MXPA99012055A - Proceso de epoxidacion usando catalizadores de plata soportados pretratados con cloruro organico - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un proceso de epoxidación de propileno en donde se utiliza un catalizador de plata soportado, puede ser operado a alta eficiencia aun en ausencia de cualquier cloruro orgánico en la carga de alimentación, a condición de que el catalizador primero se ponga en contacto a una temperatura elevada con una corriente de tratamiento compuesta por cloruro orgánico y oxígeno molecular.

Description

PROCESO DE EXPOXIDACION USANDO CATALIZADORES DE PLATA SOPORTADOS PRETRATADOS CON CLORURO ORGÁNICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para la oxidación directa de propileno en óxido de propileno en la fase de vapor usando oxígeno molecular. En particular, la invención se refiere al uso de una composición compuesta de plata soportada sobre un sólido refractario inerte para catalizar selectivamente la formación de epóxidos. El desempeño del catalizador mejora mediante la exposición a una corriente de acondicionamiento compuesta por un cloruro orgánico con de 1 a 10 átomos de carbono y oxígeno molecular en la fase de vapor. Al pretratar el catalizador de esta manera se permite que el proceso de epoxidación se opere con alta selectividad en ausencia del cloruro orgánico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La oxidación directa de etileno en óxido de etileno mediante oxígeno molecular es muy conocida y es, de hecho, el método usado actualmente para la producción comercial de óxido de etileno. El catalizador típico para este fin contiene plata metálica o iónica, opcionalmente modificada con varios promotores y activadores . La mayoría de estos catalizadores contiene un soporte poroso, inerte o vehículo tal como alfa- alúmina sobre la cual se depositan la plata y los promotores. Una revisión de la oxidación directa del etileno en presencia de catalizador de plata soportado la proporciona Sachtler y colaboradores en Catalyst Reviews ,- Science and Engineering, 23 (1&2) , 127-149 (1981) . También es muy conocido, sin embargo, que el catalizador y las condiciones de la reacción que son más convenientes para la producción de óxido de etileno no dan resultados comparables en la oxidación directa de altas olefinas tales como el propileno. El descubrimiento de procesos capaces de proporcionar óxido de propileno por oxidación directa en fase de vapor en rendimientos más altos que los que se alcanzan actualmente sería muy deseable. La Patente Canadiense No. 1,282,772 describe un sistema catalítico soportado por carbonato para la epoxidación de alqueno. La carga de alimentación para el proceso debe contener, además de alqueno y un gas que contenga oxígeno, un compuesto de halógeno en fase gaseosa tal como haluro de alquilo. El compuesto de halógeno se añade a la carga de alimentación con el fin de aumentar el desempeño del catalizador. De acuerdo con la patente, el rango de concentración conveniente para el compuesto de halógeno es de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000 ppm cuando el alqueno es propileno. Todos los ejemplos de epoxidación de propileno en la patente utilizaron 200 ppm de cloruro de etilo.

Otras numerosas referencias han propuesto el uso de compuesto de halógeno como aditivos de la carga de alimentación para mejorar la eficiencia de la oxidación catalizada directa de plata de los alquenos en óxidos de alqueno. Véase, por ejemplo, la discusión en la sección de la "Técnica Anterior" de la patente Canadiense antes mencionada y de la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 2,279,469 (Law y colaboradores) . En general se cree que la selectividad óptima al óxido de propileno en el proceso de oxidación directa catalizada con plata sólo se alcanza si la carga de alimentación contiene un compuesto de halógeno. La teoría científica frecuentemente avanzada es que estos compuestos funcionan como "represores" o "anti-catalizadores" inhibiendo hasta un grado controlado la actividad de oxidación del catalizador de manera que se suprime la sobreoxidación del propileno a productos secundarios indeseados, tales como bióxido de carbono. Sin embargo, sería muy deseable desarrollar procesos de epoxidación directos de propileno en donde el uso de estos compuestos halógenos durante la epoxidación se minimiza o se evita por completo. Estas sustancias, aún a niveles de partes por millón, añaden significativamente costos de materia prima asociados con la producción del óxido de propileno. Más aún, la presencia de compuestos de halógeno en las cargas de alimentación tienden a dar como resultado la generación de especies de cloruros iónicos en la sección de recuperación del proceso; estas especies promueven la corrosión de los componentes metálicos del aparato de recuperación. Adicionalmente, cualquier compuesto halógeno en la corriente del producto que sale del proceso de epoxidación se debe remover rigurosamente con el fin de evitar la liberación de contaminantes de halógenos en el medio ambiente general .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Inesperadamente ahora hemos descubierto que es posible mantener rendimientos relativamente altos del óxido de propileno durante un período largo de tiempo en ausencia completa de cualquier cloruro orgánico en la carga de alimentación si el catalizador de plata soportado usado para catalizar la oxidación directa del propileno se expone primero a una corriente de fase de vapor que contiene tanto un cloruro orgánico como oxígeno molecular a una temperatura elevada. Esta invención proporciona un método para operar un proceso de epoxidación de propileno que comprende : (a) poner en contacto un catalizador de plata soportada con una corriente de tratamiento compuesta de cloruro orgánico con de 1 a 10 átomos de carbono y oxígeno molecular en la fase de vapor a una temperatura de desde 150 °C hasta 350 °C durante un tiempo efectivo para incorporar el cloruro en el catalizador de plata soportada para formar un catalizador que contenga cloruro, en donde el catalizador de plata soportada está compuesto de (i) un soporte sólido refractario inerte, (ii) una cantidad catalíticamente efectiva de plata, y (iii) una cantidad promotora de un promotor de potasio derivado de sal de potasio que comprende un catión de potasio y un oxianión de nitrógeno o precursor del mismo y (b) poner en contacto el catalizador que tiene cloruro con una carga de alimentación compuesta de propileno y oxígeno molecular, pero esencialmente sin cloruro orgánico de 1 a 10 átomos de carbono, durante un tiempo y a una temperatura efectivos para formar óxido de propileno . En una modalidad especialmente deseable de la invención, el soporte está compuesto de carbonato de metal alcalinotérreo .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un proceso para la oxidación en fase de vapor del propileno en óxido de propileno, es decir, un proceso de epoxidación realizado en presencia de un gas que contiene oxígeno y en particular una clase de catalizador de plata soportado previamente tratado con cloruro orgánico con de 1 a 10 átomos de carbono tal como cloruro de etilo . Cualquier material sólido refractario inerte conocido en la técnica como soporte efectivo para catalizadores de oxidación de olefina que contiene plata se puede utilizar, incluyendo, por ejemplo, óxido de aluminio, (incluyendo alfa-alúmina) carburo de silicio, óxido de silicio, zirconio, óxido de zirconio, óxido de titanio, y similares. Sin embargo, el material de soporte más preferido para su uso en la presente invención es un carbonato de metal alcalinotérreo. Los carbonatos convenientes para su uso incluyen carbonatos inorgánicos que tienen un catión que es un ion de metal alcalinotérreo, particularmente calcio, estroncio, magnesio o bario, siendo el carbonato de calcio el más preferido. Los soportes de carbonato de metales alcalinotérreos, se describen, por ejemplo, en la patente Canadiense No. 1,282,772. Estos materiales de soporte son capaces de proporcionar selectividades excepcionalmente altas de óxido de propileno y se ha encontrado que sorprendentemente son superiores a otros materiales de soporte en este aspecto. Los soportes de la presente invención pueden existir de varias formas. En una modalidad, el soporte es uno en el cual el compuesto de metal alcalinotérreo es el predominante (es decir, cuando menos 50% en peso) o, preferiblemente, sustancialmente el componente exclusivo del soporte (es decir el soporte consiste esencialmente en uno o más compuestos de metales alcalinotérreos) . En otras modalidades de la invención, el carbonato de metal alcalinotérreo se usa junto con un sustrato sólido, es decir, un subsoporte o subestructura compuesto de un material de soporte más convencional, tal como óxido de aluminio (preferiblemente alfa - alúmina) . Sin embargo, el material de soporte del compuesto de metal alcalinotérreo normalmente comprenderá cuando menos 25% en peso (en muchas modalidades, cuando menos 35% en peso) del catalizador terminado . El área superficial del material de soporte es de cuando menos 0.6 m2/gramo, preferiblemente cuando menos 1.5 m /gramo. Sin embargo, los materiales de soporte de compuestos de metales alcalinotérreos que tienen áreas superficiales relativamente altas (por ejemplo de 50 a 100 m2/gramo) también son efectivas para los propósitos de esta invención. Este resultado fue sorprendente en vista de la preferencia generalmente expresada en el campo de oxidación directa de olefina para soportes de áreas superficiales bajas (típicamente, 0.03 a 10 m /gramo) . El área superficial se mide mediante el método convencional B. E. T. usando nitrógeno o kriptón descrito por Brunauer, Emmett y Teller en J . A . Che .

Soc. 60. 309-16 (1938) . Los materiales de soporte usados en la presente invención generalmente se pueden describir como porosos o microporosos y típicamente tienen volúmenes de poro de agua de aproximadamente 0.05 al 0.80 centímetro cúbico/gramo. El catalizador soportado usado en la presente invención se puede preparar mediante cualquier método conocido de introducir plata y/o un promotor en forma soluble en un soporte. Se describen métodos convenientes, por ejemplo, en la patente Canadiense No. 1,282,772 y en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,625,084. Un método preferido de introducir plata en el soporte es mediante un proceso de impregnación en el cual una solución de un compuesto de plata (que puede ser una sal o complejo de plata) en una cantidad suficiente para depositar el peso deseado de la plata en el soporte se disuelve en un solvente conveniente o agente "acomplej ante/solubilizante" . La solución se puede usar para impregnar el soporte sumergiendo el soporte en la solución de impregnación que contiene compuesto de plata y que forma una mezcla pastosa o lodo. El lodo se seca y se calcina colocando la mezcla en un horno a aproximadamente de 100 a 120 °C durante 0.5 a 6 horas y luego calentando la mezcla a una temperatura de desde aproximadamente 250 hasta aproximadamente 600 °C durante otras de 1 a 6 horas . Este procedimiento lleva a cabo el secado de la mezcla de soporte/plata, remueve los componentes volátiles y reduce la plata presente a su forma elemental . La sal de potasio y el (los) compuesto (s) promotores de metal opcionales se pueden introducir al catalizador, ya sea de manera simultánea o por separado, como soluciones de impregnación en un paso o pasos de impregnación separados . De nuevo, esto se puede hacer de una manera conocida para impregnar un material poroso. De manera conveniente, esto se puede llevar a cabo colocando el material catalizador en un contenedor, evacuando el contenedor y después de eso introduciendo la(s) solución(es) . De manera alternativa, el soporte se puede rociar o salpicar con la(s) solución (es) impregnantes. El exceso de solución se debe dejar escurrir o el solvente se puede remover por evaporación bajo presión reducida a una temperatura conveniente. El catalizador se puede entonces secar a una temperatura moderada (por ejemplo a 120°C) en un horno (siendo suficiente de media hora a 5 horas típicamente) . Este procedimiento se conoce como método de preparación "secuencial" o "consecutiva". El catalizador soportado de compuesto de metal alcalinotérreo también se puede preparar mediante un método de preparación "simultáneo" o "coincidente". Con este método la sal de potasio y el o los compuestos promotores de metal opcionales, se incluyen en la solución que contiene el compuesto de plata usada para impregnar el soporte. En todavía otra modalidad el soporte se impregna con el compuesto de plata (opcionalmente, también con uno más compuestos promotores de metal) , se calcina, se impregna con la sal de potasio, y luego se seca sin calcinación. La elección de compuesto de plata usado para formar la solución impregnante que contiene plata en un solvente o en un agente acomplej ante/solubilizante, no es particularmente crítico y cualquier compuesto de plata generalmente conocido en la técnica que sea soluble y que no reaccione con el solvente o agente acomplej ante-solubilizante para formar un producto indeseado se puede emplear. De este modo, la plata se puede introducir al solvente o agente acomplej ante/solubilizante, como un óxido o una sal, tal como un nitrato, carbonato, o carboxilato, por ejemplo, un acetato, propionato, butirato, oxalato, malonato, malato, maleato, lactato, citrato, ftalato, éster de ácido graso, y similares o combinaciones de los mismos. En una modalidad, se utiliza óxido de plata (1) . Un gran número de solventes o agentes acomplej antes/ solubilizantes se puede usar convenientemente para formar la solución impregnante que contiene compuesto de plata. Además de disolver adecuadamente el compuesto de plata o convertirlo en una forma soluble, un solvente conveniente o agente acomplej ante/solubilizante deberá ser capaz de ser fácilmente removido en pasos posteriores, ya sea mediante un lavado, volatilización, o procedimiento de oxidación, o similar. El agente acomplej ante/solubilizante, preferiblemente deberá también permitir que la solución proporcione plata en este catalizador terminado al grado de aproximadamente del 2 al aproximadamente 70% de plata, basado en el peso total del catalizador. También generalmente se prefiere que los solventes o agentes acomplej antes/solubilizantes sean fácilmente miscibles con agua, ya que las soluciones acuosas se pueden emplear convenientemente. Entre los materiales que se encuentran convenientes como solventes o agentes acomplej antes/ solubilizantes para la preparación de la solución que contiene compuesto de plata están los alcoholes, incluyendo glicoles, tal como etilenglicol, aminas (incluyendo alcanolaminas tales como etanolamina y alquildiaminas tales como etileno-diamina) y ácidos carboxílicos, tales como ácido láctico y ácido oxálico, así como mezclas acuosas de estos materiales. Típicamente, se prepara una solución que tiene compuestos de plata disolviendo un compuesto de plata en un solvente conveniente o agente acomplej ante/solubilizante tal como, por ejemplo, una mezcla de agua, etilenodiamina, ácido oxálico, óxido de plata y monoetanolamina. La solución se mezcla con partículas de soporte y se escurre. Después de eso las partículas se secan convenientemente. Como se indicó anteriormente, después de la impregnación, las partículas de soporte impregnadas de compuesto de plata se tratan para convertir el compuesto de plata en metal de plata y mediante eso efectuar el depósito de la plata en la superficie del soporte. Como se usa en la presente, el término "superficie", como se aplica al soporte, incluye no solamente las superficies externas del soporte, sino también las superficies internas, esto es, las superficies que definen los poros o la porción interna de las partículas del soporte. Esto se puede hacer tratando las partículas impregnadas con un agente reductor, tal como hidrógeno y hidrazina y/o asando a una temperatura elevada, para descomponer el compuesto de plata y reducir la plata a su estado metálico libre. Ciertos agentes solubilizantes tales como alcanolaminas, alquildiaminas, y similares, también pueden funcionar como agentes reductores . Aunque cuando menos una cantidad catalíticamente efectiva de plata debe estar presente en el catalizador terminado (lo que significa una cantidad que proporciona una conversión medible de propileno en óxido de propileno) , la concentración de plata preferiblemente es de aproximadamente del 2% al 70%, en peso, basándose en el peso total del catalizador. Más preferiblemente, la concentración de plata varía desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente 60% en peso . Se ha descubierto inesperadamente que la presencia de potasio en la preparación del catalizador de plata soportada aumenta significativamente la eficiencia del catalizador como un catalizador de epoxidación de propileno. Sorprendentemente, otros metales alcalinos tales como el cesio, que son muy conocidos como promotores en la técnica del óxido de etileno, fallan en mejorar el desempeño del catalizador a un grado apreciable. El potasio se introduce por medio de una sal de potasio, siendo la selección de los aniones particulares como contraiones del catión del potasio críticos para alcanzar el desempeño óptimo del catalizador. El anión debe ser un oxianión de nitrógeno (es decir, un anión o ion negativo que contenga tanto átomos de nitrógeno, como de oxígeno, tal como nitrato o nitrito) o un precursor del mismo. Los compuestos de potasio que contienen especies capaces de ser convertidas en oxianiones de nitrógeno bajo la preparación del catalizador o condiciones de epoxidación, (es decir, que son precursores de oxianiones de nitrógeno) , son así convenientes para su uso. Se pueden emplear oxianiones de carbono tales como carbonato y bicarbonato, por ejemplo. La sal de potasio que aumenta la eficiencia se puede introducir al catalizador de cualquier manera conocida. De este modo, se puede efectuar la impregnación y depósito de plata y de sal de potasio de manera coincidente o secuencial. Por ejemplo, el soporte podría ser impregnado con una solución o soluciones de la sal de potasio y el compuesto de plata, secado y luego calcinado para reducir el compuesto de plata y generar el catalizador de plata soportado activo. De manera alternativa, el soporte se puede impregnar con el compuesto de plata, secar, calcinar, y luego reimpregnar con la sal de potasio. Con el fin de realizar la impregnación coincidente, la sal de potasio debe ser soluble en el mismo solvente o agente acomplej ante/solubilizante usado con la solución impregnante de plata. Con un procedimiento secuencial en el cual la plata se añade primero, cualquier solvente capaz de disolver la sal que no reaccionará con la plata ni lo lixiviará del soporte es conveniente . Las soluciones acuosas generalmente se prefieren, pero los líquidos orgánicos, tales como alcoholes también se pueden emplear. Los procedimientos convenientes para efectuar la introducción de una sal de potasio a un soporte sólido son muy conocidos en la técnica. La sal de potasio se usa en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración de promotor de potasio que da como resultado un mejoramiento en una o más de las propiedades catalíticas (por ejemplo, selectividad, actividad, conversión, estabilidad, rendimiento) del catalizador de plata soportado en comparación con un catalizador que no contenga el promotor de potasio. La cantidad precisa variará dependiendo de variables tales como la composición en la carga de alimentación, la cantidad de plata contenida en el catalizador, el área superficial del soporte, las condiciones del proceso, por ejemplo, velocidad espacial y temperatura, y la morfología del soporte. Sin embargo, se ha encontrado que un mínimo de cuando menos un 0.5% en peso del promotor de potasio, calculado como catión, basándose en el peso total del catalizador debe estar presente para que el catalizador exhiba una ventaja significativa sobre un catalizador- análogo que no contenga promotor de potasio. Las concentraciones de potasio tan altas como del 10% en peso se pueden utilizar, aunque generalmente se realiza poco beneficio adicional más allá de una concentración del 5% en peso. Más preferiblemente, el nivel del promotor de potasio es una cantidad correspondiente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3% de peso de potasio. Un componente adicional del catalizador de plata soportado usado en esta invención es una cantidad de promoción de uno o más promotores de metal . Los promotores de metal preferidos incluyen Re, Mo, y similares, ya sea solos o en combinación con otros promotores de metal. "Cantidad promotora" significa una cantidad que trabaja efectivamente para proporcionar un mejoramiento o una o más de las propiedades catalíticas de un catalizador en comparación con un catalizador que no contiene un promotor de metal . La forma exacta de los promotores de metal bajo condiciones de operación de epoxidación no se conoce. Se cree que los promotores de metal no están presentes en el catalizador en forma elemental ya que los promotores se aplican al catalizador en forma de compuestos (incluyendo iones, sales y/o complejos) y las condiciones de reducción generalmente usadas para reducir la plata en plata metálica, usualmente no son suficientes para reducir los compuestos de promotores de metal a la forma elemental . Se piensa que los promotores de metal depositados en el soporte o presentes en el catalizador están en forma de compuesto, más probablemente en forma de compuestos oxídicos o que contienen oxígeno. En una modalidad actualmente preferida, los promotores de metal se introducen al catalizador en forma oxianiónica, es decir en forma de aniones, o iones negativos que contienen oxígeno. Ejemplos de aniones de metales que se pueden aplicar convenientemente incluyen los molibdatos, tungstatos y perrenatos . Los aniones se pueden preparar mediante la disolución reactiva de varios compuestos de metales no aniónicos tales como los óxidos (por ejemplo, M0O3, O3, Re2?7) así como otros materiales, tales como ácidos, carbonatos, sulfatos, haluros, oxihaluros, hidroxihaluros, hidróxidos, sulfuros, etcétera, del metal. El catión que forma el contraión al ion en el compuesto promotor de metal es más convenientemente amonio, aunque también se pueden utilizar cationes de metales alcalinos o cationes de metales alcalinotérreos . El soporte se impregna opcionalmente con uno o más compuestos promotores de metal . Esto se puede hacer al mismo tiempo que se añaden los otros componentes del catalizador o antes y/o después. En una modalidad ventajosa y conveniente de la invención, el o los compuestos promotores de metal opcionales, sal de potasio y plata se incorporan en el catalizador simultáneamente. Aunque no es crítico, generalmente se ha encontrado que la cantidad mínima de promotor de metal presente en o depositada sobre el soporte o catalizador necesario para mejorar mediblemente el desempeño del catalizador es de aproximadamente 0.1 % en peso de metal (medido como el elemento independientemente de la forma en la cual se presenta el promotor) basado en el peso total del catalizador de plata soportado donde se selecciona el metal del grupo que consiste en W, Mo, Re y combinaciones de los mismos. Generalmente hablando, la cantidad máxima de promotor de metal será 10% en peso . La operación de rango de 0.2. al 0.5 peso de promotor metal es particularmente ventajosa. El grado de beneficio obtenido dentro de los límites antes definidos variarán dependiendo de las propiedades y características particulares, tales como, por ejemplo, condiciones de la reacción, técnicas preparatorias del catalizador, área superficial y estructura del poro y propiedades químicas de superficie del soporte utilizado, contenido de plata del catalizador, y contenido de potasio del catalizador. La presencia de las cantidades indicadas y reclamadas de promotores opcionales de metal en esta especificación y reivindicaciones no impide el uso de otros activadores, promotores, mejoradores, estabilizantes, aumentadores, y similares . Los compuestos promotores de metal opcionalmente usados en la preparación del catalizador presente preferiblemente son compuestos que se pueden solubilizar en un solvente adecuado. Preferiblemente, el solvente es un solvente que contiene agua. Más preferiblemente, el solvente es el mismo solvente usado para depositar el compuesto de plata y la sal de potasio. Es esencial que el catalizador de plata preparado como se describió previamente en la presente se trate previamente mediante la exposición a una corriente de gas que comprenda tanto uno o más cloruros orgánicos con de 1 a 10 átomos de carbono como oxígeno molecular a una temperatura de cuando menos 150 °C (preferiblemente, cuando menos 200 °C, más preferiblemente, cuando menos 220°C) pero no mayor de 350 °C (preferiblemente, no mayor que 300 °C, mas preferiblemente no mayor que 280 °C) . El paso de tratamiento previo del método reclamado en la presente, de manera conveniente se puede llevar a cabo en el mismo aparato o reactor en el cual se lleva a cabo el paso de epoxidación, por ejemplo, como parte del inicio de una planta de óxido de propileno o, si se desea, en un recipiente diferente de configuración diferente. Generalmente será ventajoso desplegar el catalizador no tratado en forma de un lecho fijo y pasar la corriente gaseosa que contiene el cloruro orgánico a través del lecho fijo del catalizador de una manera sustancialmente continua. Las velocidades del espacio 1 de gas por hora de desde aproximadamente 100 a 10,000 hr -1 se prefieren típicamente. Este contacto se continúa durante un tiempo suficiente para permitir que el catalizador acumule la cantidad deseada de cloruro. Aunque el mecanismo exacto de la incorporación de cloruro no se conoce, parece que aunque el cloruro orgánico de alguna manera se convierte en una forma insoluble al agua, no volátil, tal vez debido a transferencia del cloruro del cloruro orgánico en componentes inorgánicos del catalizador tales como la plata metálica. Se cree que cuando menos algo del cloruro se incorpora en forma de cloruro de plata (1) (AgCl) . Hablando en general será deseable ajustar los parámetros del paso de acondicionamiento de manera de cuando menos 0.1 % en peso de cloro, más preferiblemente cuando menos aproximadamente 0.5 % en peso de cloro, se incorpore en el catalizador que contiene cloruro. Típicamente, se realiza poco beneficio adicional aumentando el contenido de cloro más allá del 2% en peso basándose en el peso total del catalizador. La concentración de cloruro orgánico en la corriente de tratamiento, aunque no es crítica, está conveniente en el rango de 25 a 2000 partes por millón, aunque también se podrían usar concentraciones más bajas o más altas. El tiempo del tratamiento generalmente variará desde aproximadamente 1 a 24 horas, dependiendo, entre otros factores, de la temperatura, la concentración de cloruro orgánico y la reactividad del cloruro orgánico empleado. El cloruro orgánico se selecciona de aquellos compuestos orgánicos que contienen de 1 a 10 átomos de carbono y cuando menos un átomo de cloro. Otros elementos tales como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos distintos de cloro también pueden estar presentes, pero preferiblemente el cloruro orgánico solamente consiste en hidrógeno, carbono y átomos de cloro o solamente en átomos de carbono y de cloro. Los cloruros orgánicos saturados generalmente se prefieren para su uso. Los cloruros orgánicos ilustrativos se incluyen pero no se limitan a, cloruro de metilo, cloruro de etilo (un cloruro orgánico especialmente preferido) , cloruro de propilo, cloruro de butilo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloruro de etileno, cloruro de vinilo, clorociclohexano, clorobenceno, y similares. Sorprendentemente se ha descubierto que la presencia de oxígeno molecular en la corriente de tratamiento es esencial para fines de mejorar el desempeño del catalizador. El pretratamiento con cloruro orgánico sólo tiene poco o ningún efecto benéfico. La corriente de tratamiento de este modo está compuesta convenientemente de cuando menos 1 % en volumen de oxígeno. Niveles excepcionalmente altos de oxígeno molecular en la corriente de tratamiento generalmente serán indeseables por razones de seguridad o económicas. Típicamente, se utiliza no más de aproximadamente 10 % en volumen de oxígeno. El resto de la corriente de tratamiento puede ser un casi inerte tal como nitrógeno o similar, aunque también podrían estar presentes hidrocarburos no clorados tales como propileno, metano, y similares. Sin embargo, generalmente, se logra el pretratamiento más rápido y efectivo usando una corriente de tratamiento que esté esencialmente libre de propileno o de otras olefinas reactivas. De este modo, en una modalidad deseable, la corriente de tratamiento consiste esencialmente, en cloruro orgánico, oxígeno molecular, y un gas de lastre inerte . El catalizador de plata soportado, adicionalmente se puede tratar con otras sustancias además del cloruro orgánico, ya sea durante, o después del paso de pretratamiento con cloruro orgánico con el fin de mejorar adicionalmente u optimizar sus propiedades catalíticas. Por ejemplo, el catalizador se puede poner en contacto con dióxido de carbono y/o una especie de óxido de nitrógeno . Las condiciones de tratamiento con bióxido de carbono incluyen poner en contacto el catalizador con una corriente gaseosa que contenga de 5 a 60 por ciento en volumen de C02 a una temperatura de desde 150 °C a 350°C. Generalmente será benéfico también tener oxígeno molecular presente junto con el dióxido de carbono. Los catalizadores tratados con una corriente que contiene tanto C02 como 02 tienden a mantener alta selectividad, actividad, y productividad durante un período de tiempo más largo que los catalizadores tratados con C02 solamente. Las concentraciones de oxígeno de desde 1 a 10 % en volumen típicamente son convenientes para este propósito. En una modalidad preferida, no está presente propileno en la corriente de tratamiento de dióxido de carbono. Ejemplos de óxido de nitrógeno convenientes para su uso incluyen NO, N02, 2O4, N2O3 o mezclas de los mismos. Siendo NO la especie de óxido de nitrógeno más preferida. Típicamente, la concentración de especies de óxido de nitrógeno en la corriente gaseosa usada para tratar el catalizador de plata soportada estará en el rango de aproximadamente 10 a 2000 partes por millón. Las temperaturas de desde 150°C a 350°C usualmente son suficientes para este fin. En el paso de epoxidación de esta invención, se pone en contacto una carga de alimentación que comprende propileno y oxígeno molecular con el catalizador tratado con cloruro orgánico descrito anteriormente en un reactor bajo condiciones efectivas para llevar a cabo cuando menos la oxidación parcial del propileno al epóxido correspondiente . Las condiciones de epoxidación típicas incluyen temperaturas dentro de la zona de la reacción del reactor del orden de aproximadamente 180 a 350°C (más preferiblemente de 200 a 300°C) y presiones de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 atmósferas. Una ventaja importante del presente proceso es que la carga de alimentación no necesita contener cloruro orgánico ni otra sustancia que contenga cloruro o halógeno, con el fin de alcanzar alta eficiencia. Esto es, la selectividad alta del óxido de propileno se observa aún cuando la carga de alimentación esté esencialmente libre de especies de cloruro gaseoso. En una modalidad particularmente preferida de la invención, la carga de alimentación contiene menos de 1 ppm de cloruro orgánico, siendo también operable con 0 ppm de cloruro orgánico. Sin embargo, puede ser deseable reactivar periódicamente o regenerar el catalizador después de un período largo de epoxidación mediante la coalimentación de cloruro orgánico (preferiblemente de 1 a 2000 ppm) con la carga de alimentación. Por ejemplo, en cuanto al contenido de cloruro del catalizador que se está usando cae por debajo de un nivel suficiente para proporcionar el nivel deseado de desempeño del catalizador, el paso del tratamiento del cloruro orgánico se puede repetir con el catalizador usado. La carga de alimentación también puede contener dióxido de carbono, lo cual generalmente ayuda a aumenta la selectividad del epóxido. Una especie de óxido de nitrógeno gaseoso también se puede suministrar a la zona de la reacción dentro del reactor introduciendo esta especie a la carga de alimentación que contiene propileno (nuevo y/o reciclado) y oxígeno molecular. La introducción de especies de óxido de nitrógeno gaseoso, aunque no obligatoria, es extremadamente benéfica para el desempeño de la epoxidación ya que ayuda a promover un nivel relativamente alto de actividad catalítica sin sacrificar la selectividad del óxido de propileno. La cantidad óptima se determina, en parte, por la sal de potasio particular y el compuesto promotor de metal (si lo hay) usado y las concentraciones de los mismos, y por otros factores anotados anteriormente, los cuales influyen en la cantidad óptima de la sal de potasio desde el promotor de metal. Típicamente, una concentración conveniente de especie de óxido de nitrógeno para la epoxidación del propileno es de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2,000 ppm por volumen. El "oxígeno" empleado en la reacción se puede definir como que incluye oxígeno molecular puro, oxígeno atómico y especies radicales transitorias derivadas de oxígeno atómico o molecular capaz de existir bajo condiciones de epoxidación, mezclas de otra sustancia gaseosa con cuando menos uno de los anteriores, y sustancias capaces de formar uno de los anteriores bajo condiciones de epoxidación. Típicamente el oxígeno se introduce al reactor ya sea como aire, como oxígeno puro comercial u otra sustancia la cual bajo condiciones de epoxidación existe tanto en un estado gaseoso como en formas de oxígeno molecular. Los componentes gaseosos que se suministran a la de la reacción, o esa región del reactor donde los reactivos y catalizador se ponen juntos bajo condiciones de epoxidación, generalmente se combinan antes de ser introducidos al reactor. Sin embargo, si se desea esos componentes se pueden introducir alternativamente por separado o en varias combinaciones. La carga de alimentación que tiene la composición particular previamente descrita de este modo se puede formar antes o en el momento de que los componentes individuales de la misma entren a la zona de la reacción. La carga de alimentación puede utilizar o incorporar una corriente de reciclado del reactor. El uso del término "carga de alimentación" en la presente no significa limitar el presente proceso a la modalidad en donde todos los componentes gaseosos se combinan antes de la introducción de dichos componentes en la zona de la reacción. Los reactores en los cuales el proceso y el catalizador de la presente invención se emplean pueden ser de cualquier tipo conocido en la técnica. La carga de alimentación también puede contener un lastre o diluyente, tal como nitrógeno u otro gas inerte, particularmente cuando se usa aire como la fuente de oxígeno. También pueden estar presentes cantidades variantes de vapor de agua. Los componentes de la carga de alimentación están presentes más convenientemente en las cantidades mostradas en la siguiente tabla: Volumen en % Componente (o ppm) para Oxidación de Propileno propileno aproximadamente del 2 hasta aproximadamente 50%. oxígeno aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10%. cloruro orgánico <1 ppm, más preferiblemente, 0 especies de óxido de nitrógeno 0 hasta aproximadamente 2,000 ppm dióxido de carbono 0 hasta 60%, más preferiblemente de 5 a 50% nitrógeno u otro gas de lastre resto.

Aunque la presente invención se puede usar con cualquier tipo y tamaño de reactor de epoxidación de fase vapor, incluyendo tanto reactores de lecho fijo como de lecho fluidizado conocidos en la técnica, se contempla que la presente invención encontrará una aplicación más amplia en lecho fijo estándar, reactores multitubulares, tales como los ahora en uso como reactores de óxido de etileno. Estos generalmente incluyen reactores de paredes enfriadas así como reactores de paredes no enfriadas o adiabáticas. Los pasos de acondicionamiento y epoxidación se pueden llevar a cabo de manera conveniente en el mismo reactor, ya que generalmente no habrá necesidad de usar diferente equipo para cada paso. Esto minimizará la cantidad de tiempo requerida para iniciar y operar (incluyendo la reactivación periódica del catalizador con cloruro orgánico) una unidad de epoxidación. La longitudes de los tubos típicamente variarán desde aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 18 metros pero frecuentemente estarán en el rango de desde aproximadamente 4.5 hasta aproximadamente 13.5 metros . Los tubos pueden tener diámetros internos de desde aproximadamente 1.27 centímetros hasta aproximadamente 6.35 centímetros y se espera que típicamente sean de desde aproximadamente 2.03 hasta aproximadamente 3.81 centímetros. Se puede emplear - una pluralidad de tubos empacados con catalizadores acomodados en paralelo dentro de una cubierta conveniente . GHSV generalmente varía desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 10,000 hr"1. Típicamente GHSV varían de aproximadamente 800 hasta aproximadamente 3,000 hr a presiones desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 atmósferas, comúnmente desde aproximadamente 1.1 hasta aproximadamente 30 atmósferas. Los tiempos de contacto deberán ser suficientes para convertir de 0.5 a 70% preferiblemente de 5 a 30% del propileno.

EJEMPLOS Ejemplo 1 (Comparativo) Este ejemplo demuestra que el uso de una corriente de tratamiento que contiene cloruro de etilo, pero no oxígeno molecular falla en producir un catalizador de plata soportado capaz de convertir propileno en óxido de propileno en ausencia de especies de óxido de nitrógeno y cloruro orgánico en la carga de alimentación de propileno. Un catalizador soportado sobre carbonato de calcio que contiene 51% en peso de plata, 17% en peso de calcio, 0.53% en peso de Molibdeno (de (NH4)2Mo207) , 1.7 % en peso de potasio (de KNO3, añadido secuencialmente después de la impregnación del soporte con compuesto de plata y calcinación), 0.68% en peso de nitrógeno, y menos de 0.05% en peso de cloro se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,625,084. Aproximadamente 5 centímetros cúbicos de catalizador se cargaron en un reactor tubular de acero inoxidable 316 con un diámetro externo de 1.27 centímetros de y luego se trató previamente como sigue durante 20 horas: 250°C. , 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado, 500 ppm de cloruro de etilo en corriente de tratamiento (resto N2) , 1200 hr-1 GHSV. Una carga de alimentación que contenía 4.0% en volumen de propileno, 8.0% en volumen de oxígeno y 14.9% en volumen de C0 se pasó sobre el catalizador a 232 °C y 7 kilogramos/centímetro cuadrado a un GHSV de 1200 hr'd Después de 19.5 horas bajo estas condiciones, la conversión de propileno fue de 5.0% mientras que la selectividad del óxido de propileno fue de 0%. El catalizador usado se encontró que contenía <0.05% en peso de cloro.

Ejemplo 2 Este ejemplo demuestra el efecto benéfico de tratar previamente un catalizador de plata soportado con una mezcla de cloruro de etilo y oxígeno molecular. De acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 5,625,084, se preparó un catalizador de plata soportado teniendo la siguiente composición elemental: 48% en peso de plata, 15% en peso de Calcio (a partir del soporte de carbonato de calcio), 0.59% en peso de Molibdeno (a partir de (NH4) 2Mo207) , 1.8% en peso de potasio (a partir de KN03, añadido después de la calcinación como en el Ejemplo 1) , 0.67% en peso de Nitrógeno, 5.5% en peso de Carbono (del soporte de carbonato de calcio), y <0.05% en peso de cloro. Aproximadamente 10 centímetros cúbicos del catalizador se cargaron en un reactor tubular de acero inoxidable 316 con un diámetro externo de 1.9 centímetros y se expuso durante 20 horas a 250°C y a 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado a una corriente de tratamiento que contenía 5.21% en volumen de oxígeno y 500 ppm (volumen) de cloruro de etilo (resto N2) (GHSV = 1200 hr""1) . El tratamiento de cloruro de etilo se discontinuó y una carga de alimentación que contenía 4.6% en volumen de propileno y 7.6% en volumen de oxígeno pasó sobre el lecho del catalizador a 216°C, 21 kilogramos/ centí ymetro cuadrado y 4800 hr 1 GHSV. Después de 16 horas bajo estas condiciones el catalizador previamente tratado exhibió conversión de propileno del 3.8% y una selectividad al óxido de propileno del 59%. El catalizador se analizó después de 123.5 horas bajo una variedad de condiciones de operación (todo 0 ppm de cloruro de etilo, de 0 a 10 ppm NO) y se encontró que todavía contenía 0.5% de cloro.

Ei emplo 3 Este ejemplo demuestra el efecto de añadir dióxido de carbono a la carga de alimentación de un proceso de epoxidación que utiliza un catalizador soportado el cual ha sido tratado con cloruro orgánico de acuerdo con la presente invención. Un catalizador de plata soportado en carbonato de calcio se preparo siguiendo los procedimientos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,625,084. La composición elemental del catalizador fue la siguiente 44% en peso de plata, 18% en peso de calcio, 0.44% en peso de Molibdeno (a partir de (NH4) 2Mo207) , 1.7% en peso de potasio (a partir de KNO3, añadido después de la calcinación), 1.28% en peso de nitrógeno, y <0.05% en peso de cloro. El tratamiento previo con cloruro de etilo se realizó durante 21 horas a 250 °C y 2.1 kilogramo/centímetro cuadrado usando una corriente de tratamiento que contenía 5.1% en volumen de 02 y 500 ppm de cloruro de etilo (1200 hr""1 GHSV, resto N2) . La epoxidación de propileno se realizó a 232 °C y 7 kilogramos/centímetro cuadrado usando casi 5 centímetros cúbicos de catalizador en un reactor tubular de acero inoxidable 316 con diámetro externo de 1.27 centímetros; la carga de alimentación contenía cantidades variantes de dióxido de carbono, propileno y oxígeno, pero no NO ni cloruro de etilo. El GHSV fue de 2400 hr"1. Los resultados observados se resumen en la siguiente tabla.

Eiemplo 4 El ejemplo 3 se repitió, excepto porque el catalizador de plata soportado preparado de nuevo fue pretratado con cloruro de etilo durante 18 horas y la corriente de tratamiento contenía 5.2% en volumen de oxígeno. El catalizador previamente tratado se evaluó usando una carga de alimentación que comprendía 8.15% en volumen de propileno, 6.35% en volumen de oxígeno y 14.8% en volumen de C02 (GHSV = 1200 hr"1, resto N2) a 250°C y 7 kilogramos/centímetro cuadrado. Después de 45 horas de operación bajo estas condiciones de epoxidación, se obtuvo la conversión del propileno del 6.5% y la selectividad del óxido de propileno del 52% (8 kg PO/hr.m3) . El catalizador usado contenía 1.0% en peso de cloro (<150 ppm de cloruro soluble en agua) .

Eiemplo 5 Este ejemplo muestra que otros gases además del oxígeno, el cloruro orgánico y el nitrógeno pueden estar presentes durante el paso del tratamiento del cloruro orgánico. El catalizador recién preparado del Ejemplo 3 se trató previamente con cloruro de etilo durante 30 horas a 250°C y 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado usando una corriente de tratamiento que contenía 10.7% en volumen de propileno, 5.2% en volumen de oxígeno, 200 ppm NO y 500 ppm de cloruro de etilo (GHSV = 1200 hr"1, resto N2) . La selectividad del óxido de propileno de 42.6% en la conversión de propileno y la conversión del propileno del 10.6% (10.56 kg PO/hr.pr) se obtuvieron. Después del tratamiento previo de esta manera, el catalizador se evalúo como un catalizador de epoxidación a 232 °C y 7 kilogramos/centímetro cuadrado usando una carga de alimentación que no contenía cloruro de etilo. La carga de alimentación tenía la siguiente composición 9.3% en volumen de propileno, 6.4% en volumen de oxígeno, 380 ppm de NO y 13.8% en volumen de C02 (GHSV = 2480 hr"1) . Después de 13.5 horas de operación bajo estas condiciones, la selectividad del óxido de propileno fue de 53.2%, la conversión del propileno fue de 2.8% y la productividad del óxido de propileno fue de 9.28 kgPO/hr.m . Después de operar durante un total de 170 horas bajo diferentes condiciones con 0 a 10 ppm de cloruro de etilo y de 50 a 731 ppm de NO en la carga de alimentación, el catalizador contenía 0.2% en peso de cloro por análisis elemental .

Eiemplo 6 Este ejemplo demuestra la práctica de tratar sucesivamente un catalizador de plata soportado con cloruro de etilo y después de dióxido de carbono antes de utilizar el catalizador para fines de epoxidación. Se preparó un catalizador de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,625.084 que tenía una composición elemental de 51% en peso de plata, 17% en peso de calcio (a partir de carbonato de calcio), 0.51% en peso de Molibdeno (a partir (NH4)2Mo207) 2.1% en peso de potasio (de nitrato de potasio añadido secuencialmente después de la calcinación), y 0.94% en peso de nitrógeno. El catalizador primero se trató durante 20 horas a 250°C y 2.1 kilogramos/ centímetro cuadrado usando una corriente de tratamiento que contenía 5.0% molar de 02 y 500 ppm de cloruro de etilo (GHSV = 1200 hr"1) en un reactor de mezclado en reversa. El catalizador se trató después de esto durante 4.2 horas adicionales a 250°C y a 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado con una corriente de tratamiento que tenía 5.0% en volumen de oxígeno y 50.0% en volumen de C02 (GHSV = 1200 hr"1) . Una carga de alimentación que contenía 4.0% en volumen de propileno y 8.0% en volumen de 02 (no NO ni cloruro de etilo) se pasó entonces sobre el catalizador previamente tratado a la misma temperatura, presión y GHSV. Después de 20.8 horas, la selectividad del óxido de propileno fue de 54%, la conversión del propileno fue del 10%, y la productividad del óxido de propileno fue de 7.2 kg PO/hr.m . El catalizador usado contenía 0.85% en peso de cloro por análisis elemental. A manera de comparación, un catalizador de composición similar se trató previamente con cloruro de etilo como se describió previamente pero no se sometió a pretratamiento con dióxido de carbono. El catalizador así obtenido exhibió una máxima conversión de propileno de 3.5% y una selectividad máxima de propileno de 50%, pero perdió esencialmente toda su actividad durante un período de varios días .

Eiemplo 7. El procedimiento del Ejemplo 6 se repitió, excepto que en el paso de pretratamiento de dióxido de carbono la corriente de tratamiento contenía 10.0% en volumen de C02, y ningún oxígeno y el pretratamiento se llevo a cabo durante 3 horas en vez de 4.2 horas. La epoxidación de propileno se realizó a 232°C y 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado usando una corriente de alimentación que contenía 4% en volumen de propileno y 8% en volumen de 02 (resto N2 GHSV = 1200 hr"1) . Después de 70.0 horas la selectividad del óxido de propileno fué de 48%, la conversión de propileno fue de 7.5% y la productividad PO fue 3.84 kg PO/hr.m3. El catalizador usado contenía 0.8% en peso de cloro por análisis elemental.

Eiemplo 8 El uso de catalizador de plata soportada promovido por tungsteno pretratado con cloruro de etilo y oxígeno de acuerdo con la presente invención se ilustra mediante este ejemplo.

El catalizador se preparó por impregnación de carbonato de calcio con soluciones de plata (1) óxido y (NH4) ^g Wj2044, calcinación, y luego impregnación con nitrato de potasio. Por análisis elemental, el catalizador tuvo la siguiente composición: 39% en peso de plata, 0.6% en peso de y 2.3% en peso de potasio. Aproximadamente 5 centímetros cúbicos del catalizador se cargaron en reactor tubular de acero inoxidable 316 con un diámetro externo de 1.27 centímetros y se trató durante 20 horas a 250°C y 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado usando una corriente de tratamiento que contenía 5.0% en volumen de oxígeno y 500 ppm de cloruro de etilo (GHSV = 1200 hr"1) . Una carga de alimentación que contenía 4.0% en volumen de propileno, 8.0% en volumen de oxígeno, y 15.0% en volumen de C02, se pasó sobre el catalizador pretratado a 232 °C y 7 kilogramos/centímetro cuadrado (GHSV = 2400 hr"1) . Después de 93.3 horas de operación bajo estas condiciones, la selectividad del óxido de propileno fue de 55%, la conversión del propileno fue de 8% y la productividad PO fue 4.16 kg PO/hr.m3. El catalizador usado contenía 0.9% en peso de cloro.

Eiemplo 9 Este ejemplo demuestra una modalidad a la invención en donde un catalizador de plata soportado primero se trata con NO y 02 y después con cloruro de etilo. El catalizador se preparó de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,625,084 y tuvo una composición elemental inicial de 52% en peso de plata, 20% en peso de calcio (del soporte de carbonato de calcio) , 0.55% en peso de Molibdeno (a partir de (NH4) 2Mo207) , 1.8% en peso de potasio (de KN03 aplicado después de la calcinación) , 1.04% en peso de nitrógeno, y <0.05% en peso de cloro. Usando un reactor tubular de acero inoxidable 316 con diámetro externo de 1.27 centímetros, se expusieron aproximadamente 5 centímetros cúbicos del catalizador a 250 °C y 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado a una corriente de tratamiento que contenía 5.0% en volumen de oxígeno y 200 ppm NO (GHSV = 1200 hr"1) . Después de 20 horas la composición de corriente de tratamiento se cambió a 5% en volumen de oxígeno y 500 ppm de cloruro de etilo (todas las demás condiciones permanecieron iguales) . Después de otras 23.3 horas, comenzó la epoxidación de propileno. Diferentes condiciones de epoxidación (2.1 kilogramos/centímetro cuadrado, 4.0% de volumen de propileno, 8.0% en volumen de oxígeno, 1200 hr"1 GHSV, no NO ni cloruro de etilo) se evaluaron y resumieron en la siguiente tabla: Ejemplo 10 Este Ejemplo demuestra el uso de un catalizador de plata soportada que contiene promotores de renio y molibdeno en el proceso de esta invención. El catalizador se preparó impregnando un soporte de carbonato de calcio con soluciones de (NH4)2Re04 (NH4)2Mo04 un compuesto de plata y nitrato de potasio' y calcinando, siguiendo los procedimientos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica 5,625,084. El catalizador así obtenido tuvo una composición elemental de 0.5% en peso de Renio, 50% en peso de plata, 0.5% en peso de molibdeno, 2% en peso de potasio, y 0.69% en peso de nitrógeno. El pretratamiento con cloruro de etilo se realizó en una muestra de 5 centímetros cúbicos de catalizador en un tubo de reactor de acero inoxidable 316 con diámetro externo de 1.27 centímetros durante 22 horas a 250°C y 2.1 kilogramos/ centímetro cuadrado usando una corriente de tratamiento que contenía 5.0% en volumen de oxígeno y 500 ppm de cloruro de etilo (GHSV = 1200 hr"1) . Después de esto, se práctico la epoxidación del propileno bajo las siguientes condiciones: 250 °C, 2.1 kilogramos/centímetro cuadrado, 10.0% en volumen de 1 propileno, 5.0% en volumen de oxígeno, 200 ppm NO, 1200 hr GHSV. Los niveles de cloruro de etilo y de dióxido de carbono en la carga de alimentación se variaron como se indica en la siguiente tabla.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para operar el proceso de epoxidación de propileno que comprende : (a) poner en contacto un catalizador de plata soportada con una corriente de tratamiento compuesta de cloruro orgánico con de 1 a 10 átomos de carbono y oxígeno molecular en la fase de vapor a una temperatura de desde 150 °C hasta 350 °C durante un tiempo efectivo para incorporar el cloruro en el catalizador de plata soportada para formar un catalizador que contenga cloruro, en donde el catalizador de plata soportada está compuesto de (i) un soporte sólido refractario inerte, (ii) una cantidad catalíticamente efectiva de plata, y (iii) una cantidad promotora de un promotor de potasio derivado de sal de potasio que comprende un catión de potasio y un oxianión de nitrógeno o precursor del mismo y (b) poner en contacto el catalizador que tiene cloruro con una carga de alimentación compuesta de propileno y oxígeno molecular, pero esencialmente sin cloruro orgánico de 1 a 10 átomos de carbono, durante un tiempo y a una temperatura efectivos para formar óxido de propileno.
2. 2. El método de la reivindicación 1 en donde el soporte sólido refractario inerte está compuesto de un carbonato de metal alcalinotérreo.
3. 3. El método de la reivindicación 1 en donde la corriente de tratamiento está compuesta por desde 25 hasta 2000 ppm del cloruro orgánico con de 1 a 10 átomos de carbono.
4. 4. El método de la reivindicación 1 en donde el catalizador de plata soportado adicionalmente está compuesto por una cantidad de promoción de metal seleccionado del grupo que consiste en molibdeno, renio, tungsteno y mezclas de los mismos .
5. 5. El método de la reivindicación 1 en donde la corriente de tratamiento esencialmente está libre de propileno.
6. 6. El método de la reivindicación 1 en donde la carga de alimentación adicionalmente está compuesta por una especie de óxido de nitrógeno.
7. 7. El método de la reivindicación 1 en donde después del paso (a) y antes del paso (b) el catalizador que contiene cloruro hace contacto con una corriente de dióxido de carbono que comprende dióxido de carbono a una temperatura de 150°C a 350°C.
8. 8. El método de la reivindicación 1 en donde la corriente de dióxido de carbono adicionalmente está compuesta de oxígeno molecular.
9. 9. El método de la reivindicación 1 en donde se selecciona la sal de potasio del grupo que consiste en carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, nitrato de potasio, nitrito de potasio y mezclas de los mismos.
10. 10. El método de la reivindicación 1 que comprende un paso adicional después del paso (b) de repetir el paso (a) .
11. 11. El método de la reivindicación 1 en donde el catalizador que contiene cloruro contiene cuando menos 0.5% en peso de cloro.
12. 12. El método de la reivindicación 1 en donde el cloruro orgánico con de 1 a 10 átomos de carbono es cloruro de etilo.
13. 13. Un método para operar un proceso de epoxidación de propileno que comprende: (a) poner en contacto un catalizador de plata soportada con una corriente de tratamiento tratada de 25 a 2000 ppm de un cloruro orgánico con 1 a 4 átomos de carbono y oxígeno molecular en la fase de vapor a una temperatura de desde 220 °C a 280 °C, durante un tiempo efectivo para incorporar cloruro en el catalizador de plata soportada para formar un cata-lizador que contenga cloruro que contenga cuando menos 0.1% en peso de cloro, en donde el catalizador de plata soportado está compuesto de (i) un soporte refractario inerte, compuesto de carbonato de metal alcalinotérreo, (ii) del 10 al 60% en peso de plata, y (iii) una cantidad de promoción del promotor de potasio derivado de una sal de potasio seleccionada del grupo que consta de nitrato de potasio, nitrito de potasio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio y mezclas de los mismos; y (b) poner en contacto el catalizador que contiene cloruro con una carga de alimentación comprendida por propileno y oxígeno molecular, pero esencialmente sin cloruro orgánico con de 1 a 4 átomos de carbono, a una temperatura de desde 220°C a 280°C durante un tiempo efectivo para formar óxido de propileno .
14. 14. El método de la reivindicación 13 en donde la corriente de tratamiento esencialmente no tiene propileno.
15. 15. El método de la reivindicación 13 en donde el catalizador de plata soportada adicionalmente está compuesto de desde 0.2 hasta 2.5% en peso de un promotor de metal seleccionado del grupo que consiste en molibdeno, renio, tungsteno y mezclas de los mismos.
16. 16. El método de la reivindicación 13 en donde después de paso (a) y antes del paso (b) el catalizador que contiene cloruro se pone en contacto con una corriente gaseosa compuesta por del 5 al -60 en volumen de dióxido de carbono a una temperatura de desde 220 °C hasta 280 °C.
17. 17. El método de la reivindicación 16 en donde la corriente gaseosa adicionalmente esta compuesta de 1 a 10% en volumen de oxígeno molecular.
18. 18. El método de la reivindicación 13 que comprende un paso adicional después de paso (b) o repetir el paso (a) .
19. 19. El método de la reivindicación 13 en donde el carbonato de metal alcalinotérreo es carbonato de calcio.
20. 20. El método de la reivindicación 13 en donde el • cloruro orgánico con de 1 a 4 átomos de carbono es cloruro de etilo.