KR102655920B1 - 프로펜의 에폭시화 방법 - Google Patents
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Abstract
프로펜의 에폭시화 방법으로서, 과산화수소와 프로펜을 반응시키는 단계, 반응 혼합물로부터 회수된 프로펜 스트림 및 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계, C3 스플리터 칼럼에서 회수된 프로펜 스트림의 전부 또는 일부로부터 프로판을 분리하는 단계, 상기 C3 스플리터 칼럼의 오버헤드 생성물 스트림이 에폭시화 단계로 가는 단계를 포함하고, 프로판 분율이 0.002 ~ 0.10 인 프로판 출발 재료가 사용되고, 반응 혼합물에서 프로판 분율이 0.05 ~ 0.20 이도록 에폭시화가 작동되고, C3 스플리터 칼럼은 이 C3 스플리터 칼럼의 크기와 에너지 소비를 감소시키기 위해서, 적어도 0.04 의 프로판 분율을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림을 제공하도록 작동된다.
Description
본 발명은 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료 (starting material) 를 효율적으로 사용할 수 있는 과산화수소로 프로펜을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다.
에폭시화 촉매의 존재하에서 과산화수소로 프로펜을 에폭시화하는 것은, 통상적으로 과산화수소 분해를 방지하고 프로펜 옥사이드에 대한 높은 선택도 (selectivities) 를 얻기 위해 과산화수소에 대하여 몰 초과의 프로펜으로 수행된다. 이종 티타늄 실리카라이트 촉매로 프로펜을 에폭시화하는 것은 EP 0 100 119 A1 에 공지되어 있다. 균질한 망간 촉매로 프로펜을 에폭시화하는 것은 WO 2011/063937 에 공지되어 있다. 균질한 텅스토포스페이트 (tungstophosphate) 촉매로 프로펜을 에폭시화하는 것은 US 5,274,140 에 공지되어 있다.
프로펜의 효율적인 사용을 위해, 미반응된 프로펜은 에폭시화 반응의 반응 혼합물로부터 회수되어 에폭시화 반응으로 재순환되어야 한다. 상업용 프로펜 등급은 통상적으로 프로펜 제조에 사용되는 제조 공정으로 인해 불순물로서 프로판을 포함한다. 프로펜을 에폭시화하는데 사용되는 에폭시화 촉매는 프로판을 산화시키기 위해 거의 또는 전혀 활성 (activity) 이 없기 때문에, 프로펜 재순환을 갖춘 에폭시화 공정에서 프로판을 함유하는 프로펜 등급의 사용은 이 공정에서 프로판의 축적을 유발할 것이다. 그 후, 프로펜의 효율적인 재순환은 프로펜으로부터 프로판을 분리하고 이 공정으로부터 프로판의 퍼지를 필요로 한다.
WO 2005/103024 에는, 프로펜을 에폭시화로 재순환시키기 전에, 에폭시화 공정으로부터의 탈가스 (offgas) 로부터 회수된 프로펜 및 프로판의 혼합물로부터 프로판을 분리하기 위한 종래의 C3 스플리터 칼럼 (splitter column) 의 사용이 개시되어 있다. 이러한 종래의 C3 스플리터 칼럼은 높은 에너지 소비를 유발하는 높은 환류비 (reflux ratio) 로 작동되어야 한다.
WO 2004/018088 에는, 액체 프로판에서의 흡수에 이어 C3 스플리터 칼럼에서의 분리에 의해 기체 프로필렌 옥사이드 공정 퍼지 스트림으로부터 프로펜 및 프로판의 회수가 개시되어 있고, 이는 프로필렌 옥사이드 제조로 재순환되는 65.2 중량% 프로판 및 31.2 중량% 프로펜을 함유하는 오버헤드 증기 스트림을 제공한다. 하지만, 재순환 스트림에서의 높은 프로판 함량으로 인해, 상기 방법은 공정에서 프로판의 높은 축적을 유발하고, 이는 에폭시화 반응 및 반응 혼합물 워크업 (workup) 을 위해 상당히 큰 장비를 필요로 하고 반응 혼합물 워크업시에 에너지 소비를 증가시킨다.
따라서, 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료가 사용될 수 있고 프로판이 보다 적은 장비 및 에너지 소비로 공정으로부터 퍼지될 수 있는, 과산화수소로 프로펜을 에폭시화하는 방법에 대한 필요성이 여전히 있다.
미반응된 프로펜에서 프로판 분율이 0.05 ~ 0.20 이 되도록 에폭시화를 작동하고 칼럼 상부에서 증기에 적어도 0.04 의 프로판 분율을 제공하도록 C3 스플리터 칼럼에서 미반응된 프로펜을 회수하면, 에폭시화 반응 및 반응 혼합물 워크업을 위한 더 큰 장비에 대한 추가 비용 및 반응 혼합물 워크업에서의 증가된 에너지 소비는 종래 작동식 C3 스플리터 칼럼에 비하여 C3 스플리터 칼럼의 감소된 장비 크기 및 에너지 소비에 의해 더 보상되는 것을 알았다.
그리하여, 본원의 목적은 프로펜의 에폭시화를 위한 방법으로서,
a) 프로펜 옥사이드, 미반응된 프로펜 및 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 제공하기 위해서, 과산화수소에 대해 몰 초과의 프로펜을 사용하여, 에폭시화 촉매의 존재하에서 과산화수소와 프로펜을 연속적으로 반응시키는 단계,
b) 상기 단계 a) 에서 획득된 상기 반응 혼합물로부터 프로펜 및 프로판의 총 함량이 90 중량% 초과인 회수된 프로펜 스트림 및 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계,
c) 상기 프로펜 및 프로판을 분리하고 상기 칼럼으로부터 상기 회수된 프로펜 스트림에 대하여 프로판이 없는 오버헤드 생성물 스트림 및 상기 회수된 프로펜 스트림에 대하여 프로판이 농후한 바닥 생성물 스트림을 인출하기 위해 상기 회수된 프로펜 스트림의 전부 또는 일부를 상기 C3 스플리터 칼럼으로 공급하는 단계,
d) 상기 단계 c) 에서 획득된 상기 오버헤드 생성물 스트림을 상기 단계 a) 로 가게 하는 단계를 포함하고,
프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 0.002 ~ 0.10 인 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료는 프로펜의 에폭시화를 위해 상기 방법에 공급되고; 상기 단계 a) 에서 제공된 상기 반응 혼합물은 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 0.05 ~ 0.20 인 프로판을 포함하며; C3 스플리터 칼럼으로부터 인출된 오버헤드 생성물 스트림은 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 적어도 0.04 인 프로판을 포함한다.
도 1 ~ 도 3 은 본원의 공정의 바람직한 실시형태들을 도시한다.
도 1 은 프로펜 출발 재료를 반응 단계 a) 에 직접 공급하는 실시형태를 도시한다.
도 2 는 프로펜 출발 재료가 C3 스플리터 칼럼의 상부 아래의 10 개 미만의 이론적인 스테이지들의 공급 지점에 액체로서 공급되는 실시형태를 도시한다.
도 3 은 프로펜 출발 재료가 단계 b) 의 C3 정류 칼럼에 공급되는 실시형태를 도시한다.
도 1 은 프로펜 출발 재료를 반응 단계 a) 에 직접 공급하는 실시형태를 도시한다.
도 2 는 프로펜 출발 재료가 C3 스플리터 칼럼의 상부 아래의 10 개 미만의 이론적인 스테이지들의 공급 지점에 액체로서 공급되는 실시형태를 도시한다.
도 3 은 프로펜 출발 재료가 단계 b) 의 C3 정류 칼럼에 공급되는 실시형태를 도시한다.
본원의 공정은 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 0.002 ~ 0.10 인 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료를 사용한다. 질량비는 바람직하게는 0.003 ~ 0.08, 가장 바람직하게는 0.004 ~ 0.05 이다. 프로펜 출발 재료는 바람직하게는 프로펜 및 프로판 이외의 1 중량% 미만의 성분, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 성분을 함유한다. 프로펜 출발 재료로서 적합한 것은 화학 등급 프로펜 및 중합체 등급 프로펜의 상업용 제품이다.
본원의 공정의 단계 a) 에서, 프로펜은 에폭시화 촉매의 존재하에서 과산화수소와 반응 단계에서 연속적으로 반응하여, 프로펜 옥사이드, 미반응 프로펜 및 프로판을 함유하는 반응 혼합물을 제공한다. 프로펜은 과산화수소에 과량으로 사용되고, 바람직하게는 1.1 : 1 ~ 30 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 1 ~ 10 : 1, 가장 바람직하게는 3 : 1 ~ 5 : 1 의 과산화수소에 대한 프로펜의 초기 몰비로 사용된다. 프로펜은 바람직하게는 단계 a) 에 걸쳐서 프로펜이 농후한 추가의 액체상을 유지하기에 충분한 과량으로 사용된다. 과량의 프로펜을 사용하면 높은 반응 속도 및 과산화수소 전환을 제공함과 동시에 프로펜 옥사이드에 대한 높은 선택도를 제공한다.
과산화수소는 바람직하게는 30 ~ 75 중량% 과산화수소, 가장 바람직하게는 40 ~ 70 중량% 과산화수소를 함유하는 수용액으로서 사용될 수 있다.
에폭시화 촉매는 균질한 촉매 또는 이종 촉매일 수 있다. 적합한 균질한 에폭시화 촉매는 WO 2011/063937 에서 공지된 바와 같이, 다원화 질소 리간드를 가진 망간 착물 (complexes), 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 리간드이다. 다른 적합한 균질한 에폭시화 촉매는, US 5,274,140 로부터 공지된 바와 같이, 헤테로폴리텅스테이트 및 헤테로폴리몰리브데이트, 특히 폴리텅스토포스페이트, 바람직하게는 폴리텅스토포스페이트의 4 급 암모늄염이다. 적합한 이종 에폭시화 촉매는 규소 격자 위치에 티타늄 원자를 함유하는 티타늄 제올라이트이다. 바람직하게는, 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 조직을 갖는 티타늄 실리카라이트 촉매가 사용된다. 가장 바람직하게는, EP 0 100 119 A1 에 공지된 바와 같이 MFI 조직을 가진 티타늄 실리카라이트 1 촉매가 사용된다. 티타늄 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 미립물, 압출물 또는 성형체의 형태로 성형된 촉매로서 사용된다. 성형 공정에 대해서, 촉매는 1 ~ 99 % 의 바인더 또는 담체 재료를 함유할 수 있고, 에폭시화를 위해 사용되는 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 프로펜 옥사이드와 반응하지 않는 모든 바인더 및 담체 재료가 적합하고, 실리카는 바인더로서 바람직하다. 고정층 촉매로서 1 ~ 5 mm 직경의 압출물이 바람직하게 사용된다.
에폭시화 촉매가 티타늄 실리카라이트이면, 프로펜 공급물은 바람직하게는 메탄올 용매 중에서 과산화수소와 반응하여 메탄올을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공한다. 메탄올 용매는 기술용 등급의 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크업에서 회수된 용매 스트림 또는 둘 다의 혼합물일 수 있다. 에폭시화 반응은 그 후에 바람직하게는 30 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 ~ 60 ℃ 의 온도에서, 1.9 ~ 5.0 MPa, 보다 바람직하게는 2.1 ~ 3.6 MPa, 가장 바람직하게는 2.4 ~ 2.8 MPa 의 압력에서 수행된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 EP 0 230 949 A2 에 개시된 바와 같이 프로펜 옥사이드 선택도를 향상시키기 위해 암모니아를 첨가하여 수행된다. 암모니아는 바람직하게는 과산화수소의 중량을 기준으로 100 ~ 3000 ppm 의 양으로 첨가된다. 에폭시화는 바람직하게는 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 포함하는 고정층상에 걸쳐 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 통과시킴으로써 고정층 반응기에서 수행된다. 고정층 반응기는 바람직하게는 냉각 수단을 구비하고 액체 냉각 매체로 냉각된다. 바람직하게는, 냉각된 튜브 번들 반응기는 튜브 내에 배열된 촉매 고정층과 함께 사용되고, 촉매 고정층의 길이의 적어도 80 % 를 따라서 5 ℃ 미만의 범위의 온도로 튜브 축을 따른 온도 프로파일은 냉각에 의해 유지된다. 에폭시화 반응 혼합물은 바람직하게는 하향 유동 모드에서, 바람직하게는 1 ~ 100 m/h, 보다 바람직하게는 5 ~ 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 ~ 30 m/h 의 표면 속도로 촉매층을 통과한다. 표면 속도는 촉매층의 체적 유량/단면의 비로 규정된다. 추가로, 반응 혼합물을 1 ~ 20 h-1, 바람직하게는 1.3 ~ 15 h-1 의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) 로 촉매층을 통과시키는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 촉매층을 삼상층 (trickle bed) 상태로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 삼상층 상태를 유지하기 위한 적합한 조건은 WO 02/085873 의 8 쪽 23 행 ~ 9 쪽 15 행에 개시되어 있다. 메탄올 용매는 바람직하게는 수성 과산화수소 용액의 양에 대해 0.5 ~ 20 의 중량비로 에폭시화에 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있고, 바람직하게는 사용된 에폭시화 반응 조건 하에서 1 분 ~ 5 시간 내에 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 과산화수소 소비가 얻어지도록 선택된다. 가장 바람직하게는, 에폭시화 반응은, 2 개의 액체상, 메탄올 농후상과 프로펜 농후 액체상을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과량의 프로펜을 사용하여, 반응 온도에서 프로펜의 증기압에 가까운 압력에서 삼상층 상태로 유지된 촉매 고정층으로 수행된다. 에폭시화 촉매를 재생할 때 에폭시화 공정을 연속적으로 작동시킬 수 있도록 2 개 이상의 고정층 반응기들을 병렬로 또는 직렬로 작동시킬 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 하소에 의해, 가열된 가스, 바람직하게는 산소 함유 가스에 의한 처리에 의해 또는 용매 세척에 의해, 바람직하게는 WO 2005/000827 에 개시된 주기적인 재생에 의해 수행될 수 있다.
단계 a) 에서, 프로펜은 본원의 공정에 도입된 프로판의 존재하에서 프로펜 출발 재료와 반응된다. 단계 a) 로 통과된 프로판의 양 및 과산화수소에 대한 프로펜의 초기 몰비는, 단계 a) 에서 제공되는 반응 혼합물이 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 0.05 ~ 0.20, 바람직하게는 0.10 ~ 0.15 인 프로판을 포함한다.
본원의 공정의 단계 b) 에서, 프로펜 옥사이드 및 회수된 프로펜 스트림은 단계 a) 에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리된다. 이러한 분리는 프로펜 및 프로판의 총 함량이 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과인 회수된 프로펜 스트림을 제공하도록 수행된다. 프로펜 옥사이드와 회수된 프로펜 스트림의 분리는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 증류에 의해 수행될 수 있다. 분리 단계 b) 는 바람직하게는 프로펜 옥사이드를 포함하는 바닥 생성물로부터 C3 정류 칼럼에서 오버헤드 생성물과 프로펜을 분리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, C3 정류 칼럼의 오버헤드 생성물의 전부 또는 일부는 회수된 프로펜 스트림으로서 인출된다.
단계 b) 에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 감압을 받게 된다. 감압에 의해 형성된 프로펜 증기는 응축에 의해 회수된 프로펜 스트림을 제공하도록 재압축 및 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 감압에 의해 형성된 프로펜 증기는 재압축되고, 압축된 프로펜 증기는 C3 정류 칼럼에 공급되며, 여기서 용매 등의 프로펜보다 높은 비등점을 가진 다른 성분 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 바닥 생성물 및 오버헤드 생성물로서 회수된 프로펜 스트림을 제공하도록 분리된다. 바닥 생성물은 감압 후에 잔류하는 액체 혼합물과 조합될 수 있다.
메탄올이 용매로서 사용되면, 감압 후에 잔류하는 액체 혼합물은 바람직하게는 예비 분리 칼럼에서의 증류에 의해 분리되어 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 잔류 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 및 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소를 포함하는 바닥 생성물을 제공한다. 예비 분리 칼럼은 바람직하게는 마지막 감압 단계의 액체상에 함유된 20 ~ 60 % 의 메탄올을 포함하는 오버헤드 생성물을 제공하도록 작동된다. 예비 분리 칼럼은 바람직하게는 스트리핑 섹션에서 5 ~ 20 개의 이론적인 분리 스테이지들 및 정류 섹션에서 3 개 미만의 이론적인 분리 스테이지들을 가지며, 가장 바람직하게는 환류없이 그리고 정류 섹션없이 작동되어 예비 분리 칼럼에서 프로펜 옥사이드의 체류 시간을 최소화시킨다. 예비 분리 칼럼은 바람직하게는 0.16 ~ 0.3 MPa 의 압력에서 작동된다. 프로펜 옥사이드 및 메탄올은 예비 분리 칼럼의 오버헤드 생성물로부터 응축되고, 프로펜은 바람직하게는 본질적으로 프로펜이 없는 메탄올 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 바닥 스트림을 제공하는 프로펜 스트리핑 칼럼에서 결과로 얻은 응축물로부터 스트리핑된다. 프로펜 옥사이드는 바람직하게 추출 용매로서 물을 사용하는 추출 증류에서 프로펜 스트리핑 칼럼의 바닥 스트림으로부터 분리된다. 추출 증류는, 바람직하게는 WO 2004/048335 에 개시된 바와 같이, 미치환된 NH2 기를 함유하고 추출 증류 동안 아세트알데히드와 반응할 수 있는 반응성 화합물을 추가로 공급하면서 작동된다. 반응성 화합물에 의한 추출 증류는 50 ppm 미만의 카르보닐 화합물을 함유하는 고순도 프로펜 옥사이드를 제공한다.
본원의 공정의 단계 c) 에서, 회수된 프로펜 스트림의 전부 또는 일부는 프로펜 및 프로판을 분리하기 위한 C3 스플리터 칼럼에 공급되고, 회수된 프로펜 스트림에 대하여 프로판이 없는 오버헤드 생성물 스트림 및 회수된 프로펜 스트림에 대하여 프로판이 농후한 바닥 생성물 스트림은 이 칼럼으로부터 인출된다. 회수된 프로펜 스트림은 바람직하게는 C3 스플리터 칼럼의 상부 1/3 의 공급 지점에 액체로서 C3 스플리터 칼럼에 공급된다. 공급 지점은 바람직하게는 칼럼 상부 아래에 35 개 미만의 이론적인 스테이지들이고, 보다 바람직하게는 20 개 미만의 이론적인 스테이지들이다. 다른 재료가 C3 스플리터 칼럼에 공급되지 않으면, 회수된 프로펜 스트림은 바람직하게는 칼럼의 최상부 스테이지에서 액체로서 공급된다. C3 스플리터 칼럼은 별개의 트레이들 또는 칼럼 패킹들을 포함할 수 있다.
C3 스플리터 칼럼은 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 적어도 0.04, 바람직하게는 0.04 ~ 0.15, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.12 인 프로판을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림을 제공하도록 작동된다. 오버헤드 생성물 스트림 중의 원하는 프로판 분율은 회수된 프로펜 스트림의 공급 지점과 칼럼 상부 사이의 정류 섹션에서 분리 스테이지들의 개수를 조절함으로써 그리고 칼럼의 환류비를 조절함으로써 달성될 수 있다. C3 스플리터 칼럼은 바람직하게는 프로펜 출발 재료보다 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 높은 오버헤드 생성물 스트림을 제공하도록 작동된다. 프로펜 출발 재료보다 높은 프로판 분율을 가진 오버헤드 생성물 스트림을 제공하기 위해 C3 스플리터 칼럼을 작동시킴으로써 회수된 프로펜 스트림에서 프로판 함량을 증가시키도록 하며, 이는 더 작은 C3 스플리터 칼럼의 사용을 허용하고 칼럼의 작동을 위한 에너지 소비를 감소시킨다.
C3 스플리터 칼럼은 바람직하게는 적어도 0.8, 바람직하게는 0.9 ~ 0.98 의 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비를 갖는 바닥 생성물 스트림을 제공하도록 작동된다.
본원의 공정의 단계 d) 에서, 단계 c) 에서 획득된 오버헤드 생성물 스트림은 단계 a) 로 가게 된다.
바람직하게는, 회수된 프로펜 스트림의 일부만이 단계 c) 에서 C3 스플리터 칼럼으로 공급되고, 나머지는 단계 a) 로 가게 된다. 보다 바람직하게는, 회수된 프로펜 스트림의 1 ~ 50 중량% 가 C3 스플리터 칼럼에 공급되고 나머지는 단계 a) 로 가게 된다. C3 스플리터 칼럼에 공급되는 회수된 프로펜 스트림의 분율은, 바람직하게는 회수된 프로펜 스트림에서 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비를 일정하게 유지하도록 조절된다. 회수된 프로펜 스트림의 일부만을 C3 스플리터 칼럼에 공급함으로써 더 작은 크기의 C3 스플리터 칼럼의 사용을 허용하고, 회수된 프로펜 스트림의 일부를 에폭시화 반응에 직접 재순환시켜 반응 혼합물 및 회수된 프로펜 스트림에서 프로판 함량을 증가시키고, 이는 보다 적은 분리 스테이지들을 가진 C3 스플리터 칼럼의 사용 및 에너지를 절약하는 보다 낮은 환류비에서 칼럼의 작동을 가능하게 한다.
본원의 공정에서, 프로펜 출발 재료는 상이한 스테이지들에 공급될 수 있다.
프로펜 출발 재료는 공정의 단계 a) 에 직접 공급될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 프로펜 출발 재료의 전부 또는 일부가 단계 c) 의 C3 스플리터 칼럼에 공급된다. 바람직하게는, 프로펜 출발 재료의 적어도 20 %, 보다 바람직하게는 적어도 50 % 는 단계 c) 의 C3 스플리터 칼럼에 공급되고, 나머지는 단계 a), 단계 b) 또는 양자에 공급된다. 가장 바람직하게는, 모든 프로펜 출발 재료는 단계 c) 의 C3 스플리터 칼럼에 공급된다. 상기 실시형태에서, C3 스플리터 칼럼은 바람직하게는 프로펜 출발 재료보다 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 높은 오버헤드 생성물 스트림을 제공하도록 작동된다. 프로펜 출발 재료보다 높은 프로판 분율을 가진 증기를 제공하기 위해 C3 스플리터 칼럼을 작동시키는 것은, C3 스플리터 칼럼에 공급된 프로펜 출발 재료가 C3 스플리터 칼럼의 에너지 소비를 감소시키는 칼럼 환류의 전부 또는 일부를 대체할 수 있는 장점을 가진다. 프로펜 출발 재료는 바람직하게는 회수된 프로펜 스트림을 위한 공급 지점 위의 공급 지점에서 C3 스플리터 칼럼에 액체로서 공급된다. 프로펜 출발 재료를 C3 스플리터 칼럼에 공급하는 것은, 여분의 장비에 대한 필요 없이도 프로펜 출발 재료로부터 비휘발성 및 고 비등점 불순물을 제거하는 장점을 가진다. 프로펜 출발 재료가 상당한 양의 C4+ 탄화수소, 즉 4 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 함유하지 않으면, 프로펜 출발 재료는 바람직하게는 최상부 트레이 또는 C3 스플리터 칼럼의 최상부 패킹의 상부에 공급된다. 이러한 실시형태는 또한 상당한 양의 C4+ 탄화수소를 포함하는 프로펜 출발 재료가 사용되면 C3 스플리터 칼럼 바닥 생성물로 C4+ 탄화수소를 제거하는데 사용될 수 있다. 상당한 양의 C4+ 탄화수소를 함유하는 프로펜 출발 재료는, 바람직하게는 C4+ 탄화수소의 함량이 낮은 오버헤드 생성물 스트림을 제공하기 위해서, 칼럼 상부 아래에 적어도 하나의 이론적인 스테이지, 바람직하게는 칼럼 상부 아래에 5 ~ 12 개의 이론적인 스테이지들의 공급 지점에서 C3 스플리터 칼럼에 공급된다.
본원의 공정의 다른 바람직한 실시형태에서, 단계 b) 는 프로펜 옥사이드를 포함하는 바닥 생성물로부터 C3 정류 칼럼에서 오버헤드 생성물로서 회수된 프로펜 스트림을 분리하는 것을 포함하고, 프로펜 출발 재료의 전부 또는 일부는 C3 정류 칼럼에 공급된다. 바람직하게는, 프로펜 출발 재료의 적어도 20 %, 보다 바람직하게는 적어도 50 % 는 C3 정류 칼럼에 공급되고, 나머지는 단계 c) 의 C3 스플리터 칼럼에 공급된다. 프로펜 출발 재료는 바람직하게는 칼럼 상부로부터 10 개 미만의 이론적인 스테이지들의 공급 지점에서 C3 정류 칼럼에 액체로서 공급된다. 바람직하게는, 프로펜 출발 재료는 최상부 트레이 또는 C3 정류 칼럼의 최상부 패킹의 상부에 공급된다. 이 실시형태에서, 회수된 프로펜 스트림은 바람직하게는 C3 스플리터 칼럼의 최상부 스테이지에 액체로서 공급된다. 프로펜 출발 재료를 C3 정류 칼럼에 공급하는 것은, C3 스플리터 칼럼의 크기 또는 에너지 소비를 증가시키지 않으면서 프로펜 출발 재료로부터 비휘발성 및 고 비등점 불순물을 제거하는 장점을 가진다. 이러한 실시형태는 소량의 C4+ 탄화수소만을 포함하는 프로펜 출발 재료가 사용되면 바람직하게 사용된다. 프로펜 출발 재료를 C3 정류 칼럼에 공급함으로써 C3 스플리터 칼럼에 직접 프로펜 출발 재료를 공급하는 것과 비교하여 C3 스플리터 칼럼의 크기 및 에너지 소비를 더 감소시키도록 한다.
도 1 ~ 도 3 은 본원의 공정의 바람직한 실시형태들을 도시한다.
도 1 은 프로펜 출발 재료를 반응 단계 a) 에 직접 공급하는 실시형태를 도시한다. 이러한 실시형태에서, 프로펜 출발 재료 (1), 과산화수소 (2) 및 메탄올 용매 (3) 는 반응 단계 (4) 에 공급되고, 여기서 프로펜 및 과산화수소는 에폭시화 촉매의 존재하에서 반응되어 프로펜 옥사이드, 미반응된 프로펜, 프로판, 메탄올 용매 및 물을 포함하는 반응 혼합물 (5) 을 제공한다. 이러한 반응 혼합물은 분리 단계 (6) 에서 회수된 프로펜 스트림 (7), 프로펜 옥사이드 생성물 (8), 반응 단계 (4) 로 재순환되는 회수된 메탄올 용매의 스트림 (9) 및 수성 스트림 (10) 으로 분리된다. 회수된 프로펜 스트림 (7) 의 일부는 C3 스플리터 칼럼 (11) 의 상부 1/3 의 공급 지점 (12) 에서 C3 스플리터 칼럼 (11) 에 공급되고, 회수된 프로펜 스트림 (7) 의 나머지는 반응 단계 (4) 로 재순환된다. C3 스플리터 칼럼 (11) 은 반응 단계 (4) 로 가게 되는 회수된 프로펜 스트림 (7) 에 대하여 프로판이 없는 오버헤드 생성물 스트림 (13) 및 회수된 프로펜 스트림에 대하여 프로판이 농후한 바닥 생성물 스트림 (14) 을 제공한다.
도 2 의 실시형태는 프로펜 출발 재료 (1) 가 반응 단계 (4) 에 공급되는 대신에 회수된 프로펜 스트림을 위한 공급 지점 (12) 위의 공급 지점 (15) 에 액체로서 공급된다는 점에서 도 1 의 실시형태와 상이하다. 프로펜 출발 재료를 C3 스플리터 칼럼의 상부 근방에서 액체 형태로 공급하면, 프로펜 출발 재료의 고 비등점 및 비휘발성 불순물이 에폭시화 촉매를 오염시키는 것을 방지하고 그리고 에너지를 절약하는 환류비가 낮은 C3 스플리터 칼럼의 작동을 허용한다. 이러한 실시형태는, C3 스플리터 칼럼에서 C4+ 탄화수소를 제거함으로써 프로펜 출발 재료에 함유된 C4+ 올레핀이 반응 단계에서 에폭시화되는 것을 방지하고 그리고 프로펜 옥사이드의 비등점에 근접한 비등점을 가진 C4+ 탄화수소로부터 프로펜 옥사이드 생성물 (8) 을 분리할 시 문제점을 방지하기 때문에, 프로펜 출발 재료가 상당량의 C4+ 탄화수소를 함유하면 유리하다.
도 3 의 실시형태는, 프로펜 출발 재료 (1) 가 C3 스플리터 칼럼에 공급되는 것이 아니라 분리 단계 (6) 의 C3 정류 칼럼 (비도시) 에 공급되고 이 C3 정류 칼럼에서 회수된 프로펜 스트림 (7) 은 프로펜 옥사이드를 포함하는 바닥 생성물로부터 오버헤드 스트림으로서 분리된다는 점에서, 도 2 의 실시형태와 상이하다. 프로펜 출발 재료를 분리 단계 (6) 의 C3 정류 칼럼에 공급함으로써 프로펜 출발 재료의 고 비등점 및 비휘발성 불순물이 에폭시화 촉매를 오염시키는 것을 방지하고, 작은 크기의 C3 스플리터 칼럼의 사용을 허용하며 프로판 제거를 위한 에너지 소비를 감소시킨다. 이러한 실시형태는 프로펜 출발 재료가 소량의 C4+ 탄화수소만을 함유하면 유리하다.
실시예들
실시예 1
C3 스플리터 칼럼에 공급된 프로펜 출발 재료
도 2 의 실시형태 및 28.2 중량% 프로펜 및 3.7 중량% 프로판을 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 메탄올 용매 및 티타늄 실리카라이트 촉매로 에폭시화하는 것에 대하여, C3 스플리터 칼럼의 설계 및 작동 파라미터들은 C3 스플리터 칼럼에 공급되는 회수된 프로펜의 분율을 변화시키면서 Aspen Technology 사의 프로그램 Aspen Plus® 으로 산출되었다. 97.5 중량% 프로펜 및 2.5 중량% 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료에 대해서 이러한 산출을 수행하였다. 32.5 t/h 의 액체 프로펜 출발 재료는 2.3 MPa 에서 작동되는 101 개의 이론적인 스테이지들을 가진 C3 스플리터 칼럼의 상부로 공급된다. 반응 단계 a) 및 분리 단계 b) 는 87.2 중량% 의 프로펜 및 11.5 중량% 프로판을 함유하는 135 t/h 의 회수된 프로펜 스트림을 제공한다. 표 1 에 주어진 이러한 회수된 프로펜 스트림의 분율은 C3 스플리터 칼럼의 12 번째 이론적인 스테이지 (칼럼 상부로부터 카운트됨) 에 공급된다. 회수된 프로펜 스트림의 나머지 부분은 C3 스플리터 칼럼의 오버헤드 생성물 스트림과 조합되고 반응 단계 a) 로 재순환된다. 바닥 생성물은 C3 스플리터 칼럼으로부터 0.973 t/h 의 속도로 인출되고, 환류비는 바닥 생성물에서 7.8 중량% 의 프로펜 함량을 제공하도록 조절된다. 표 1 은 C3 스플리터 칼럼에 회수된 프로펜의 공급량과 오버헤드 생성물 스트림에서의 프로판의 질량 분율, 환류비, 리보일러 듀티 (증발에 소모되는 전력) 및 칼럼 직경에 대한 산출된 값들을 제공한다.
산출 결과는, 오버헤드 생성물 스트림에서 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 적어도 0.04 가 되도록 C3 스플리터 칼럼을 작동시킴으로써 칼럼의 크기와 칼럼을 작동시키는데 필요한 에너지를 감소시킴을 입증한다.
실시예 2
C3 정류 칼럼에 공급된 프로펜 출발 재료
실시예 1 의 산출을 반복하였지만, 프로펜 출발 재료를 C3 스플리터 칼럼에 공급하는 대신에, 액체 프로펜 출발 재료를 분리 단계 b) 의 C3 정류 칼럼의 제 1 이론적인 스테이지 (칼럼 상부로부터 카운트됨) 에 공급되어, 오버헤드 생성물로서 87.2 중량% 프로펜 및 11.5 중량% 프로판을 함유하는 167 t/h 의 회수된 프로펜 스트림을 제공하며, 그 분획물은 액체로서 C3 스플리터 칼럼의 상부에 공급된다. 표 2 는 C3 스플리터 칼럼에 회수된 프로펜의 공급량과 C3 스플리터 칼럼의 오버헤드 생성물 스트림에서의 프로판의 질량 분율, 환류비, 리보일러 듀티 (증발에 소모되는 전력) 및 칼럼 직경에 대한 산출된 값들을 제공한다.
산출 결과에서는, 출발 재료를 단계 b) 의 정류 칼럼에 공급하는 것이 출발 재료를 C3 스플리터 칼럼에 공급하는 것과 비교하여 C3 스플리터 칼럼의 크기 및 칼럼을 작동시키기는데 필요한 에너지를 더 감소시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 3
C3 정류 칼럼에 공급된 프로펜 출발 재료
70 t/h 의 회수된 프로펜 스트림을 C3 스플리터 칼럼에 공급하고 그리고 C3 스플리터 칼럼으로의 공급 지점을 변화시키면서 0.106 의 프로판 질량 분율을 가진 오버헤드 생성물 스트림을 제공하기 위해 실시예 2 의 산출을 반복하였다. 표 3 은 C3 스플리터 칼럼의 상부로부터 이론적인 스테이지들에서의 공급 지점 및 환류비, 리보일러 듀티 (증발에 소모되는 전력) 및 칼럼 직경에 대한 산출된 값들을 제공한다.
산출 결과는, 프로펜 출발 재료가 C3 정류 칼럼에 공급되는 실시형태에 대해서, 칼럼 상부에서 또는 칼럼 상부 근방에서 C3 스플리터 칼럼에 회수된 프로펜을 공급함으로써 C3 스플리터 칼럼의 크기 및 칼럼을 작동시키는데 필요한 에너지를 감소시킴을 입증한다.
실시예 4
반응 단계 a) 에 직접 공급된 프로펜 출발 재료
액체 프로펜 출발 재료를 에폭시화 반응에 공급하고 그리고 회수된 프로펜 스트림의 전체를 C3 스플리터 칼럼의 12 번째 이론적인 스테이지 (칼럼 상부로부터 카운트됨) 에 공급하하면서 도 1 의 실시형태에 대하여 실시예 1 의 산출을 반복하였다. 바닥 생성물은 바닥 생성물에서 1.4 중량% 의 프로펜 함량으로 0.968 t/h 의 속도로 C3 스플리터 칼럼으로부터 인출되고, 오버헤드 생성물 스트림에서 프로판의 질량 분율이 0.110 인 131.5 t/h 오버헤드 생성물은 실시예 1 에서와 동일한 반응 혼합물 조성을 제공하도록 반응 단계로 재순환된다. 이러한 공정 구성에 대해서 12577 kW 의 리보일러 듀티 (증발을 위해 소비되는 전력) 및 6.30 m 의 칼럼 직경이 산출되었다.
실시예 5 (비교예)
반응 단계 a) 에 직접 공급된 프로펜 출발 재료
실시예 4 의 산출은 프로펜 출발 재료로서 2.5 중량% 의 동일한 프로판 함량을 가진 C3 스플리터 칼럼으로부터 오버헤드 스트림을 재순환시키기 위해 반복되었다. 재순환된 프로펜 스트림에서 낮은 프로판 함량은, 반응 혼합물에서 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 낮은 질량비 및 3.1 중량% 프로판을 함유하는 121 t/h 의 회수된 프로펜 스트림을 유발한다. 바닥 생성물은 바닥 생성물에서 5.9 중량% 프로펜 함량으로 1.285 t/h 의 속도로 C3 스플리터 칼럼으로부터 인출되고, 오버헤드 생성물 스트림에서 프로판의 질량 분율이 0.025 인 119.5 t/h 오버헤드 생성물은 반응 단계로 재순환된다. 이러한 공정 구성에 대해서 45101 kW 의 리보일러 듀티 (증발을 위해 소비되는 전력) 및 20.0 m 의 칼럼 직경이 산출되었다.
실시예 6
반응 단계 a) 에 직접 공급된 프로펜 출발 재료
33.3 t/h 의 액체 프로펜 출발 재료를 에폭시화 반응에 공급하면서, 95.0 중량% 프로펜 및 5.0 중량% 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료에 대해 실시예 4 의 산출을 반복하였다. 바닥 생성물은 바닥 생성물에서 3.9 중량% 의 프로펜 함량으로 1.933 t/h 의 속도로 C3 스플리터 칼럼으로부터 인출되고, 오버헤드 생성물 스트림에서 프로판의 질량 분율이 0.104 인 130.5 t/h 오버헤드 생성물은 실시예 1 에서와 동일한 반응 혼합물 조성을 제공하도록 반응 단계로 재순환된다. 이러한 공정 구성에 대해서 16552 kW 의 리보일러 듀티 (증발을 위해 소비되는 전력) 및 8.01 m 의 칼럼 직경이 산출되었다.
실시예 7 (비교예)
반응 단계 a) 에 직접 공급된 프로펜 출발 재료
33.3 t/h 의 액체 프로펜 출발 재료를 에폭시화 반응에 공급하면서, 95.0 중량% 프로펜 및 5.0 중량% 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료에 대해 실시예 5 의 산출을 반복하였다. 재순환된 프로펜 스트림에서 낮은 프로판 함량은, 반응 혼합물에서 프로펜과 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 낮은 질량비 및 6.2 중량% 프로판을 함유하는 125 t/h 의 회수된 프로펜 스트림을 유발한다. 바닥 생성물은 바닥 생성물에서 3.6 중량% 프로펜 함량으로 2.120 t/h 의 속도로 C3 스플리터 칼럼으로부터 인출되고, 오버헤드 생성물 스트림에서 프로판의 질량 분율이 0.05 인 122.7 t/h 오버헤드 생성물은 반응 단계로 재순환된다. 이러한 공정 구성에 대해서 39413 kW 의 리보일러 듀티 (증발을 위해 소비되는 전력) 및 17.8 m 의 칼럼 직경이 산출되었다.
실시예 4 ~ 7 은 프로펜 출발 재료보다 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 높은 오버헤드 생성물 스트림을 제공하기 위해 C3 스플리터 칼럼을 작동시킴으로써 C3 스플리터 칼럼의 크기 및 칼럼을 작동시키는데 필요한 에너지를 감소시킨다는 것을 입증한다.
1 : 프로펜 출발 재료
2 : 과산화수소
3 : 메탄올 용매
4 : 반응 단계
5 : 반응 혼합물
6 : 분리 단계
7 : 회수된 프로펜 스트림
8 : 프로펜 옥사이드 생성물
9 : 회수된 메탄올 용매
10 : 수성 스트림
11 : C3 스플리터 칼럼
12 : 회수된 프로펜의 공급 지점
13 : 프로판이 없는 오버헤드 생성물 스트림
14 : 프로판이 농후한 바닥 생성물 스트림
15 : 프로펜 출발 재료를 위한 공급 지점
2 : 과산화수소
3 : 메탄올 용매
4 : 반응 단계
5 : 반응 혼합물
6 : 분리 단계
7 : 회수된 프로펜 스트림
8 : 프로펜 옥사이드 생성물
9 : 회수된 메탄올 용매
10 : 수성 스트림
11 : C3 스플리터 칼럼
12 : 회수된 프로펜의 공급 지점
13 : 프로판이 없는 오버헤드 생성물 스트림
14 : 프로판이 농후한 바닥 생성물 스트림
15 : 프로펜 출발 재료를 위한 공급 지점
Claims (16)
- 프로펜의 에폭시화 방법으로서,
a) 프로펜 옥사이드, 미반응된 프로펜 및 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 제공하기 위해서, 과산화수소에 대해 몰 초과의 프로펜을 사용하여, 에폭시화 촉매의 존재하에서 과산화수소와 프로펜을 연속적으로 반응시키는 단계,
b) 상기 단계 a) 에서 획득된 상기 반응 혼합물로부터 프로펜 및 프로판의 총 함량이 90 중량% 초과인 회수된 프로펜 스트림 및 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계,
c) 프로펜 및 프로판을 분리하고 C3 스플리터 칼럼으로부터 상기 회수된 프로펜 스트림에 대하여 프로판이 감소된 오버헤드 생성물 스트림 및 상기 회수된 프로펜에 대하여 프로판이 농후한 바닥 생성물 스트림을 인출하기 위해 상기 회수된 프로펜 스트림의 전부 또는 일부를 상기 C3 스플리터 칼럼으로 공급하는 단계,
d) 상기 단계 c) 에서 획득된 상기 오버헤드 생성물 스트림을 상기 단계 a) 로 가게 하는 단계를 포함하고,
프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 0.002 ~ 0.10 인 프로판을 함유하는 프로펜 출발 재료는 상기 프로펜의 에폭시화 방법에 공급되고,
상기 단계 a) 에서 제공된 상기 반응 혼합물은 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 0.05 ~ 0.20 인 프로판을 포함하며,
상기 C3 스플리터 칼럼으로부터 인출된 오버헤드 생성물 스트림은 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 적어도 0.04 인 프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 C3 스플리터 칼럼으로부터 인출된 상기 오버헤드 생성물 스트림은 상기 프로펜 출발 재료보다 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 더 큰 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 회수된 프로펜 스트림은 상기 C3 스플리터 칼럼의 상부 1/3 의 공급 지점에 액체로서 상기 C3 스플리터 칼럼에 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프로펜 출발 재료의 전부 또는 일부는 상기 C3 스플리터 칼럼에 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 프로펜 출발 재료는 상기 회수된 프로펜 스트림에 대한 공급 지점 위의 공급 지점에서 상기 C3 스플리터 칼럼에 액체로서 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 b) 는, 프로펜 옥사이드를 포함하는 바닥 생성물로부터 C3 정류 칼럼에서 오버헤드 생성물로서 상기 회수된 프로펜 스트림을 분리하는 것과 상기 프로펜 출발 재료의 전부 또는 일부를 상기 C3 정류 칼럼에 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 프로펜 출발 재료는 상기 C3 정류 칼럼의 상부로부터 10 개 미만의 이론적인 스테이지들의 공급 지점에서 상기 C3 정류 칼럼에 액체로서 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 회수된 프로펜 스트림의 일부는 상기 C3 스플리터 칼럼에 공급되고, 나머지는 상기 단계 a) 로 가게 되는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 C3 스플리터 칼럼에 공급되는 상기 회수된 프로펜 스트림의 분율은, 상기 회수된 프로펜 스트림에서 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비를 일정하게 유지하도록 조절되는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 8 항에 있어서,
1 ~ 50 중량% 의 상기 회수된 프로펜 스트림은 상기 C3 스플리터 칼럼에 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바닥 생성물 스트림은 프로펜 및 프로판의 조합된 양에 대한 프로판의 질량비가 적어도 0.8 인 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 a) 에서 과산화 수소에 대한 프로펜의 초기 몰비는 3 ~ 5 인 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 a) 에서 에폭시화 촉매는 규소 격자 위치에 티타늄 원자를 함유하는 티타늄 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 a) 에서 에폭시화 촉매는 헤테로폴리텅스테이트 및 망간 킬레이트 착물 (complexes) 로부터 선택된 균질한 촉매인 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 균질한 촉매는 폴리텅스토포스페이트의 4 급 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 균질한 촉매는 적어도 하나의 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 리간드를 포함하는 망간 착물인 것을 특징으로 하는, 프로펜의 에폭시화 방법.
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