０.０４質量％
を含有する。 試験説明の変法において、粉末化触媒活性有機／無機混成物質５００ｍｇを、
成形品の代わりの触媒として使用した。９５％の一定ＰＯ選択率が達成された。
８時間後に達成されたＰＯ ８０ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成
物質ｇ×時間）の触媒生産性は、１０日後にＰＯ ７０ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量
％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００６４】 実施例２ 貴金属含有有機／無機混成物質５６質量％を含有する成形品の製造 実施例１により合成した有機／無機混成物質１.７ｇを、二酸化ケイ素ゾル（L
evasil、Bayer、３００ｍ2／ｇ、水中ＳｉＯ2 ３０質量％）２.６ｇおよびＳｉ
Ｏ2粉末（Ultrasil VN3、Degussa）０.３７ｇと２時間激しく混合した。ケイ酸
ナトリウム溶液（Aldrich）０.６ｇを得られた可塑性組成物に添加し、混合物を
５分間激しく均一化し、次いで押出プレス内で２ｍｍのストランドに造形した。
そのように製造したストランドを、まず室温で８時間、次いで１２０℃で５時間
乾燥し、次いで窒素雰囲気下４００℃で４時間調質した。高い側圧抵抗を有する
機械的安定な成形品は、触媒活性有機／無機混成物質５６質量％を含有する。
【００６５】 調質成形品を、２×２ｍｍのストランドに加工し、水素存在下の分子酸素によ
るプロペンの気相エポキシド化における触媒として使用した。 試験説明に従い、成形品８９０ｍｇ（Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成
物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。９５％の一定ＰＯ選択率
が達成された。９時間後に達成されたＰＯ ８０ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有
有機／無機混成物質ｇ×時間）の触媒生産性は、１０日後にＰＯ ７５ｍｇ／(Ａ
ｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００６６】 実施例３ 貴金属含有有機／無機混成物質５６質量％を含有する成形品の製造 実施例２と類似する成形品の製造であるが、Aerosil 200 (Degussa、熱分解法
ＳｉＯ2) を、Ultrasil VN 3 (Degussa、沈降シリカゲル) の代わりにＳｉＯ2粉
末として使用した。 試験説明に従い、成形品８９０ｍｇ（Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成
物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。９５％の一定ＰＯ選択率
が達成された。７時間後に達成されたＰＯ ８０ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有
有機／無機混成物質ｇ×時間）の触媒生産性は、１０日後にＰＯ ７４ｍｇ／(Ａ
ｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００６７】 比較例１ EP-A1-0 827 771 による粉末化純粋無機触媒物質の製造 この実施例は、EP-A1-0 827 771 と同様に、粉末化親水性純粋無機触媒支持物
の製造を記載し、これは付着沈殿により金粒子で被覆されたケイ素およびチタン
の酸化物からなる。チタン含有無機触媒支持物は、熱分解法純粋無機シリカをチ
タニルアセチルアセトネートで含浸させることにより得られる。 Aerosil 200（熱分解法二酸化ケイ素、Degussa、２００ｍ2／ｇ）３０ｇを、
乾燥メタノール２５０ｍｌに懸濁させ、チタニルアセチルアセトネート０.９８
ｇ（３.９ｍｍｏｌ、Merck）を添加し、混合物を室温で２時間攪拌する。懸濁液
を、ロータリーエバポレーターで乾燥状態に濃縮し、次いで固体を１３０℃で乾
燥し、空気流中６００℃で３時間か焼する。
【００６８】 テトラクロロ金酸０.１６ｇ（０.４ｍｍｏｌ、Merck）を、蒸留水５００ｍｌ
に溶解させ、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８.８に調節し、７０℃に温め
、上記のチタン含有シリカ１０ｇを添加し、攪拌を１時間行う。固体を濾過し、
蒸留水３０ｍｌで洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥し、空気中４００℃で３時間
か焼する。ＩＣＰ分析により触媒は、金０.４５質量％を含有する。 試験説明の変法において、粉末化純粋無機触媒物質５００ｍｇを、成形品の代
わりの触媒として使用した。９５％の一定ＰＯ選択率が達成された。触媒は、２
０分後にＰＯ ６ｍｇ／(純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性、１００分後
にＰＯ ４ｍｇ／(純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性、４時間後にＰＯ
２ｍｇ／(純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性、および５０時間後にＰＯ
２ｍｇ／(純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性に達した。触媒の失活は、
時間が進むにつれてさらに増大した。
【００６９】 実施例４ 比較例１の純粋無機触媒物質５６質量％を含有する成形品の製造 比較例１により合成した純粋無機触媒物質１.７ｇを、二酸化ケイ素ゾル（Lev
asil、Bayer、３００ｍ2／ｇ、水中ＳｉＯ2 ３０質量％）２.６ｇおよびＳｉＯ2 粉末（Ultrasil VN3、Degussa）０.３７ｇと２時間激しく混合した。ケイ酸ナト
リウム溶液（Aldrich）０.６ｇを得られた可塑性組成物に添加し、混合物を５分
間激しく均一化し、次いで押出プレス内で２ｍｍのストランドに造形した。その
ように製造したストランドを、まず室温で８時間、次いで１２０℃で５時間乾燥
し、次いで窒素雰囲気下４００℃で４時間調質した。調質成形品を、２×２ｍｍ
のストランドに加工し、水素存在下の分子酸素によるプロペンの気相エポキシド
化における触媒として使用した。 試験説明に従い、９３％のＰＯ選択率で、ＰＯ ７ｍｇ／(純粋無機触媒物質ｇ
×時間）の触媒生産性が２０分後に達成され、ＰＯ ５ｍｇ／(純粋無機触媒物質
ｇ×時間）の触媒生産性が１００分後に達成され、ＰＯ ３ｍｇ／(純粋無機触媒
物質ｇ×時間）の触媒生産性が４時間後に達成され、およびＰＯ ２ｍｇ／(純粋
無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が５０時間後に達成された。触媒の失活は
、時間が進むにつれてさらに増大した。
【００７０】 比較例２ WO 98/00413-A1 による粉末化純粋無機触媒物質の製造 この実施例は、WO 98/00413-A1 と同様に金で被覆したケイ素およびチタンの
架構酸化物からなる粉末化純粋無機結晶性チタンシリカリット触媒支持物（Tita
nsilikalit-Katalysatortraegers)(ＴＳ１）の製造を記載する。Leuna からのＴ
Ｓ１触媒支持物は、熱水合成により得られた。無機ＳｉおよびＴｉ架構ケイ酸塩
はＭＦＩ構造を有し（ＸＲＤ）、ラマン分光法により該物質は、結晶性二酸化チ
タン相を有しないことが示された。 WO 98/00413 と同様にＴＳ１（Leuna）１０.０４ｇを、テトラクロロ金酸水溶
液（水５０ｍｌ中ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ ０.４８３ｇ）に懸濁させ、ｐＨ値を、
２ＮのＮａ2ＣＯ3溶液でｐＨ７.８に調節し、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2
・６Ｈ2Ｏ）１.９７ｇを添加し、ｐＨ値を再び、２ＮのＮａ2ＣＯ3溶液でｐＨ７
.８に調節し、混合物を８時間攪拌し、固体を濾過し、毎回Ｈ2Ｏ １５０ｍｌで
３回洗浄し、１００℃で２時間乾燥し、８時間かけて４００℃に加熱し、４００
℃で５時間維持する。純粋無機触媒は、金０.９５質量％を含有する（ＩＣＰ）
。
【００７１】 試験説明に従う試験において、９３％のＰＯ選択率で、ＰＯ ８ｍｇ／(純粋無
機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が２０分後に達成され、ＰＯ ６ｍｇ／(純粋
無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が１００分後に達成され、ＰＯ ５ｍｇ／(
純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が４時間後に達成され、およびＰＯ
４ｍｇ／(純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が５０時間後に達成された
。触媒の失活は、時間が進むにつれてさらに増大した。
【００７２】 実施例５ 比較例２の純粋無機触媒物質５６質量％を含有する成形品の製造 比較例２により合成した純粋無機触媒物質１.７ｇを、二酸化ケイ素ゾル（Lev
asil、Bayer、３００ｍ2／ｇ、水中ＳｉＯ2 ３０質量％）２.６ｇおよびＳｉＯ2 粉末（Ultrasil VN3、Degussa）０.３７ｇと２時間激しく混合した。ケイ酸ナト
リウム溶液（Aldrich）０.６ｇを得られた可塑性組成物に添加し、混合物を５分
間激しく均一化し、次いで押出プレス内で２ｍｍのストランドに造形した。その
ように製造したストランドを、まず室温で８時間、次いで１２０℃で５時間乾燥
し、次いで窒素雰囲気下４００℃で４時間調質した。調質成形品を、２×２ｍｍ
のストランドに加工し、水素存在下の分子酸素によるプロペンの気相エポキシド
化における触媒として使用した。 試験説明に従う試験において、９３％のＰＯ選択率で、ＰＯ ９ｍｇ／(純粋無
機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が２０分後に達成され、ＰＯ ７ｍｇ／(純粋
無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が１００分後に達成され、ＰＯ ６ｍｇ／(
純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が４時間後に達成され、およびＰＯ
５ｍｇ／(純粋無機触媒物質ｇ×時間）の触媒生産性が５０時間後に達成された
。触媒の失活は、時間が進むにつれてさらに増大した。
【００７３】 実施例６ 有機／無機混成物質含有成形品の製造 実施例１により合成した有機／無機混成物質２ｇを、テトラメトキシシラン１
.３ｇと２時間激しく混合した。次いでメチルセルロース０.２４ｇを添加し、混
合物を、可塑性組成物に均一化した。得られた可塑性組成物を、混練機内で１時
間さらに圧縮し、次いで押出プレス内で２ｍｍのストランドに造形した。そのよ
うにして製造したストランドを、まず室温で８時間、次いで１２０℃で５時間乾
燥し、次いで窒素雰囲気下４００℃で４時間調質した。
【００７４】 調質成形品を、２×２ｍｍのストランドに加工し、水素存在下の分子酸素によ
るプロペンの気相エポキシド化における触媒として使用した。 試験説明に従い、成形品７１４ｍｇ（Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成
物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。９５％の一定ＰＯ選択率
が達成された。１１時間後に達成されたＰＯ ６０ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含
有有機／無機混成物質ｇ×時間）の触媒生産性は、１０日後にＰＯ ５０ｍｇ／(
Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００７５】 実施例７ 有機／無機混成物質含有成形品の製造 実施例６に類似する成形品の製造であるが、まだ湿っている成形品を、０.１
Ｎのケイ酸ナトリウム溶液中に１０秒間浸漬し、次いで乾燥し調質して、実施例
６と同様に触媒として使用した。 高い耐側圧性を有する機械的安定な成形品は、実施例１の触媒活性有機／無機
混成物質７０質量％を含有する。 試験説明に従い、成形品７１４ｍｇ（Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成
物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。９５％の一定ＰＯ選択率
が達成された。８時間後に達成されたＰＯ ７５ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有
有機／無機混成物質ｇ×時間）の触媒生産性は、１０日後にＰＯ ７０ｍｇ／(Ａ
ｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００７６】 実施例８ 市販ＳｉＯ2成形品への触媒活性種の固定化 この実施例は、高機械的安定性を有する市販 Aerosil 200 成形品（Degussa、
３ｍｍの球体）への触媒活性種の固定化を記載する。触媒活性種は、遊離シラン
単位を有するケイ素およびチタン含有有機／無機混成物質からなり、初期湿潤に
より金粒子で被覆されている。 ０.１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液１.０ｇを、メチルトリメトキシシラ
ン３.１ｇ（２２.８ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン５.６ｇ（３４.１ｍｍｏｌ
）およびエタノール（分析純度）５ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌した。次
いでテトラブトキシチタン１.０８ｇ（３.４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をさら
に６０分間攪拌した。
【００７７】 Aerosil 200 成形品（３ｍｍの球体）を、得られた溶液で初期湿潤により含浸
した。含浸させた、しかし巨視的に乾燥している成形品を、空気中室温で８時間
乾燥し、次いで空気中１２０℃で４時間および不活性雰囲気（窒素）下４００℃
で１時間調質する。 調質含浸成形品１.４ｇを、メタノール／２％アンモニア水溶液（８０：２０
）中に懸濁させ、室温で５時間放置した。上澄み液をデカントし、固体を１２０
℃で５時間乾燥し、ヘキサン２０ｍｇおよびヘキサメチルジシラザン０.４ｇの
混合物に添加し、５０℃で４時間攪拌した。上澄み液をデカントし、固体を１２
０℃で４時間乾燥し、３００℃で２時間調質した。
【００７８】 調質および改質含浸成形品１.４ｇを、ＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏの０.１％メタノー
ル溶液０.５ｇで含浸し（初期湿潤）、空気中室温で乾燥し、次いで空気中１２
０℃で８時間および不活性ガス雰囲気（窒素）下４００℃で３時間調質した。そ
のように製造した触媒活性成形品を、酸素および水素を用いるプロペンの直接酸
化における触媒として使用する。 試験説明に従う試験において、９５％の一定ＰＯ選択率が達成された。５時間
後に達成されたＰＯ ５０ｍｇ／(触媒活性成形品ｇ×時間）の触媒生産性は、１
０日後にＰＯ ４５ｍｇ／(触媒活性成形品ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００７９】 実施例９ トランス-２-ブテンを、プロペンの代わりに不飽和炭化水素として使用する。
実施例２と同様の成形品触媒を、トランス-２-ブテンの部分酸化に使用する。 試験説明に従い、実施例２の成形品８９０ｍｇ（実施例１のＡｕ０.０４質量
％含有有機／無機混成物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。９
５％の一定ブチレンオキシド選択率が達成された。７時間後に達成されたブチレ
ンオキシド４１ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）の
触媒生産性は、１０日後にブチレンオキシド３７ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有
有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００８０】 実施例１０ シクロヘキセンを、プロペンの代わりに不飽和炭化水素として選択する。実施
例１と同様の触媒を、シクロヘキセンの部分酸化に使用する。シクロヘキセンを
、蒸発器により気相中に導入する。 試験説明に従い、実施例２の成形品８９０ｍｇ（実施例１のＡｕ０.０４質量
％含有有機／無機混成物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。９
５％の一定ヘキセンオキシド選択率が達成された。７時間後に達成されたヘキセ
ンオキシド３５ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）の
触媒生産性は、１０日後にヘキセンオキシド３２ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有
有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００８１】 実施例１１ １,３-ブタジエンを、プロペンの代わりに不飽和炭化水素として選択する。実
施例２と同様の成形品触媒を、１,３-ブタジエンの部分酸化に使用する。 試験説明に従い、実施例２の成形品８９０ｍｇ（実施例１のＡｕ０.０４質量
％含有有機／無機混成物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。８
５％の一定ブテンモノオキシド選択率が達成された。７時間後に達成されたブテ
ンモノオキシド１７ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間
）の触媒生産性は、１０日後にブテンモノオキシド１０ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量
％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）で横ばい状態になった。
【００８２】 実施例１２ プロパンを、プロペンの代わりに飽和炭化水素として使用する。実施例２と同
様の成形品触媒を、プロパンの部分酸化に使用する。 試験説明に従い、実施例２の成形品８９０ｍｇ（実施例１のＡｕ０.０４質量
％含有有機／無機混成物質５００ｍｇを含有する）を、触媒として使用した。７
５％の一定アセトン選択率が達成された。６時間後に達成されたアセトン１５ｍ
ｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時間）の触媒生産性は、１
０日後にアセトン１０ｍｇ／(Ａｕ０.０４質量％含有有機／無機混成物質ｇ×時
間）で横ばい状態になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 301/08 Ｃ０７Ｄ 301/08 303/04 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヴォルフガング・アールト ドイツ連邦共和国デー−42929ヴェルメル スキルヒェン、マルダーヴェーク33番 (72)発明者 ロタール・プッペ ドイツ連邦共和国デー−51399ブルシャイ ト、アム・ヴァイヤー10アー番 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 AA04 BB02 BC01 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA04B BA21B BC32A BC33A BC33B BD05B CB07 CB09 FB09 FB67 4H006 AC44 BA05 BA55 BA81 BE30 4H039 CA62 CA63 CC30 CC40

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機／無機混成物質並びに金および／または銀粒子を含有す
    る成形品。
  2. 【請求項２】 有機／無機混成物質が、末端および／または橋絡有機基を有
    することを特徴とする請求項１に記載の成形品。
  3. 【請求項３】 有機／無機混成物質が、ケイ素およびチタンの酸化物を含有
    することを特徴とする請求項１または２に記載の成形品。
  4. 【請求項４】 支持マトリックスとして二酸化ケイ素を含有量１〜９８質量
    ％で有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
  5. 【請求項５】 さらなる異種酸化物、いわゆる助触媒を含有することを特徴
    とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。
  6. 【請求項６】 造形支持物中に含まれる活性触媒が、金を０.００１〜４質
    量％の範囲の量で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成
    形品。
  7. 【請求項７】 金粒子が、１０ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする請
    求項１〜６のいずれかに記載の成形品。
  8. 【請求項８】 有機／無機混成物質が、さらにシラン単位を有することを特
    徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成形品。
  9. 【請求項９】 有機／無機混成物質が、貴金属による被覆の前またはその後
    に、液相または気相中で水性塩基により処理されていることを特徴とする請求項
    １〜８のいずれかに記載の成形品。
  10. 【請求項１０】 表面が、ケイ素アルキルおよび／またはケイ素アリール化
    合物により改質されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の成
    形品。
  11. 【請求項１１】 金属酸化物ゾルおよび／または金属酸エステルを、金およ
    び／または銀含有有機／無機混成物質に添加し、任意に結合剤、フィラー並びに
    アルカリおよび／またはアルカリ土類ケイ酸塩を添加した後に、混合および圧縮
    後に混合物を、造形器具を使用して成形品に加工することを特徴とする請求項１
    に記載の成形品の製造方法。
  12. 【請求項１２】 金属酸化物ゾルを、各場合に水性または有機溶媒中の二酸
    化ケイ素ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾルおよび酸化チタン
    ゾル並びに２種またはそれ以上の金属酸化物ゾルの混合物からなる群から選択す
    ることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 金属酸エステルを、オルトケイ酸エステル、テトラアルコ
    キシシラン、アルキル（アリール）トリアルコキシシラン、テトラアルコキシチ
    タネート、トリアルコキシアルミネート、テトラアルコキシジルコネートおよび
    これらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択することを特徴とする
    請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 １種またはそれ以上の有機親水性ポリマーの存在下で行う
    ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 造形器具が、押出プレスまたは押出機であることを特徴と
    する請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 貴金属を含有しない有機／無機混成物質を、含浸により不
    活性成形品に直接適用し、次いで該成形品を、金および／または銀粒子で被覆す
    ることを特徴とする請求項１に記載の成形品の製造方法。
  17. 【請求項１７】 成形品を、中間工程または最終工程において１００〜１０
    ００℃の範囲の温度で調質することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】 調質を、不活性ガス下で２００〜６００℃の範囲の温度で
    行うことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１０のいずれかに記載の成形品の触媒としての
    使用。
  20. 【請求項２０】 分子酸素および還元剤の存在下で炭化水素を選択酸化およ
    び部分酸化する方法であって、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形品を触媒
    として使用することを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】 プロペンを、プロピレンオキシドに酸化することを特徴と
    する請求項２０に記載の方法。
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