JP2007513198A - 酸化プロピレンプロセス - Google Patents

Abstract

懸濁固体触媒を含む高沸点溶媒中でプロピレンと分子状酸素との反応により酸化プロピレンが生成され、軽質成分がフラッシュされて懸濁触媒を含む残液がリサイクルされる。

Description

本発明は酸化プロピレンの製造方法に関し、特に酸化プロピレン製造反応混合物の仕上げ方法に関する。

酸化プロピレンは、工業的にはクロロヒドリン法およびオキシランヒドロペルオキシド法によって製造される。

酸化プロピレン製造の経済性を改善する目的で、塩素を使用しない、あるいはスチレンまたはメチルｔ−ブチルエーテルなどの他の多量な生成物を副生しない、酸化プロピレンへの直接酸化方法を開発するため、多くの研究が行われてきた。

触媒として適切な溶媒中の固体触媒粒子の懸濁液を使用して、液体反応混合物中で実施した分子状酸素による酸化方法によって有望な結果が達成された。たとえばＵＳ６，４４１，２０４Ｂ１、ＵＳ６，４９８，２５９Ｂ１、およびＵＳ６，５５５，４９３Ｂ２を参照されたい。

本発明にしたがって、メタノールおよび／または水を含んでいてもよい比較的高沸点の溶媒が、固体触媒をそのなかに懸濁して酸化に使用され、酸化反応混合物は生成物の酸化プロピレンを含む軽質物質を蒸発させつつ酸化反応器から連続的に分離され、固体触媒粒子を高沸点溶媒液中に残して回収され、この流れは酸化反応器に循環される。

図を参照して説明すると、反応器１はプロピレンを酸化プロピレンに酸化するための慣用の反応器である。好適には、プロピレン、酸素および水素がライン２を通って反応器１に導入される。図にはこれらの成分が一緒に導入されると説明されているが、安全および／または便宜上の理由でこれら成分を別々に反応器１に導入できることは当然である。

反応器１にライン３を通って同様に導入されるのは高沸点溶媒中の固体エポキシ化触媒の懸濁液であり、反応器１中では酸化プロピレンを生成させるのに有効な反応条件で各種物質の完全接触を確実にするように条件が維持される。一般に、溶媒中に懸濁される触媒粒子はサイズ（直径）が５〜１００，０００ｎｍの範囲にある。

ライン４を通って反応器１から連続的に除去されるのは、高沸点溶媒、懸濁触媒粒子、酸化プロピレン生成物、ならびに未反応の供給成分および反応器１に供給されあるいは反応器１中で生成した各種の物質を含む反応混合物の流れである。反応混合物は、ライン４を通って分離器５へ送られ、分離器は１以上のフラッシュ分離器または蒸留塔であってよい。

本発明の重要な特徴は、分離器５中で軽質物質が蒸発してライン６を通って分離され、一方液体である高沸点溶媒とその中に含まれる懸濁触媒はライン３を通って分離され、反応器１に循環されることである。

比較的非揮発性の高沸点溶媒を使用すると反応混合物からの蒸発による低沸点成分の容易な分離が可能になり、それによって含まれていた触媒粒子とともに蒸発しなかった溶媒をうまくエポキシ化反応器に循環させることができる。分離された軽質成分は、もちろん、蒸留によってさらに処理して酸化プロピレン生成物を回収することができる。分離後、未反応物質も適切な場所にリサイクルすることができる。

ある方法においては、ＵＳＰ６，００８，３８８およびＵＳＰ６，００５，１２３に例示されているように、反応混合物中に各種助触媒または添加物を混入するとオキシラン化合物生産の向上が達成される。上記特許に説明されているように、各種のりんまたは窒素含有化合物がその例である。そのような添加物は比較的高沸点物であってもよく、本発明にしたがってこれらの添加物を懸濁触媒と一緒に高沸点溶媒の液相中に保持させ、軽質物質の分離後反応ゾーンに戻すことができ、したがって本発明に格別な好結果を与える。

上記から明らかなように、本発明の方法は、たとえばメタノールおよび／または水などの軽質溶媒を使用して厄介な濾過処理によるリサイクルのための触媒粒子の分離を必要とする従来法と較べると、生成物の酸化プロピレン回収に関して便利で進歩した方法を提供する。そのような従来法には、長引いた分離処理中に反応性の酸化プロピレン生成物が反応し続けてプロピレングリコールやメトキシグリコールなどの不要な副生物を生成するという別の不利益がある。

本発明の実施における重要な特徴は、適切な高沸点溶媒の選定にある。溶媒は本方法で使用する条件において安定で非反応性でなければならず、かつ、水素および酸素に対する高い溶解度を有すると同時に酸化条件下で高い安定性を示さねばならない。

溶媒は少くとも１３０℃、好ましくは少くとも１８０℃の沸点を持つ必要がある。好適な溶媒の例は、水溶性または水不溶性でもよいシリコーン油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオール、テトラグリムのような高級エーテルなどである。特に好ましいのは本反応の副生物であるメトキシプロパノールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。

一般に、エポキシ化反応は既知の方法にしたがって実施される。好ましいのは貴金属助触チタンシリカライト触媒を使用する、プロピレン、酸素および水素の反応である。この発明方法に使用するのに適する好ましいチタン含有ゼオライト触媒は一般に次の実験式に相当する組成を有する：ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂、但しｘは０．０００１〜０．５００の値である。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子枠組中のＳｉ：Ｔｉのモル比は好都合には９．５：１〜９９：１（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）である。比較的チタンに富んだゼオライトを使用することも望ましい。ゼオライトは枠組外のチタンを含んでいてもいなくてもよい。

触媒は好ましくは上述のゼオライト上に担持された貴金属を含む。どんな貴金属でも単独でまたは組合せて利用できる（すなわち金、銀、プラチニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）が、パラジウムが特に望ましい。通常、触媒中に存在する貴金属の量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲にある。

使用するチタンシリカライトは既知の方法により製造される。好ましい特徴は、本発明にしたがって使用する前に既知の方法によってシリカライトが高温、たとえば３００〜８５０℃、実例として５５０℃の温度でたとえば空気による酸化的か焼にかけられることである。か焼は有機残留物が実質的に完全に除去される
まで実施される。詳細な前洗浄および酸化的か焼の方法が、たとえばＪＰ Ｈ−
２６９０２９およびＪＰ Ｈ−２６９０３０に記述されている。

チタンシリカライトの洗浄とか焼は、シリカライトの製造に使用した型枠剤な
どの物質、特にアンモニウム型の物質の残留物を実質的にすべて除去するように実施される。

残留物が実質的になくなったか焼シリカライトは、次いで所望の貴金属をシリ
カライト中に適宜量取り入れるため、たとえばイオン交換法または含浸法などによって処理される。両方法のうち、得られた触媒からアニオン残留物が実質的完全に除去されることからイオン交換法の方が好ましい。あとで本明細書中で説明するように含浸法も使用することができる。

貴金属含有担体から実質的にすべての残留物を除去することは重要であり、慣用的には水洗および濾過法によって達成される。多回洗浄および濾過工程が特に好ましい。好ましくは貴金属チタンシリカライト触媒は、次いでたとえば減圧下でゆるやかな加熱によって乾燥される。

好ましくは、触媒は少くとも１５０℃の温度で、例として１０分〜２４時間酸化的か焼にかけられる。１５０〜６５０℃、好ましくは２５０〜６００℃、最も
好ましくは３００〜５５０℃範囲のか焼温度が使用される。

エポキシ化前またはエポキシ化中に触媒をｐＨが僅か酸性から塩基性の緩衝溶液と接触させるとさらなる改善が達成される。好ましいｐＨ範囲は５〜８、好ましくは６〜７．５である。たとえばＵＳＰ５，６４６，３１４を参照されたい。特に有利なのはナトリウム、アンモニウムおよび／またはカリウム塩緩衝溶液を使用することである。カルシウムおよびマグネシウム塩含有溶液ででもすぐれた結果が達せられる。他のＩａ族およびＩＩａ族の塩もトリフェニルホスフィンなどの化合物が使用できるように使用できる。か焼ならびに緩衝溶液との接触の組
み合せが最良の結果を与える。

ＵＳＰ６，００５，１２３に説明されているように、特に好ましいのは各種助触媒を使用すること、最も好ましくはりん化合物を使用することである。

プロピレンのエポキシ化方法は次の公開特許出願に記載の反応条件（たとえば温度、圧力、反応物比）の下で好適に実施できる：ＷＯ ９６／１０２３２３、ＷＯ ９７／２５１４３、ＤＥ １９６００７０９、ＷＯ ９７／３１７１１、ＷＯ ９７／４７３８６、ＪＰ ４−３５２７７１、ＪＰ Ｈ８−２６９０２９およびＨ８−２６９０３０。

使用する触媒の量は、チタンゼオライト中に含まれるチタンの単位時間当りに供給されるオレフィンに対するモル比を基礎として決定できる。通常、０．００００１〜０．１／時のチタン／オレフィン供給比を与えるのに十分な触媒が存在する。エポキシ化に要する時間は、ガスの時間当り空間速度、すなわちオレフィン、水素、酸素およびキャリヤガスの合計量／時／触媒の単位容積（ＧＨＳＶと略称）を基礎として決定できる。０．１〜１０，０００／時の範囲のＧＨＳＶが通常十分である。

エポキシ化は液相中で実施され、１〜１００バールの圧力で操作するのが有利である。本発明にしたがうエポキシ化は、所望するオレフィンのエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは０〜１２５℃範囲の温度（より好ましくは２０〜８０℃）で実施される。水素の酸素に対するモル比は通常Ｈ₂：Ｏ₂が１：１０〜５：１の範囲で変化することができ、特に１：５〜１：１の範囲が好都合である。酸素のオレフィンに対するモル比は３：１またはそれ以上であるが、好ましくは１：１〜１：２０、最も好ましくは１：１．５〜１：１０である。Ｏ₂のオレフィンに対するモル比が比較的小さい（たとえば１：１〜１：３）方が、ある種のオレフィンに対しては好都合である。キャリヤガスとしては任意所望の不活性ガスが使用できる。そのときオレフィンのキャリヤガスに対するモル比は通常５０：１〜１：５０、特には２０：１〜１：１の範囲にある。

不活性キャリヤガスとして窒素および二酸化炭素のほかにヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンなどの貴ガスが好適である。炭素原子数１〜８、特に１〜６、好ましくは１〜４を有する飽和炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンも好適である。窒素および飽和Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素が好ましい不活性キャリヤガスである。上に列挙した不活性キャリヤガスの混合物も使用できる。

特に本発明によるプロピレンのエポキシ化においては、適切に過剰なキャリヤガスの存在下に、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界が完全に回避され、したがって反応器内または供給および排出ライン中で爆発混合物が形成しないようにプロパンを供給することができる。

本発明の実施においては、反応混合物の流れはライン４を通って連続的に分離される。好ましい実施においては、この流れはゾーン５中で大気圧以下〜約５０ｐｓｉｇ（ポンド／インチ²、ゲージ）、好ましくは１０ｐｓｉｇまでの圧力で、かつ、溶媒よりも低沸点である反応混合物成分を蒸発させるのに十分な温度でフラッシュされる。実例となる蒸発温度は１００〜１５０℃である。

次の実施例により本発明を説明する。

反応器１はＣＳＴＲであり、約５５ポンド／時のプロピレン、２０ポンド／時の酸素および０．７ポンド／時の水素、ならびに４６８ポンド／時の不活性物質がライン２を通って供給される。

ライン３を通って反応器１に供給されるのは、ＵＳＰ６，５５５，４９３Ｂ２に記載されているようにして製造された、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に０．１重量％のＰｄを含むＴＳ−１に担持されたＰｄの懸濁液である。溶媒は約１８８℃の沸点を有し、６６重量％の触媒を含む溶媒／触媒懸濁液が１０５ポンド／時の速度で反応器１に供給される。懸濁した触媒は約３０ミクロンの平均粒子径を有する。

反応器１において反応混合物は各種化合物間の良好な接触を確実にするため十分に撹拌される。反応器１での反応条件は反応温度６０℃および反応圧力約３３バールである。滞留時間は約２４０分である。

反応混合物の流れはライン４を通って約６４９ポンド／時の速度で除去され、この流れの重量％による組成は約１６％溶媒、４％酸化プロピレン、１％酸素、０．０５％水素、１％プロパン、および７９％の他の軽質分であり、この流れはフラッシュ分離器５に進み、ここで流れは１５０℃および、２バールでフラッシュされる。頂部流れは約５４４ポンド／時の速度でライン６を経て除かれる。この流れは約４．６重量％の酸化プロピレンを含み、酸化プロピレンの回収のための分離へと送られる。

溶媒中に９．５重量％の触媒を含むボトム液はライン３を通って分離され、１、０５ポンド／時の速度で反応器１に循環される。懸濁した触媒を有する補給用の溶媒が必要に応じてライン３（不図示）に加えられる。

本発明の実施を説明する概略図である。

符号の説明

１ エポキシ化反応器
５ 分離器
２，３，４，６ ライン

Claims (6)

1. 溶媒中に懸濁された固体エポキシ化触媒を含む液体溶媒中で反応性条件にあるプロピレンと分子状酸素とを反応させることによる酸化プロピレン反応ゾーンでの連続的製造方法において、少くとも１３０℃の沸点を有する溶媒を使用し、反応液の流れを反応ゾーンから連続的に除去し、前記反応液の流れから低沸点成分をガスとしてフラッシュし、および溶媒と触媒懸濁液との液体懸濁液をフラッシュ工程から酸化反応ゾーンに循環させる改良を含む製造方法。
2. 前記溶媒が少くとも１８０℃の沸点を有する、請求項１記載の方法。
3. 前記溶媒がジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１記載の方法。
4. 前記溶媒がメトキシプロパノールである、請求項１記載の方法。
5. 前記エポキシ化触媒がＴＳ−１に担持された貴金属を含む、請求項１記載の方法。
6. 前記固体エポキシ化触媒がＴＳ−１に担持されたＰｄを含む、請求項１記載の方法。

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