MXPA00005987A - Proceso de epoxidación que utiliza catalizadores de plata soportados, tratados con bióxido de carbono - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al funcionamiento catalítico de un catalizador de plata de apoyo en un proceso de epoxidación de propileno se mejora al contactar primeramente el catalizador a una temperatura elevada con una corriente de tratamiento comprendida de bióxido de carbono. El catalizador tratado con bióxido de carbono se contacta más tarde con una corriente de alimentación que contiene propileno, oxígeno molecular, pero esencialmente sin bióxido de carbono bajo condiciones para formaróxido de propileno.

Description

PROCESO DE EPOXIDACION QUE UTILIZA CATALIZADORES DE PLATA DE APOYO TRATADOS CON BIÓXI DO DE CARBONO.

CAM PO DE LA I NVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para la oxidación directa de propileno a óxido de propíleno en la fase de vapor utilizando oxígeno molecular en presencia de una fuente de cloruro. En particular, la invención pertenece al uso de una composición comprendida de plata apoyada en un sólido refractario inerte para catalizar de manera selectiva la formación de epóxidos. El funcionamiento del catalizador se mejora mediante la exposición a una corriente de tratamiento comprendida de bióxido de carbono en la fase de vapor. El tratar el catalizador de esta manera le permite al proceso de epoxidación ser operado a una selectividad relativamente elevada durante un periodo extendido de tiempo en la ausencia substancial de bióxido de carbono agregado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La oxidación directa de etileno a óxido de etileno mediante oxigeno molecular es bien conocida y es , de hecho, el método utdlizado actualmente para la producción comercial de óxido de etileno. El catalizador típico para tal propósito contiene plata metálica o iónica, opcionalmente modificada con diversos promotores y activadores. La mayoría de tales catalizadores contienen un apoyo o veh ículo poroso, inerte tal como una alúmina alfa sobre el cual se depositan la plata y los promotores. Una revista de la oxidación directa de etileno en presencia de catalizadores de plata de apoyo se proporciona por Sachtler eí al. en Catalyst Reviews: Science and Engineering , 23 ( 1 &2) , 1 27-149 ( 1 981 ) . Sin embargo, también se sabe bien que los catalizadores y las condiciones de reacción las cuales son las más adecuadas para la producción de óxido de etileno no da resultados comparables en la oxidación directa de olefinas más elevadas tales como propileno. Por consig uiente, sería más deseable, el descubrimiento de procesos capaces de proporcionar óxido de propileno mediante oxidación directa de fase de vapor en rendimientos mayores que los presentemente alcanzables. Los beneficios de incluir bióxido de carbono en la corriente directa de un proceso de epoxidación de etileno directo catalizado mediante un catalizador de plata de apoyo han sido ampliamente reconocidos generalmente por trabajadores en la materia . Por ejemplo, Lefort en la Patente de E. U . No. 1 ,998, 878, establece q ue el bióxido de carbono puede introducirse en el reactor para limitar la proporción de oxidación completa de etileno a bióxido de carbono. La Patente de E. U . No. 2.61 5.900 describe un proceso para producir óxido de etileno en el cual se agrega gas de bióxido de carbono a los gases alimentados para actuar como un "depresor" o "material anti-catal ítico7 mejorando de esta manera la selectividad de óxido de etileno. Ver también la Patente de E. U. No. 4, 007, 1 35, la cual indica que el bióxido de carbono puede utilizarse para aumentar la selectividad de la reacción. Los catalizadores de plata de apoyo se han preparado tradicionalmente al impregnar un apoyo con un compuesto de plata soluble y convertir después el compuesto de plata a plata metálica mediante "reducción" o calcinar el apoyo impreg nado a una temperatura elevada. La Patente de E. U . No. 3,943,069 enseña tal proceso en donde se realiza la calcinación en una atmósfera gaseosa que contiene al menos 1 % en volumen de bióxido de carbono. Se dice que los catalizadores preparados de esta manera tienen propiedades mecánicas mejoradas así como también una actividad y selectividad elevadas en la oxidación de etileno a óxido de etileno. Se sugiere la descomposición de un precursor de catalizador que contiene un complejo de nitrato de am ina de plata en una atmósfera q ue contiene bióxido de carbono en la Patente de E. U . No. 4,21 2,772. los métodos de preparación de catalizador relacionados que emplean bióxido de carbono durante una etapa de descomposición se proponen en las Patente de E. U . Nos. 4, 066, 575 y 4,400, 308. Los catalizadores de plata de apoyados en carbonatos de metal alcalino y promovidos tanto con compuestos de potasio como de molibdeno se han propuesto para la conversión directa de propileno a óxido de propileno utilizando oxigeno molecular (ver la Patente de E. U. No. 5,625,084) . De acuerdo con esta patente, la inclusión de bióxido de carbono en la corriente de alimentación mejora la selectividad de óxido de propileno. Sin embargo, no existe sugerencia, de que condicionar el catalizador con bióxido de carbono pudiera cond icionar a una mejora d u radera del fu ncionamiento catalítico cuando una corriente de alimentación libre de bióxido de carbono se emplea de manera subsecuente.

BREVE DESCRI PCIÓN DE LA I NVENCIÓN Hemos descubierto ahora inesperadamente que es posible mejorar un proceso de oxidación directa de propileno utilizando un tipo particular de catalizador apoyado que contiene plata metálica si el catalizador se expone primeramente a una corriente de fase de vapor que contiene bióxido de carbono a una temperatura elevada. No se apreciado hasta ahora en la materia que el tratamiento de bióxido de carbono de tal catalizador después de la conversión de un compuesto de plata impregnado a plata metálica podría incrementar la selectividad del catalizador d urante un periodo extend ido de tiempo después de q ue se descontinúa la ali mentación de bióxido de carbono al reactor. Es decir, se ha descubierto ahora q ue la exposición de término relativamente corta del catalizador a bióxido de carbono proporciona un efecto benéfico durable en la selectividad del catalizador el cual persiste en ausencia del bióxido de carbono. Donde u promotor de tungsteno se incorpora al catalizador, generalmente se observan mejoras en la actividad . Consecuentemente, esta invención proporciona un método de operación de un proceso de epoxidación de propileno q ue comprende: (a) contactar un catalizador de plata de apoyo con una corr?ente de tratamiento comprendida de bióxido de carbono en la fase de vapor a una temperatura de desde 150°C hasta 350°C durante un tiempo eficaz para mejorar el funcionamiento catalítico del catalizador de plata de apoyo, en donde el catalizador de plata de apoyo se comprende de (i) un apoyo sólido refractario inerte, (ii) una cantidad catalíticamente eficaz de plata metálica, y (iii) una cantidad promotora de un promotor de potasio derivado de una sal de potasio que comprende un catión de potasio y un oxianión de nitrógeno o precursor del mismo; y (b) contactar el catalizador de plata de apoyo con una corriente de tratamiento comprendida de propileno y oxigeno molecular y esencialmente libre de bióxido de carbono en presencia de una fuente de cloruro durante un tiempo y a una temperatura eficaz para formar un óxido de propileno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un proceso para la oxidación de fase de vapor de propileno a óxido de propileno, es decir, un proceso de epoxidación realizado en presencia de un gas que contiene oxigeno y una clase particular de catalizadores de plata de apoyo pretratados con bióxido de carbono. El proceso de la presente invención se distingue de los procesos de oxidación de olefina previamente conocidos que utilizan bióxido de carbono los cuales se describen en la sección "Antecedentes de la invención" de esta solicitud por el hecho de que el catalizador se expone a una corriente de tratamiento de bióxido de carbono después de la conversión de un compuesto de plata impregnado en el catalizador a plata metálica en el catalizador y antes de la introducción de una corriente de alimentación que contiene propileno y oxigeno molecular pero esencialmente sin bióxido de carbono. Puede utilizarse cualquiera de los materiales sólidos refractarios inertes conocidos en la materia como apoyos eficaces para catalizadores de oxidación de olefina q ue contiene plata, incluyendo, por ejemplo, alúmina (incluyendo alúmina alfa) , carburo de silicio, sílice, circonia , titania, y lo similar. Sin embargo, el material de apoyo más preferido para su uso en la presente invención es un carbonato de metal de tierra alcalina. Los carbonatos adecuados para su 8uso incluyen carbonatos inorgánicos que tienen un catión el cual es un ion de metal de tierra alcalina , particularmente calcio, estroncio, mag nesio o bario, con carbonato de calcio prefiriéndose más . Los apoyos de carbonato de metal de tierra alcalina se describen , por ejemplo, en la Pat. Canadiense No. 1 ,282,772. Tales materiales de apoyo son capaces de proporcionar selectividades de óxido de propileno excepcionalmente elevadas y se ha encontrado q ue son sorprendentemente superiores a otros materiales de soporte a este respecto. Los apoyos de la presente invención pueden existir en diversas formas. En una modalidad , e apoyo es uno en el cual el compuesto de metal de tierra alcalina es el componente predominante (es decir, al menos 50% e peso) o , de manera preferente, substancialmente el componente exclusivo del apoyo (es decir, el apoyo consiste esencialmente de uno o más compuestos de metal de tierra alcalina) . En otras modalidades de la invención , el carbonato de metal de tierra alcalina se utiliza en conjunto con un substrato sólido, es decir, un subapoyo o subestructura compuesta de un material de apoyo más convencional, tal como alúmina (preferentemente, alúmina alfa) . Sin embargo, el material de apoyo de compuesto de metal de tierra alcalina comprenderá normalmente al menos 25 por ciento en peso (en la mayoría de las modalidades, al menos 35 por ciento en peso) del catalizador terminado. El área de superficie del material de apoyo generalmente es de al menos 0.6 m2/g, preferentemente al menos 1 .5 m2/g . Sin embargo, los materiales de apoyo de com puesto de metal de tierra alcalina tienen áreas de superficie relativamente elevadas (por ejemplo, 50 hasta 1 00 m2/g) son tam bién eficaces para los propósitos de esta invención . Este resultado fue sorprendente en vista de la preferencia expresada generalmente en el campo de oxidación de olefina directa para apoyos de área de superficie baja (típicamente, 0.03 hasta 1 0 m2/g) . El área de superficies se mide mediante el método B. E. T. Convencional utilizando nitrógeno o criptón descrito por Brunauer, Emett y Teller en J . Am . Chem . Soc. 60, 309-1 6 (1 938) .

Los materiales de apoyo utilizados en la presente invención pueden describirse generalmente como porosos o microporosos y tienen típicamente volúmenes de poro de agua de aproximadamente 0.05 hasta 0.80 cc/g . El catalizador de apoyo utilizado en la presente invención puede prepararse mediante algún método conocido de introducción de plata y/o un promotor en forma soluble a un apoyo. Los métodos adecuados se describen , por ejemplo, en la Patente Canadiense No. 1 ,282, 772 y en la Patente de E. U . No. 5,626, 084, las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad . U n método preferido para introducir la plata en el apoyo es mediante un proceso de impregnación en el cual una solución de un compuesto de plata (el cual puede ser una sal o complejo de plata) en una cantidad suficiente / para depositar el peso deseado de ' plata sobre el apoyo se disuelve en un solvente adecuado o agente "de complejo/solubilizador". La solución puede utilizarse para impregnar el apoyo al sumergir el apoyo en la solución de impreg nación que contiene el compuesto de plata y formar una mezcla pastosa o de pasta aguada. La pasta aguada se seca y calcina después al colocar la mezcla en un horno o incinerador a aproximadamente 1 00 hasta aproximadamente 1 20°C durante 0.5 hasta 6 horas y colocar después la mezcla a una temperatura de desde aproximadamente 250 hasta aproximadamente 600°C durante otra 1 hasta 6 horas. Este procedimiento se realiza secando la mezcla de apoyo/plata, retira los componentes volátiles y reduce la plata presente a su forma elemental .

La sal de potasio y el(los) compuesto(s) promotor(es) de metal opcional(es) pueden introducirse al catalizador, ya sea sim ultáneamente o separadamente, como soluciones de impreg nación en una etapa o etapas de impregnación separadas . Nuevamente, esto puede hacerse mediante alguna manera conocida para impregnar un material poroso. Convenientemente, esto puede llevarse a cabo al colocar el material de catalizador en un recipiente, evacuando el recipiente e introduciendo más tarde la(s) solución(es) . De manera alternativa, el poyo puede rociarse o salpicarse con la(s) solución(es) de impregnación . La solución en exceso puede hacerse correr o el solvente puede retirarse mediante evaporación bajo presión reducida a una tem peratu ra adecuada . El catalizador puede entonces secarse a una temperatura moderada (por ejemplo, a 1 20°C) en un horno (media hora hasta cinco horas siendo típicamente suficiente) . Tal procedimiento es conocido como un método de preparación "secuencial" o "coincidental" . Con este método, la sal de potasio y el(los) compuesto(s) promotor(es) de metal opcional(es) se incl uyen en la solución que contiene el compuesto de plata utilizado para impregnar e apoyo. En todavía otra modalidad, el apoyo se impregna con el compuesto de plata (opcionalmente, también con uno o más compuestos promotores) , calcinado, impregnado con la sal de potasio , y se seca después sin calcinación . La elección del compuesto de plata utilizado para formar la solución de impregnación que contiene plata en un solvente o un agente de complejo/solubilizador no es particularmente crítica y puede emplearse cualquier compuesto de plata generalmente conocido en la materia el cual sea tanto soluble como que no reaccione con el solvente o agente de com plejo/sol ubilizador para formar un producto no deseado y ei cual sea capaz de convertirse en plata metálica. Por consiguiente, la plata puede introducirse al solvente o agente de complejo/solubilizador como un óxido o una sal, tal como nitrato, carbonato, o carboxilato, por ejemplo , un acetato, propionato, butirato, oxalato, malonato, malato, maleato, lactato, citrato, ftalato, éster de ácido graso , y lo similar o com binaciones de los mismos. En una modalidad , se utiliza óxido (I) de plata. Pueden utilizarse adecuadamente un gran número de solventes o agentes de complejo/solubilizador para formar la solución de impregnación que contiene compuesto de plata. Además de disolver adecuadamente el compuesto de plata o convertirlo a una forma soluble, un solvente o agente de complejo/solubilizador adecuado debe ser capaz de ser fácilmente retirado en etapas subsecuentes , ya sea mediante un proceso de enjuag ue, volatilización u oxidación , o lo similar. El agente de com plejo/solubilizador, debe preferentemente, permitir a la solución proporcionar plata en el catalizador terminado en la medida de preferentemente aproximadamente 2 hasta aproximadamente 79 por ciento de plata, con base al peso total del catalizador. Tam bién se prefiere generalmente que los solventes o agentes de complejo/solubilizadores sean fácilmente miscibles con agua debido a que pueden emplearse convenientemente soluciones acuosas. Entre los materiales que se han descubierto adecuados como solventes o agentes de complejo/solubilizadores para la preparación de la solución que contiene compuesto de plata se encuentran los alcoholes, incluyendo glicoles, tales como glicol de etileno, aminas (que incluyen alcanolaminas tales como etanolam ina y alquildiaminas tales como etileno-diamina) y ácidos carboxílicos, tales como ácido láctico y ácido oxálico, así como también mezclas acuosas de tales materiales. Típicamente, se prepara una solución que contiene compuesto de plata al disolver un compuesto de plata en un solvente o agente de complejo/solubilizador adecuado tal como, por ejemplo, una mezcla de agua, etilenodiamina, ácido oxálico, óxido de plata, y monoetanolamina. La solución se mezcla después con partículas de apoyo y se drena. Más tarde las partículas se secan adecuadamente . Según se indica con anterioridad , después de la impregnación , las partículas de apoyo impregnadas con compuesto de plata se tratan para convertir el compuesto de plata a metal de plata y efectuar consecuentemente la deposición de la plata en la superficie del apoyo . Según se utiliza en la presente, el término "superficie, como se aplica al apoyo, incluye no solamente las superficies externas del apoyo sino también las superficies internas, es decir, las superficies que definen los poros o porción interna de las partículas de apoyo . Esto puede realizarse al tratar las partículas impreg nadas con un agente reductor, tal como hidrógeno o hidrazina y/o al tostar (calcinar) , a una temperatura elevada para descomponer el compuesto de plata y reducir la plata a su estado metálico libre. Alg unos agentes solubilizadores tales como alcanolaminas, alquildiaminas, y lo similar pueden funcionar también como agentes reductores. Aunque al menos una cantidad catalíticamente eficaz de plata metálica puede encontrarse presente en el catalizador terminado (lo que significa una cantidad que proporciona una conversión mensurable de propileno a óxido de propileno) , la concentración de plata metálica preferentemente es desde aproximadamente 2 por ciento hasta 70 por ciento, en peso, con base en el peso total del catalizador. Más preferentemente, la concentración de plata metálica oscila desde 1 0 hasta 60 por ciento en peso. Se ha descubierto inesperadamente que la presencia de potasio en el catalizador de plata de apoyo mejora significativamente ia eficacia de dicho catalizador como un catalizador de epoxidación de propileno . Sorprendentemente, otros metales álcali tales como cesio los cuales son bien conocidos como promotores en la materia de óxido de etileno fallan al mejorar el funcionamiento del catalizador en un grado apreciable. El potasio se introduce por medio de una sal de potasio, con la selección de aniones particulares como contraiones al catión de potasio encontrándose ser crítico para el alcance del óptimo funcionamiento de catalizador. El anión debe ser un oxianión de nitrógeno (es decir, un anión o ion negativo el cual contiene tanto átomos de nitrógeno como de oxígeno tales como nitrato o nitrito) o un precursor del mismo. Los compuestos de potasio que contienen especies capaces de convertirse en oxianiones de nitrógeno bajo las condiciones de epoxidación o de preparación de catalizador (es decir, las cuales son precursores de oxianión de nitrógeno) son también consecuentemente adecuadas para su uso. Pueden emplearse los oxianiones de carbono tales como carbonato o bicarbonato, por ejemplo. La conversión de tales oxianiones de carbono a oxianiones de nitrógeno puede realizarse, por ejemplo, al tratar el catalizador con una corriente comprendida de una especie de óxido de nitrógeno gaseoso tal como NO a una temperatura elevada (por ejemplo, 1 80°C hasta 320°C) . La sal de potasio de eficacia mejorada puede introducirse al catalizador en alguna manera conocida. Por consig uiente, la impregnación y deposición de la plata y la sal de potasio pueden efectuarse coincidentalmente o secuencialmente. Por ejemplo, el apoyo podría impregnarse con una solución o soluciones de la sal de potasio y el compuesto de plata , secarse, y después calcinarse para reducir el compuesto de plata y generar el catalizador de plata de apoyo activo. Alternativamente, el apoyo puede impregnarse con el compuesto de plata , secarse, calcinarse y después volver a impreg narse con la sal de potasio. Con objeto de realizar la impregnación coincidental, la sal de potasio debe encontrarse soluble en el mismo solvente o agente de complejo/solubilizador utilizado con la solución de impreg nación de plata . Con un procedimiento secuencial en el cual se agrega primeramente la plata, cualquier solvente capaz de disolver la sal la cual no reaccionará con la plata ni la blanqueará desde el apoyo es adecuado. Las soluciones acuosas se prefieren generalmente, pero puede emplearse líquidos orgánicos, tales como alcoholes. Los procedimientos adecuados para efectuar la introducción de una sal de potasio a un apoyo sólido son bien conocidos en la materia. La sal de potasio se utiliza en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración promotora de potasio la cual da como resultado una mejora en una o más de las propiedades catalíticas (por ejemplo, selectividad, actividad, conversión, estabilidad, producción) del catalizador de plata de apoyo en comparación con un catalizador que no contiene el promotor de potasio. La cantidad precisa variará dependiendo de variables tales como la composición en la corriente de alimentación, la cantidad de plata contenida en el catalizador, el área de superficie del apoyo, las condiciones de proceso, por ejemplo, velocidad de espacio y temperatura, y morfología del apoyo. Sin embargo, se ha encontrado que un mínimo de al menos 0.5 or ciento en peso del promotor de potasio, calculado como catión, con base en el peso total del catalizador debe encontrarse presente para que el catalizador exhiba una ventaja significativa sobre un catalizador análogo que no contiene promotor de potasio. Pueden utilizarse las concentraciones de potasio tan elevadas como 10 por ciento en peso, aunque generalmente se realiza un poco de beneficio adicional más allá de una concentración de 5 por ciento en peso. Más preferentemente, el nivel de promotor de potasio es una cantidad correspondiente a aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 por ciento en peso K. Un componente opcional de los catalizadores de plata de apoyo utilizados en esta invención es una cantidad promotora de uno o más promotores de metal. Los promotores de metal preferidos incluyen Re, MO, W y lo similar, ya sea solos o en combinación con otros promotores de metal. Los catalizadores que contienen tales promotores tienden a exhibir una mayor mejora en el funcionamiento cuando se tratan con bióxido de carbono de acuerdo con esta invención a como lo hacen los catalizadores análogos que carecen de tales promotores. "Cantidad promotora" significa una cantidad que trabaja eficazmente para proporcionar una mejora en una o más propiedades catalíticas de un catalizador en comparación con un catalizador que no contiene un promotor de metal. La forma exacta de los promotores de metal bajo condiciones de operación de epoxidación no se conoce. Se cree que los promotores de metal no se encuentran presentes en el catalizador en la forma elemental dado que los promotores se aplican al catalizador en forma de compuestos (incluyendo iones, sales y/o complejos) y las condiciones de reducción utilizadas generalmente para reducir la plata a plata metálica no son usualmente suficientes para reducir los compuestos de promotor de metal a la forma elemental. Se piensa que los promotores de metal depositados en el apoyo o presentes en el catalizador se encuentran en la forma de compuesto, muy probablemente en la forma de compuestos que contienen oxígeno u oxídicos. En una modalidad actualmente preferida, los promotores de metal se introducen al catalizador en la forma oxianónica, es decir, en la forma de aniones, o iones negativos los cuales contienen oxígeno. Los Ejemplos de an iones de metales que pueden aplicarse adecuadamente incluyen los molibdatos, tungstatos y perhenatos. Los aniones pueden prepararse mediante la disolución reactiva de diversos compuestos de metal no aniónicos tales como los óxidos (por ejemplo, M0O3, W03, Re207) así como tam bién otros materiales tales como ácidos , carbonatos, sulfatos , haluros, oxihaluros, hidroxihaluros, hidróxidos, sulfuros, etc. , del metal. El catión que forma el contraión al anión en el compuesto de promotor de metal es más adecuadamente amonio, aunque también pueden utilizarse cationes de metal de tierra alcalina de metal álcali. En la modalidad de la invención en donde la fuente de cloruro se suministra al incorporar un compuesto de cloruro inorgánico en el catalizador, los cloruros de Mo, Re y W pueden utilizarse ventajosamente. El apoyo se impregna opcionalmente con uno o más compuestos de promotor de metal . Esto puede realizarse al m ismo tiempo que se agregan los otros componentes del catalizador o antes y/o más tarde. En una modalidad ventajosa y conveniente de la invención , el(los) compuesto(s) promotor(es) de metal opcional(es) , la sal de potasio y la pata se incorporan en el catalizador simultáneamente. Sin embargo, en otra modalidad, la sal de potasio se introduce mediante la impregnación después de que el compuesto de plata se convierte a plata metálica. Mientras no sea crítico, se ha encontrado generalmente que la mínima cantidad de promotor de metal presente en o depositada en el apoyo o catalizador necesaria para mejorar de manera mensurable el funcionamiento del catalizador es aproximadamente 0. 1 por ciento en peso de metal (medido como el elemento independientemente de la forma en la cual se presenta el promotor) con base en el peso total del catalizador de plata de apoyo en donde el metal se selecciona a partir del grupo q ue consiste en W, Mo, Re y combinaciones de las m ismas. Hablando en términos generales, la máxima cantidad de promotor de metal será de 1 0 or ciento en peso. La operación dentro dei rango de 0.2 hasta 2.5 en peso del promotor de metal es particularmente ventajoso. El grado de beneficio obtenido dentro de los límites anteriormente definidos variará dependiendo de las propiedades y características particulares, tales como, por ejemplo, condiciones de reacción , técnicas preparativas de catalizador, área de superficie y estructura de poro y propiedades químicas de superficie del apoyo util izado , conten ido de plata del catalizador, y conten ido de potasio del catalizador. La presencia de las cantidades indicadas y reivindicadas de promotores de metal opcional en esta especificación y reivindicaciones no imposibilita el uso de otros activadores, promotores , ag randadores, estabilizadores, mejoradores, y lo similar. Los compuestos de promotor de metal opcionalmente utilizados en la preparación de los catalizadores instantáneos pueden ser compuestos q ue pueden solubilizarse en un solvente apropiado. Preferentemente, el solvente es un solvente que contiene agua . Más preferentemente el solvente es el mismo solvente utilizado para depositar el compuesto de plata y la sal de potasio . Alternativamente, pueden em plearse los compuestos de promotor de metal general mente ¡nsoluble tales como MoCI5. Es esencial q ue el catalizador de plata de apoyo preparado como se describió previamente en la presente se pretrate mediante la exposición a una corriente gaseosa comprendida de bióxido de carbono a una temperatura de al menos 1 50°C (preferentemente, al menos 200°C) pero no mayor que 350°C (preferentemente, no mayor que 300°C). La etapa de pretratamiento del método reivindicado en la presente puede realizarse convenientemente en el mismo aparato o reactor en el cual se llevó a cabo la etapa de epoxidación , por ejemplo, como parte del inicio de una planta de óxido de propileno o, si se desea, en un vaso diferente de configuración adecuada . Será generalmente ventajoso destacar el catalizador pretratado en forma de un lecho fijo y pasar la corriente gaseosa que contiene bióxido de carbono a través del lecho de catalizador fijado de manera substancialmente continua. Se prefieren típicamente las velocidades de espacio por hora de gas de desde aproximadamente 1 00 hasta 1 0, 000 hr"7 Tal contacto continúa durante un tiempo suficiente para mejorar el funcionamiento catal ítico del catalizador en comparación con la catalizador no tratado . Sin desear ser limitados por la teoría, se cree que el tratam iento con bióxido de carbono convierte una porción de la plata metálica en el catalizador en carbonato de plata y que el carbonato de plata es un precursor de una especie de plata activa con participantes en la reacción de epoxidación deseada. La concentración de bióxido de carbono en la examinación de tratam iento debe ser mayor que lo que se encuentra normalmente presente en el aire (ca. 300 ppm) con concentraciones de al menos 1 vol. % prefiriéndose. En una modalidad deseable, se utiliza una corriente de tratam iento que com prende al menos 5 % en volumen de C02. las concentraciones más elevadas de bióxido de carbono en la examinación de tratamiento también son adecuadas para su uso. Por ejemplo, el bióxido de carbono puede ser 50 % en volumen o mayor (por ejemplo, hasta 1 00 % en volumen de bióxido de carbono) . El tiempo de tratamiento oscilará generalmente desde aproximadamente 1 hasta 1 00 horas. La etapa de pretratamiento puede realizarse a presiones relativamente bajas o relativamente elevadas, con el rango de desde aproximadamente 15 hasta 500 psig prefiriéndose generalmente. El tiem po y presión tratam iento óptimos serán influidos por otras variables de reacción tales como tem peratura y la concentración del bióxido de carbono así como también la composición del catalizador, pero puede determinarse fácilmente mediante experimentación . En algunas circunstancias, se ha encontrado que la inclusión de oxígeno molecular en la corriente de tratamiento mejorará adicionalmente el funcionamiento del catalizador. La corriente de tratam iento por consiguiente se comprenderá adecuadamente de al menos 1 % en volumen O2. Excepcionalmente los niveles altos de oxigeno molecular en la corriente de tratamiento serán generalmente indeseables por razones de seguridad o económicas. Típicamente, se utiliza no más de aproximadamente 1 0 % en volumen de 02. El balance de la corriente de tratam iento puede ser un gas inerte tal como nitrógeno o lo similar, aunque podrían encontrarse presentes hidrocarburos tales como propileno, metano, y lo sim ilar. Sin embargo, en una modalidad de la invención , se utiliza una corriente de tratamiento la cual se encuentra esencialmente libre de propileno o de otras olefinas reactivas. Si se om iten el propileno y otras olefinas reactivas, puede ser ventajoso el incluir agua en la corriente de tratamiento. Por lo tanto, en esta modalidad, la corriente de tratamiento puede consistir esencialmente de bióxido de carbono, un gas de balastro inerte, y opcionalmente, oxigeno molecular y/o agua. En otra modalidad, la corriente de tratam iento contiene propileno (por ejemplo, hasta 50 % en volumen) además de bióxido de carbono y oxigeno molecular tal que se lleva a cabo la epoxidación sim ultáneamente con el acondicionam iento del catalizador. El catalizador de plata de apoyo puede tratarse adicionalmente con otras substancias además de bióxido de carbono, ya sea antes de, durante, o siguiente a la etapa de pretratamiento de bióxido de carbono con objeto de mejorar adicionalmente u optimizar sus propiedades catalíticas. Por ejemplo, el catalizador puede contactarse con agua (ya sea tal o en la forma de n compuesto capaz de generar agua bajo las condiciones de tratamiento) y/o un cloruro orgánico y/o una especie de óxido de nitrógeno. Los Ejemplos de especie de óxido de nitrógeno adecuados para su uso incluyen NO, NO2, N2O4, N2O3 o mezclas de los mismos, con NO siendo la especie de óxido de nitrógeno más preferida . Típicamente, la concentración de la especie de óxido de nitrógeno en la corriente gaseosa utilizada para tratar el catalizador de plata de apoyo se encontrará en el rango de aproximadamente 10 hasta 2000 ppm . Las temperaturas de desde 1 50°C hasta 350°C son usualmente suficientes para este propósito. Para alcanzar la productividad de catalizador óptima , es altamente deseable operar el proceso de epoxidación de esta invención tal que una fuente de cloruro se encuentre presente mientras el catalizador de plata de apoyo pretratado con bióxido de carbono se está contactando con la corriente de alimentación . En una modalidad de la invención, la fuente de cloruro se suministra al incluir un compuesto de cloruro en la corriente de alimentación . Preferentemente, el compuesto de cloruro es orgánico en carácter- Más preferentemente, el cloruro orgánico se selecciona a partir de estos compuestos orgánicos que contienen desde 1 hasta 1 0 átomos de carbono (más preferentemente, 1 hasta 4 átomos de carbono) y al menos un átomo de cloro. Pueden encontrarse presentes tam bién otros elementos tales como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos diferentes al cloro, pero preferentemente el cloruro orgánico consiste solamente en átomos de hidrógeno, carbono y cloro o solamente átomos de carbono y cloro. Generalmente se prefieren los cloruros orgánicos saturados para su uso.

Los cloruros orgánicos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, cloruro de metilo, cloruro de etilo (un cloruro orgánico especialmente preferido), cloruro de propílo, cloruro de butilo, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, bicloruro de etileno , cloruro de vinilo, ciciohexano de cloro, clorobenceno, y lo sim i lar. Las concentraciones adecuadas de compuesto de cloruro en la corriente de alimentación incluyen el rango de desde 1 hasta 2000 ppm . En otra modalidad, el catalizador de plata de apoyo se pretrata con un com puesto de cloruro (seleccionado preferentemente de entre los compuestos descritos en el párrafo precedente) y oxígeno en la fase de gas a una temperatura elevada (por ejemplo, 1 80°C hasta 320°C) antes de su epoxidación , como se describió en la solicitud de E . U .A. No. de Serie 08/880,896 presentada el 23 de Junio de 1 997 (Etiqueta del Notario No. 01 -2442A) la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad . Los catalizadores pretratados de esta manera contienen cloruro, presumiblemente en la forma de un compuesto de cloruro inorgánico tal como cloruro de plata, lo cual ayuda a mejorar el funcionamiento del catalizador durante la epoxidación . Alternativamente, un compuesto de cloruro inorgánico tal como cloruro de plata u otro cloruro de metal de transición se incorpora directamente en el catalizador durante la preparación , como se describió en la solicitud de E. U .A. No. de Serie 08/880905 presentada el 23 de Junio de 1 997 (Etiq ueta del Notario No. 01 -2454A) , la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad . En estas dos modalidades de la invención, es deseable para el catalizador contener desde 0. 1 hasta 2 por ciento en peso de Cl. Las fuentes diferentes de cloruro pueden , por supuesto, utilizarse sim ultáneamente. En una etapa subsecuente de esta invención , una corriente de alimentación que com prende propíleno y oxigeno molecular (pero esencialmente sin bióxido de carbono) se contacta con el catalizador pretratado con bióxido de carbono previamente descrito en un reactor bajo condiciones eficaces para realizar al menos la oxidación parcial del propileno en el epóxido correspondiente. Las condiciones de epoxidación típicas incluyen temperaturas dentro de la zona de reacción del reactor en el orden de aproximadamente 1 80 hasta 350°C (más preferentemente, 200 hasta 300°C) y presiones desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 atmósferas. La corriente de alimentación se encuentra esencialmente libre de bióxido de carbono. "Esencialmente libre" en este contexto significa que no se agrega bióxido de carbono a la corriente de alimentación más allá de lo que puede encontrarse inherentemente presente como una impureza en la fuente de oxigeno molecular, propileno, o gas de balastro inerte utilizado en el proceso (típicamente, no más de 500 ppm . Por supuesto, puede formarse un poco de bióxido de carbono durante la epoxidación y por consiguiente encontrarse presente en el reactor como resultado de la sobreoxidación del propileno. Una especie de óxido de nitrógeno gaseoso puede suministrarse a la zona de reacción dentro del reactor al introducir dicha especie a la corriente de alimentación que contiene propileno (fresco y/o reciclado) y oxigeno molecular. La introducción de la especie de óxido de nitrógeno gaseoso, mientras no sea obligatoria, es extremadamente benéfica para el desarrollo de la epoxidación debido a que ayuda a promover un nivel relativamente elevado de actividad catal ítica sin sacrificar la selectividad de óxido de propileno . La cantidad óptima se determina, en parte, mediante la sal de potasio particular y el compuesto promotor de metal (si hay alguno) utilizado y las concentraciones de los mismo, y mediante otros factores observados con anterioridad los cuales influencian la cantidad óptima de sal de potasio y de promotor de metal. Típicamente, una concentración adecuada de la especie de óxido de nitrógeno para la epoxidación de propileno es aproximadamente 0. 1 hasta aproximadamente 2,000 ppm en volumen . El "oxígeno" empleado en la reacción pude definirse como la incl usión de oxígeno molecular puro, oxígeno atóm ico, alguna especie radical transitoria derivada de oxígeno atómico o molecular capaz de existir bajo condiciones de epoxidación , mezclas de otra substancia gaseosa con al menos una de las sig uientes substancias, capaces de formar una de las siguientes bajo condiciones de epoxidación. El oxígeno se introduce típicamente al reactor ya sea como aire, oxígeno puro comercialmente y otra substancia la cual bajo condiciones de epoxidación existe tanto en un estado gaseoso como que forma oxígeno molecular. La concentración de oxígeno en la corriente de alimentación puede ser adecuadamente de desde aproximadamente 2 hasta 15 % en volumen . Los componentes gaseosos los cuales se sum inistran a la zona de reacción , o a esa reg ión del reactor en donde se juntan los agentes reactores y el catalizador bajo condiciones de epoxidación, se combinan generalmente antes de introducirse al reactor. Sin embargo , si se desea, tales componentes pueden introducirse alternativamente separadamente o en diversas combinaciones. La corriente de alimentación que tiene la composición particular previamente descrita puede por consiguiente formarse antes de o al momento de que los componentes individuales de la misma entran a la zona de reacción . La corriente de alimentación puede utilizar o incorporar una corriente de reciclaje desde el reactor. Por lo tanto, el uso del término "corriente de alimentación" en la presente no significa que limita el proceso presente a la modalidad en donde todos los componentes gaseosos se combinan antes de la introducción de dichos componentes a la zona de reacción . Los reactores en los cuales se em plean el proceso y el catalizador de la presente invención pueden ser de cualquier tipo conocido en la materia. La corriente de alimentación puede contener también un balastro o diluyente, tal como nitrógeno u otro gas inerte, particularmente cuando se utilizada aire como la fuente de oxígeno. También pueden encontrarse diversas cantidades de vapor de agua. Los componentes de la corriente de alimentación se encuentran más adecuadamente presentes en las cantidades mostradas en la tabla siguiente Componente Volumen en % (o ppm) para Oxidación de Propileno propileno aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50% oxígeno aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1 5% cloruro orgánico 0-2,000 ppm , preferentemente menos de 1 ppm si no se encuentra presente otra fuente de cloruro especie de óxido de 0 - 2 , 000 ppm , nitrógeno bióxido de carbono no más de 500 ppm nitrógeno u otro gas el resto de balastro inerte Aunque la presente invención puede utilizarse con cualquier tamaño y tipo de reactor de epoxidación de fase de vapor, que incluye tanto reactores de lecho fijo como de lecho fluidizado conocidos en la materia , se contempla que la presente invención encontrará una aplicación más difundida en reactores de lecho fijo estándar, multi-tubulares tales como aquellos ahora en uso como reactores de óxido de etileno. Estos incluyen generalmente reactores de paredes enfriadas así como también adiabáticos o de paredes no enfriadas. Las etapas de acondicionamiento y epoxidación pueden llevarse a cabo convenientemente en el mismo reactor, ya que generalmente no habrá necesidad de utilizar equipo diferente para cada etapa. Esto minimizará la cantidad o tiempo requeridos para iniciar y operar una unidad de epoxidación. Las longitudes de tubo pueden oscilar típicamente de desde aproximadamente 1.52 metros hasta aproximadamente 9.14 metros pero frecuentemente estarán en el rango en el rango de 4.57 hasta aproximadamente 13.71 metros. Los tubos pueden tener diámetros internos de desde aproximadamente 1.27 hasta 6.35 centímetros y se espera que se encuentren típicamente de desde aproximadamente 2 hasta 3.81 centímetros. Puede emplearse una pluralidad de tubos empaquetados con catalizador dispuestos en paralelo dentro de un armazón adecuado. GHSV oscila generalmente de desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 10,000 hr"7 típicamente, los valores de GHSV oscilan de desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 3,000 horas"1 a presiones desde aproximadamente 1 hasta 60 atmósferas, de manera común aproximadamente 1.1 hasta aproximadamente 30 atmósferas. Los tiempos de contacto deben ser suficientes para convertir 0.5 en 70%, preferentemente 5 en 30%, del propileno. Aunque los beneficios proporcionados por el tratamiento de bióxido de carbono del catalizador son remarcablemente persistentes, puede ser deseable regenerar o reactivar periódicamente el catalizador al recontactar el catalizador utilizado con bióxido de carbono durante un periodo adecuado de tiempo bajo las condiciones previamente descritas para la etapa de tratamiento inicial. La alimentación de bióxido de carbono se descontinúa una vez que el funcionamiento del catalizador se ha recuperado a la magnitud deseada . EJ EM PLOS Ejemplo 1 Este ejemplo dem uestra el proceso de la invención que utiliza un catalizador de plata promovido con nitrato de tungsteno/potasio apoyado en carbonato de calcio. Para preparar el catalizador, se combinaron los siguientes materiales en una jarra de 473 mililitros que contiene 5 piedras cerámicas: diamina de etileno (20.7 g) , ag ua destilada (20.4 g) , dihidrato de ácido oxálico (1 5.0 g) , óxido (I) de plata (26.0 g) , etanolamina (7.2 g) , una solución de tungstato de potasio (5.32 g) en agua destilada (5.0 g) , y carbonato de calcio (34.0 g) . La jarra se selló y colocó en un molino de bola durante 4 horas. La mezcla se seco después a 1 1 0°C durante 1 hora se calcinó a 300°C durante 3 horas. El análisis elemental indicó que el catalizador de plata de apoyo conten ía 40 % en peso de Ag , 2 % en peso de K y 4.7% en peso de W. El catalizador se presionó y cribó en una malla de 14/30 antes de su uso en la epoxidación . El catalizador frescamente preparado se evaluó en epoxidación de propileno que utiliza una corriente de alimentación que contiene 10% e Volumen de propileno, 5% en volumen de 02, 200 ppm de NO y 50 ppm de cloruro de etilo (balance N2; 1 200 hr" 1 G HSV) . Después de 41 .7 horas a 258°C y 40 psig , la selectividad de óxido de propileno fue de 36%, la conversión de propileno de 12% , y la productividad de óxido de propileno fue de 1 3.94 kg/m3«hr. La cantidad de bióxido de carbono en la corriente de alimentación se incrementó más tarde, después se redujo nuevamente a cero como se observa en la tabla siguiente; todas las otras condiciones de reacción permanecieron sin cambio. Tiempo en C02, % en Selectividad Conversión Productividad condición vol. de PO, % de Propileno, de PO hrs. % kg/m3«hr _ 25.0 5 13 16.98 18.3 10 48 12 16.66 66.7 25 54 10 14.09 21.7 50 56 7 12.33 .0 0 41 13 15.54 La comparación de los resultados obtenida después de eliminar el bióxido de carbono de la corriente de alimentación con aquellos obtenidos inicialmente en ausencia de bióxido de carbono confirma que se alcanzó una mejora de 5 puntos en la selectividad de óxido de propileno y un incremento de 14% en la productividad de PO al tratar el catalizador de plata de apoyo con bióxido de carbono. No se ha apreciado previamente en la técnica anterior que el tratamiento de bióxido de carbono de tal catalizador proporcionaría un efecto benéfico persistente cuando se descontinúe la alimentación de bióxido de carbono.

Ejemplo 2 Un catalizador de plata promovido con nitrato de potasio apoyado en carbonato de calcio se preparó según se describió de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de E. U . No . 5,625,084 (omitiendo el promotor de Mo) , con el catalizador impregnándose simultáneamente con la sal de potasio y el compuesto de plata. La composición elemental del catalizador fue aproximadamente como sigue: 40 % en peso de Ag , 2% en peso de K. El funcionamiento del catalizador se evaluó bajo las siguientes condiciones de proceso: 1 0% en volumen de propileno, 5 % en volumen de oxígeno, 50 ppm de cloruro de etilo, 200 ppm de NO, 260°C 40 psig , 1200 hr" 1 GHSV, catalizador de 2 ce. El catalizador se evaluó inicialmente du rante aproximadamente 1 d ía utilizando una corriente de alimentación de la composición anteriormente mencionada que no contiene bióxido de carbono. Después de ello, la cantidad de C02 en la corriente de tratamiento se incrementó g radualmente hasta 50% en volumen (aproximadamente 3 días a 5% en volumen de C02, 1 día cada uno a 1 0 y 25% en volumen de C02) . Después de 1 día a 50% en volumen de C02, se recuperó la composición de corriente de alimentación inicial (0 % en volumen de C02) . La temperatura de reacción disminuyó algo antes de regresar a las condiciones iniciales. Tanto la selectividad como la productividad de óxido de propileno mejoraron en comparación con el desarrollo de evaluación inicial, con la conversión de propileno cayendo ligeramente.

Selectividad de Conversión Productividad PO de Propileno, de PO % % kg/m3»hr Antes del 32 12.6 12.01 tratamiento de C02 Después del 35 12.4 1 2.81 tratamiento de CO2 Ejemplo 3 Se repitió el ejemplo 2, excepto que la temperatura de reacción no disminuyó antes de regresar a las condiciones iniciales y el incremento en el contenido de CO2 de la corriente de tratamiento se controló como sigue: ca. 2 días a 0% en volumen de C02, 1 día cada uno a 5 y 1 0% en volumen de C02, 3 días a 25% en volumen de C02, y 1 día a 50% en volumen de C02. Bajo estas condiciones particulares, se observaron cambios m ínimos en el funcionamiento del catalizador. Selectividad de Conversión Productividad PO de Propileno, de PO % kg/m «hr Antes del 34 1 3 1 3.46 tratamiento de CO2 Después del 35 1 3 12.97 tratamiento de C02 Ejemplo 4 Se repitió el ejemplo 3, pero utilizando un catalizador de plata promovido con molibdeno apoyado en carbonato de calcio preparado según se describe en la Patente de E. U . No. 5,625,084 (se agregó 50% en peso de Ag , 0.5% en peso de Mo, 2% en peso de K después de la calcinación). Después del tratamiento con bióxido de carbono (ca. 4 días a 0% en volumen de C02, 1 día cada uno a 5, 1 0, 25 y 50% en volumen de C02), el funcionamiento catalítico medido mediante selectividad y productividad de PO mejoró significativamente. Selectividad de PO Conversión de Productividad % Propileno, % de PO kg/m »hr Antes del tratamiento 42 1 3.0 1 5.22 de C02 Después del 44 13.0 16.50 tratamiento de CO2 Ejemplo 5 Se repitió el ejemplo 3, pero utilizando un catalizador de plata promovido con tungsteno apoyado en carbonato de calcio preparado mediante la co-impregnación de KN03 y (NH )10W12O41«5H2O. El catalizador contenía 40% en peso de Ag , 0.5% en peso de W, 2% en peso de K. Después del tratamiento con 50% en volumen de C02 a 250°C durante aproximadamente 1 día, la productividad del catalizador mejoró.

Selectividad de Conversión Productividad PO de de PO % Propileno, % kg/m3»hr Antes del 37 1 1 1 3.62 tratamiento de C02 Después del 37 12 14.26 tratamiento de C02

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1 . Un método de operación de un proceso de epoxídación de propileno que comprende: (a) contactar un catalizador de plata de apoyo con una corriente de tratamiento comprendida de bióxido de carbono en la fase de vapor a una temperatura de desde 150°C hasta 350°C durante un tiempo eficaz para mejorar el funcionamiento catalítico del catalizador de plata de apoyo, en donde el catalizador de plata de apoyo se comprende de (i) un apoyo sólido refractario inerte, (ii) una cantidad catalíticamente eficaz de plata metálica, y (iii) una cantidad promotora de un promotor de potasio derivado de una sal de potasio que comprende un catión de potasio y un oxianión de nitrógeno o precursor del mismo; y (b) contactar el catalizador de plata de apoyo con una corriente de alimentación comprendida de propileno y oxígeno molecular y esencialmente libre de bióxido de carbono en presencia de una fuente de cloruro durante un tiempo y a una temperatura eficaz para formar óxido de propileno.

2. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque el apoyo sólido refractario inerte se comprende de un carbonato de metal de tierra alcalina.

3. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque la corriente de tratamiento se comprende de al menos 5 por ciento en volumen de bióxido de carbono.

4. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador de plata de apoyo se comprende adicíonalmente de una cantidad promotora de un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en molibdeno, renio, tungsteno y mezclas de los mismos.

5. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque la corriente de tratamiento se encuentra esencialmente libre de propileno.

6. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque la corriente de alimentación se comprende adicionalmente de una especie de óxido de nitrógeno.

7. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque la fuente de cloruro es un cloruro orgánico C?-C10 incorporado en la corriente de alimentación.

8. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque la corriente de tratamiento comprende adicionalmente un compuesto seleccionado a partir de oxígeno molecular, propileno, agua o mezclas de los mismos.

9. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque la sal de potasio se selecciona a partir del grupo que consiste en carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, nitrato de potasio, nitrito de potasio, y mezclas de los mismos.

10. El método según la reivindicación 1 caracterizado porque la fuente cloruro es un compuesto de cloruro inorgánico incorporado en el catalizador de plata de apoyo.

11. Un método de operación un proceso de epoxidación de propileno que comprende: (a) contactar un catalizador de plata de apoyo con una corriente de tratamiento comprendida de al menos 5 por ciento en volumen de bióxido de carbono en la fase de vapor a una temperatura de desde 200°C hasta 300°C durante un tiempo eficaz para mejorar el funcionamiento catalítico del catalizador de plata de apoyo, en donde el catalizador de plata de apoyo se comprende de (i) un apoyo refractario inerte comprendido de un carbonato de metal de tierra alcalina, (ii) desde 1 0 hasta 60 por ciento en peso de plata metálica, y (iii) una cantidad promotora de un promotor de potasio derivado de una sal de potasio seleccionada del grupo q ue consiste en nitrato de potasio, nitrito de potasio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio y mezclas de los mismos; y (b) contactar el catalizador de plata de apoyo con una corriente de alimentación com prendida de propileno y oxígeno molecular y esencialmente libre de bióxido de carbono en presencia de una fuente de cloruro seleccionada a partir del grupo que consiste en compuestos de cloruro orgánico C1-C10, compuestos de cloruro inorgánico, y combinaciones de los mismos a una tem peratura de desde 200°C hasta 300°C durante un tiempo eficaz para formar óxido de propileno.

12. El método según la reivindicación 1 1 caracterizado porque la corriente de tratamiento se encuentra esencialmente libre de propileno. 1 3. El método seg ún la reivindicación 1 1 caracterizado porque el catalizador de plata de apoyo se comprende adicionalmente de desde 0.2 hasta 2.5 por ciento en peso de un promotor de metal seleccionado a partir del grupo q ue consiste en molibdeno, renio, tungsteno y mezclas de los mismos. 14. El método seg ún la reivindicación 1 1 caracterizado porq ue la corriente de tratamiento comprende adicionalmente un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en oxígeno molecular, agua o mezclas de los mismos. 15. El método según la reivindicación 1 1 caracterizado porque la corriente de alimentación se comprende adicionalmente de desde 1 hasta 2000 ppm de un cloruro orgánico de C1 -C4. 16. El método según la reivindicación 1 1 caracterizado porque el catalizador de plata de apoyo se comprende adicionalmente de un compuesto de cloruro inorgánico. 17. El método según la reivindicación 1 1 caracterizado porq ue el carbonato de metal de tierra alcalina es carbonato de calcio. 18. El método según la reivindicación 1 1 caracterizado porque la corriente de alimentación se comprende adicionalmente de desde 0. 1 hasta 2000 ppm de una especie de óxido de nitrógeno. 19. El método seg ún la reivindicación 1 1 caracterizado porque dicha etapa (a) se repite periódicamente. 20. El método según la reivindicación 1 1 caracterizado porque el catalizador de plata de apoyo se obtiene mediante un procedimiento q ue comprende las etapas de impregnar el apoyo refractario inerte con un compuesto de pata y convertir el com puesto de plata en plata metálica.