KR20060117977A - 프로필렌 옥사이드 생산방법 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 옥사이드는 현탁된 고체 촉매를 포함하는 끓는점이 높은 용매내에서, 분자 산소와 프로필렌을 반응시킴으로써 형성되며, 라이트(light) 성분은 플래시(flash)되며 현탁된 촉매를 포함하는 잔여 액체는 재사용된다.

Description

프로필렌 옥사이드 생산방법{PROPYLENE OXIDE PROCESS}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 생산방법에 관한 것이고, 특히 프로필렌 옥사이드 생산 반응 혼합물의 워크 업(work-up)에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드는 클로로히드린(chlorohydrin) 공정 및 옥시란 하이드로퍼옥사이드(Oxirane hydroperoxide) 공정에 의해 상업적으로 생산된다.
프로필렌 옥사이드 생산의 경제성을 향상시키기 위하여, 클로린을 사용하지 않거나 스티렌 또는 메틸 터셔리 부틸 에테르 등의 다량의 생산물의 공-생산(coproduction)을 포함하지 않는, 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화 공정을 개발하고자 상당량의 연구가 행해져 왔다.
적합한 용매에 있는 고체 촉매 입자의 슬러리를 촉매로서 사용하여, 액체 반응 혼합물에서 분자 산소를 이용해 산화반응 과정을 수행함으로써 기대되는 결과가 얻어졌다. 참조예, 미합중국 특허 제 6,441,204B1호, 미합중국 특허 제 6,498,259B1호 및 미합중국 특허 제 6,555,493B2호.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 메탄올 및/또는 물을 포함할 수 있는 상대적으로 끓는점이 높은 용매는 그 속에 현탁된 고체 촉매와 함께 산화반응에서 사용되며, 산화 반응 혼합물은, 산화 단계에서 재사용되는 이 스트림을 갖는 끓는점이 높은 액체 용매에 고체 촉매 입자를 남기면서, 증발되고 회수되는 프로필렌 옥사이드 산물을 포함하는 보다 가벼운 물질(lighter material)과 함께 산화 반응기로부터 계속적으로 제거된다.
상세한 설명
도면을 참고하면, 반응기 (1)은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 산화시키기 위한 통상적인 반응기이다. 적절하게는, 프로필렌, 산소 및 수소가 라인 (2)를 통하여 반응기 (1)에 도입된다. 비록 이러한 성분들이 함께 도입되는 것으로 예시되어 있지만, 안정성 및/또는 편의상의 이유로, 상기 성분들은 반응기 (1)에 개별적으로 도입될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
또한 라인 (3)을 통하여 반응기 (1)에 도입되는 것은, 끓는점이 높은 용매 내에 있는 고체 에폭시화 촉매의 슬러리이며, 반응조건들은 프로필렌 옥사이드를 생성하기에 효과적인 반응 조건에서 다양한 물질들을 완전히 접촉시키게 하기 위해 반응기 (1)에서 유지된다. 일반적으로 용매내에 현탁된 촉매 입자들의 크기(지름) 은 5 내지 100,000 나노미터의 범위 이내이다.
라인 (4)를 통하여 반응기 (1)로부터 계속적으로 제거되는 것은 끓는점이 높은 용매, 현탁된 촉매 입자, 프로필렌 옥사이드 생성물뿐만 아니라, 반응하지 않은 공급 성분으로 구성되는 반응 혼합물의 스트림이며, 반응기 (1)로 공급되거나 반응기 (1)에서 형성된 다양한 다른 물질들이다. 반응 혼합물은 라인 (4)를 통하여, 하나 이상의 플래시 분리기(flash separator) 또는 증류 컬럼일 수 있는 분리기 (5)로 통과한다.
본 발명의 중요한 특징은, 분리기 (5)에서 보다 가벼운 물질이 라인 (6)을 통해 증발되고 제거가 되는 반면, 끓는점이 높은 액체 용매 및 이에 포함된 현탁된 촉매는 라인 (3)을 통해 분리되어 반응기 (1)에서 재사용된다는 것이다.
상대적으로 비-휘발성인 끓는점이 높은 용매의 사용은, 반응 혼합물로부터 증발시킴으로써 끓는점이 낮은 성분의 분리를 준비하는 것을 허용하며, 이에 의해 포함된 촉매 입자와 함께 비-휘발성인 용매는, 에폭시화 반응기에서 간편하게 재사용될 수 있다. 물론 제거된 가벼운(light) 성분은, 프로필렌 옥사이드 생성물을 회수하기 위해 증류에 의해 추가로 처리될 수 있다. 또한 반응하지 않은 물질은, 분리 후에 적당한 장소에서 재사용될 수 있다.
미합중국 특허 제 6,008,388호 및 미합중국 특허 제 6,005,123호에서 예시 된 바와 같은 특정한 공정에서, 개선된 옥시란(oxirane) 화합물 생성은, 다양한 촉진제 또는 부가물이 반응 혼합물에 삽입될때 수득된다. 실례는 상기 특허에 개시된 바와 같은 화합물을 포함하는 다양한 인 또는 질소이다. 이러한 부가물들은 상대적으로 끓는점이 높을 수 있으며, 본 발명에 따르면 이러한 부가물들은 현탁된 촉매를 포함하는 끓는점이 높은 액체 용매에 잔존할 수 있고, 가벼운 물질의 분리 후 반응 구역으로 되돌아갈 수 있기 때문에 본 발명의 특별한 이점을 제공한다.
구별되는 것으로서, 본 발명의 방법은, 메탄올 및/또는 물과 같은 보다 가벼운 용매를 사용하고, 재사용하기 위해 번거로운 여과 과정을 통해 촉매입자를 분리하는 단계를 포함하는 더 통상적인 방법과 비교해, 편리하고 향상된 프로필렌 옥사이드 생성물의 회수방법을 제공한다. 이러한 종래의 과정은, 반응성 프로필렌 옥사이드 생성물이, 계속 반응함으로써 연장된 분리 과정 동안 프로필렌 글리콜 및 메톡시 글리콜과 같은 원하지 않는 부산물을 형성하는 단점을 추가로 갖는다.
본 발명의 실시에 있어서 중요한 특징은, 끓는점이 높은 적합한 용매의 선택에 있다. 상기 용매는 공정에서 만나는 반응조건에서 안정적이고 비-반응적이어야 하며, 산화 조건에서 높은 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 수소 및 산소에 대해 높은 용해도를 가져야 한다.
용매는 최소한 130℃의 끓는점, 바람직하게 최소한 180℃의 끓는점을 가져야 한다. 적합한 용매의 예는 수용성 또는 불수용성일 수 있는 실리콘 오일(silicone oils), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리올(polyols), 테트라글림(tetraglyme)과 같은 고분자 에테르 등이다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 부산물인 메톡시 프로판올(methoxy propanol) 및 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether)이다.
일반적으로, 에폭시화 반응은 공지된 방법에 따라 수행된다. 바람직한 것은 귀금속 촉진된 티타늄 실리칼라이트 촉매(titanium silicalite catalyst)를 이용한 프로필렌, 산소 및 수소의 반응이다. 본 발명의 생산방법에 사용하기에 적합한 바람직한 티타늄-포함 제올라이트 촉매는, 하기 실험식 xTiO2 (1-x)SiO2 에서, x가 0.0001 내지 0.500에 상응하는 조성물일 것이다. 더 바람직하게, x의 값은 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자(lattice) 프레임 워크(frame work)에 있는 Si:Ti의 몰 비율은 9.5:1 내지 99:1이 바람직하다(가장 바람직하게 9.5:1 내지 60:1). 또한 상대적으로 티타늄이 풍부한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 제올라이트는 여분의 프레임워크 티타늄을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
촉매는 바람직하게는 상기에서 기술된 제올라이트 상에 지지된 귀금속을 포함한다. 어떠한 귀금속이라도(즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴) 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 팔라듐이 특히 바람직하다. 통상적으로, 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 5 중량 퍼센트의 범위 내이며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량 퍼센트이다.
사용된 티타늄 실리칼라이트는 공지된 방법에 의해 제조된다. 바람직한 특징은, 실리칼라이트가 본 발명에 따라 사용되기 전에, 공지된 방법에 따라 상승된 온도, 예를 들어 300 내지 850℃, 실례로 550℃에서 공기와 함께 산화적 소성단계(oxidative calcination)에 주입된다는 것이다. 소성단계는 유기 잔여물의 제거가 실질적으로 완벽히 이루어질 때까지 실행된다. 철저한 예비 세척 및 산화적 소성과정은 예를 들어 일본 특허 제 H-269029 호 및 일본 특허 제 H-269030 호에 기술되어 있다.
티타늄 실리칼라이트의 세척 및 소성단계는, 실리칼라이트의 제조에 사용된 주형제(templating agent) 등과 같은 모든 잔여물, 특히 암모늄-타입 물질을 완전히 제거하기 위해 수행된다.
그리고 난 후, 실질적으로 잔여물이 없는 소성된 실리칼라이트는, 목적하는 귀금속을 실리칼라이트에 결합시키기 위해, 이온 교환 또는 침투과정(impregnation procedures)에 의해 적절한 양이 처리된다. 상기 과정 중에서, 이온 교환은 후속단계에서 결과물인 촉매로부터 음이온 잔여물을 실질적으로 완벽히 제거하므로 바람직하다. 하기에서 기술된 바와 같이 침투 과정이 사용될 수 있다.
지지대(support)를 포함하는 귀금속으로부터 모든 잔여물을 실질적으로 제거하는 단계는 중요하며, 통상적으로는 물 세척 및 여과 기술에 의해 수행한다. 수회의 세척 및 여과 단계가 특히 바람직하다. 그 다음에 귀금속/티타늄 실리칼라이트 촉매는, 바람직하게는 적당한(gentle) 가열, 예를 들어 진공하에서 건조된다.
바람직하게, 상기 촉매는 최소한 150℃의 온도에서, 예를 들어 10분 내지 24시간 동안 산화적 소성단계에 주입된다. 150-650℃의 범위, 바람직하게 250-600℃, 가장 바람직하게는 300-550℃범위의 소성 온도가 이용된다.
또한, 에폭시화 이전 또는 에폭시화 동안, 촉매가 약산성 내지 염기성 pH로 완충된 용액과 접촉될 때, 추가적인 개선(improvement)이 달성된다. 바람직한 pH 범위는 5-8, 바람직하게 6-7.5이다. 참조예, 미합중국 특허 제 5,646,314호. 특히 이로운 것은 소듐 암모늄(sodium ammonium) 및/또는 포타슘 염 완충된 용액의 사용이다. 또한 칼슘 및 마그네슘염 포함 용액을 사용함으로써 탁월한 결과가 나타난다. 다른 그룹 Ⅰa 및 Ⅱa 염은 트리페닐 포스핀과 같은 화합물로서 사용될 수 있다. 소성 단계 및 완충된 용액의 접촉단계를 조합할 때 가장 좋은 결과가 나타난다.
특히 바람직한 것은 다양한 촉진제의 사용이고, 가장 바람직한 것은 미합중국 특허 제 6,005,123호에 기술된 인(phosphorous) 화합물의 사용이다.
프로필렌 에폭시화 공정은 하기의 공개된 특허 출원에 기술된 반응 조건(예를 들어, 온도, 압력, 반응물 비율) 하에서 적절히 수행될 수 있다: 국제특허 공개공보 제 96/102323호, 국제특허 공개공보 제 97/25143호, 독일특허 제 19600709호, 국제특허 공개공보 97/31711호, 국제특허 공개공보 97/47386호, 일본 특허 제 4-352771, 일본 특허 제 H8-269029호 및 일본 특허 H8-269030호.
사용된 촉매의 양은, 단위 시간당 공급되는 올레핀에 대한 티타늄 제올라이트에 포함된 티타늄의 몰 비율을 기준으로 하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 적합한 촉매는 시간당 0.00001 내지 0.1의 티타늄/올레핀 공급 비율을 제공도록 존재한다. 에폭시화에 필요한 시간은 기체 시 공간 속도(gas hourly space velocity), 즉 촉매 부피 단위당 시간당 올레핀, 수소, 산소 및 전달 기체(들)의 총 컬럼(GHSV로 약칭함)을 기준으로 결정될 수 있다. 전형적으로는 0.1 내지 10,000hr-1 범위내의 GHSV가 충분하다.
에폭시화 단계는 액상에서 수행되며, 1-100 바(bars)의 압력에서 수행되는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 에폭시화는 목적하는 올레핀 에폭시화를 수행하기에 효과적인 온도, 바람직하게 0-125℃의 온도에서 (더 바람직하게, 20-80℃)에서 수행된다. 산소에 대한 수소의 몰 비율은 보통 H₂: O₂- 1:10 내지 5:1의 범위로 가변적일 수 있으며, 특히 1:5 내지 1:1가 바람직하다. 올레핀에 대한 산소의 몰 비율은 3:1 또는 그 이상일 수 있으나, 바람직하게는 1:1 내지 1:20이며, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 올레핀에 대한 상대적으로 낮은 O₂몰비율(예를 들어, 1:1 내지 1:3)은 특정 올레핀의 경우 유리할 수 있다. 운반 기체로서, 모든 바람직한 불활성 기체가 사용될 수 있다. 그리고 난 후 운반 기체에 대한 올레핀의 몰비율은 일반적으로 50:1 내지 1:50의 범위이며, 특히 20:1 내지 1:1이다.
불활성 기체로서, 질소 및 이산화탄소에 추가로 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤(krypton), 크세논(xenon)과 같은 불활성 기체(noble gases)들이 적합하다. 탄소수 1-8, 특히 1-6 , 바람직하게 1-4인 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 또한 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소는 불활성 운반 기체로 바람직하다. 또한 나열된 불활성 운반 가스의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화 단계에서, 프로판은 적절한 과량의 운반 기체의 존재하에서, 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소 혼합물의 폭발성 한계가 안전하게 회피되며, 이로 인해 반응기 또는 공급기와 방전 라인에서 폭발성 혼합물을 전혀 형성하지 않게 하는 방식으로 공급될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 반응 혼합물 스트림은 라인 (4)를 통하여 계속적으로 제거된다. 바람직한 실시에서, 상기 스트림은 대기압 이하에서, 약 50 psig까지 바람직하게 10 psig까지, 용매보다 끓는점이 낮은 반응 혼합물 성분을 증발시키기에 충분한 온도로, 구역 (5)에서 플래시(flash)된다. 예시되는 증기 온도는 100 내지 150℃이다.
첨부된 도면은 본 발명의 실시를 간략하게 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
반응기 (1)은 약 55 Ibs/hr의 프로필렌, 20 Ibs/hr의 산소 및 0.7 Ibs/hr의 수소 뿐만 아니라 468 Ibs/hr의 불활성제가 라인 (2)를 통해 공급되는 CSTR 이다.
라인 (3)을 통하여 반응기 (1)로 공급되는 것은, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용매(dipropylene glycol monomethyl ether solvent)내에, 미합중국 특허 제 6,555,493B2호에서 기술된 바와 같이 제조된 0.1 중량% Pd를 포함하는 TS-1 상의 Pd 슬러리이다. 용매는 끓는점이 약 188℃이었으며, 66 중량% 촉매를 포함하는 용매/촉매를 105 Ibs/hr의 속도로 반응기 (1)로 공급하였다. 현탁된 촉매는 평균 입자 크기가 약 30 마이크론이었다.
반응기 (1)에서, 반응 혼합물이 다양한 화합물 사이에서 잘 접촉되도록 하기 위해 완전히 교반시켜 주었다. 반응기 (1)에서의 반응 조건은 60℃의 반응 온도 및 약 33 바(bar)의 반응 압력이었다. 체류 시간은 약 240분이었다.
반응 혼합물 스트림은 라인 (4)를 통해 약 649 Ibs/hr의 속도로 제거되었으며, 상기 스트림의 중량에 대한 성분은 용매 16%, 프로필렌 옥사이드 4%, 산소 1%, 수소 0.05%, 프로판 1% 및 다른 라이트 물질 79% 이었으며, 상기 스트림은 150℃ 및 2 바에서 플래시되는, 플래시 반응기(flash separator) (5)로 통과(pass)하였다. 위쪽(overhead)의 스트림은 약 544 Ibs/hr의 속도로 라인 (6)을 통해 제거되었다. 상기 스트림은 프로필렌 옥사이드를 약 4.6 중량% 포함했으며, 프로필렌 옥사이드를 회수하기 위해 이를 분리기로 통과시켰다.
용매 내에 9.5 중량% 촉매를 포함하는 바닥(bottom)의 액체는 라인 (3)을 통해 제거되었으며, 105 Ibs/hr의 속도로 반응기 (1)에서 재사용하였다. 현탁된 촉매를 포함하는 공급(make-up) 용매를 필요한 때 라인 (3)으로 첨가하였다(표시되지 않음).

Claims (6)

  1. 용매내에 현탁된(slurried) 고체 에폭시화 촉매를 포함하는 액체 용매내에서의 반응성 조건에서 프로필렌을 분자 산소와 반응시킴으로써, 프로필렌 옥사이드의 반응구역내에서 프로필렌 옥사이드를 연속적으로 생산하는 방법에 있어서,
    상기 방법이 최소한 130℃의 끓는점을 가지는 용매를 사용하는 단계,
    상기 반응구역으로부터 반응 액체 스트림을 계속적으로 제거하는 단계,
    상기 반응 액체 스트림으로부터, 증기로서 끓는점이 낮은 성분을 플래시(flash)하는 단계 및
    액체 용매 슬러리 및 촉매 슬러리를 상기 플래시 단계로부터 상기 산화 반응 구역으로 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 반응 구역에서의 프로필렌 옥사이드의 연속 생산 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 끓는점이 최소 180℃인 용매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 연속 생산 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether)인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 의 연속 생산 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 메톡시 프로판올(methoxy propanol)인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 연속 생산 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 에폭시화 촉매는 TS-1 상의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 연속 생산 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 에폭시화 촉매는 TS-1 상의 Pd를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 연속 생산 방법.
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