MXPA99010772A - Proceso de oxido de propileno que usa catalizadores de plata soportados en compuestos de metal alcalino terreo que contienen promotores de tungsteno y potasio - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:La oxidación directa de propileno aóxido de propileno se realiza usando catalizadores de plata soportados con compuesto de metal alcalino térreo que contienen promotores de tungsteno y potasio. En una mortandad de la invención, el promotor de tungsteno y el promotor de potasio son introducidos simultáneamente mediante el uso de tungstato de potasio. Los catalizadores de este tipo exhiben alta productividad deóxido de propileno de manera inusual cuando estápresente dióxido de carbono en la corriente de alimentación.

Description

PROCESO DE OXIDO DE PROPILENO QU E USA CATALIZADORES DE PLATA SOPORTADOS EN COMPUESTOS DE METAL ALCALI NO TERREO QUE CONTIENEN PROMOTORES DE TU NGSTENO Y POTASIO CAMPO DE LA I NVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para la oxidación directa de propileno a óxido de propileno en la fase vapor usando oxígeno molecular. En particular, la invención pertenece al uso de catalizadores constituidos de plata soportada en ciertos compuestos que contienen metal alcalino terreo. El rendimiento de los catalizadores es mejorado incorporando un promotor de tungsteno junto con un promotor de potasio. El proceso es operado deseablemente usando dióxido de carbono en la corriente de alimentación para optimizar la selectividad de óxido de propileno.

ANTECEDENTES DE LA I NVENCIÓN La oxidación directa de etileno a óxido de etileno mediante oxígeno molecular es bien conocida y es, de hecho, el método usado actualmente para la producción comercial de óxido de etileno. El catalizador típico para tal propósito contiene plata metálica o iónica, modificado opcionalmente con varios promotores y activadores. La mayor parte de tales catalizadores contienen un soporte o portador inerte, poroso tal como alfa alúmina sobre la cual se depositan la plata y los promotores. U na revisión de la oxidación directa de etileno en la presencia de catalizadores de plata soportada se proporciona por Sachtier y colaboradores, en Catalyst Reviews: Science and Engineering, 23 (1 & 2), 127-149 (1981 ). También es bien sabido, sin embargo, que los catalizadores y condiciones de reacción que están mejor adecuados para la producción de óxido de etileno no dan resultados comparables en la oxidación directa de olefinas superiores tales como propileno. El descubrimiento de procesos capaces de proporcionar óxido de propileno mediante oxidación directa en fase vapor en rendimientos superiores de los que son obtenibles actualmente sería entonces más deseable. El uso de catalizadores de plata soportados promovidos con molibdeno como catalizadores de epoxidación de propileno se describe én la Patente de E. U . , No. 5,625,084. Aunque tales catalizadores son capaces de producir óxido de propileno a selectividades relativamente altas cuando la corriente de alimentación contiene dióxido de carbono, el régimen al cual se forma el óxido de propileno (medido por la concentración de PO en el efluente del reactor) desafortunadamente es muy sensible a la concentración de dióxido de carbono. Es decir, conforme se introducen cantidades incrementantes de CO2 en la corriente de alimentación, la proporción de propileno reaccionado que es convertido a óxido de propileno se hace mayor, pero la proporción de propileno en la corriente de alimentación la cual se hace reaccionar cae significativamente, siendo el resultado neto que la cantidad de epóxido producida por unidad de volumen de propileno procesado disminuye. Sería así altamente deseable desarrollar catalizadores y condiciones de proceso de oxidación directa los cuales permitieran que la productividad de óxido de propileno se mantuviera en niveles altos sobre un amplio rango de concentraciones de dióxido de carbono. De acuerdo con la Patente de E. U . , No. 4,007, 135, la adición de un número de elementos, en particular uno del grupo que consiste de sodio, cesio, rubidio y potasio en combinación con por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de cobre, oro, zinc, cadmio, mercurio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, vanadio, cromo, calcio, magnesio, estroncio y bario, mejora las propiedades de catalizadores de plata soportada en alfa alúmina usados para la preparación de óxidos de alquileno y que tienen un contenido de plata entre 3 y 5% en peso. Esta patente enseña que concentraciones relativamente bajas de tungsteno (desde 0.052 hasta 2 ,570 ppm en peso, con base en el catalizador final) se usan para dichas cantidades de plata. Sin embargo, la patente no enseña cuales compuestos de tungsteno podrían ser usados para tal propósito, no especifica la naturaleza del efecto supuesto del tungsteno en las propiedades de los catalizadores de plata, y no proporciona ningún ejemplo de trabajo que muestre el uso de catalizadores conteniendo tungsteno. La Patente de E. U. , No. 5,407,888 anota que los catalizadores de plata incrustados con tungsteno no han sido usados en procesos industriales para la preparación de óxido de etileno. De acuerdo con la patente, la razón para esto es que incrustando con tungsteno reduce la actividad del catalizador hasta un punto en que no pueden alcanzarse las altas temperaturas requeridas para el uso a largo plazo de estos catalizadores en los reactores de paquete de tubos enfriados con agua a presión usados normalmente para la producción industrial de óxido de etileno. La patente propone catalizadores de plata alternativos que contienen uno o más metales alcalinos y también tungsteno como promotores en un soporte poroso que consiste substancialmente de óxido de alfa aluminio de baja área superficial y que contienen tungsteno en una concentración que no excede 990 ppm en peso con base en el catalizador total. Publicaciones adicionales que describen catalizadores de plata soportados en tungsteno modificado incluyen las Patentes de E. U . , Nos. 4,808,738, 4,820,675, 5,01 1 ,807, 5, 145,824, 5,364,826, 5,380,885, 5,447,897, y 5,502,020, Kokai Japonesa No. 81 -105,650 (Chem . Abstracts 95:2037182) Publicaciones de Patentes Europeas Nos. 480,538 y 480,539, y las Publicaciones Internacionales Nos. WO 95/01837 y WO 96/13493.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA I NVENCIÓN Se proporciona un proceso para epoxidación de propileno en donde una corriente de alimentación que comprende propileno y oxígeno se pone en contacto con un tipo particular de catalizador de plata. El catalizador está constituido de (a) un soporte; (b) una cantidad de plata efectiva catalíticamente; (c) una cantidad promotora de un promotor de tungsteno; y (d) una cantidad promotora de un promotor de potasio. El soporte está constituido de un compuesto de metal alcalino terreo seleccionado del grupo que consiste de carbonatos de metal alcalino terreo (v. g. , carbonato de calcio), titanatos de metal alcalino terreo, y sus mezclas. El promotor de potasio se deriva deseablemente de una sal de potasio que comprende el catión potasio y un oxianión seleccionado del grupo que consiste de oxaniones de carbono, oxaniones de nitrógeno, oxaniones de tungsteno y sus mezclas. En una modalidad, se utiliza tungstanato de potasio para introducir ambos, el promotor de tungsteno y el promotor de potasio. El proceso es operado deseablemente con una proporción relativamente alta de dióxido de carbono en la corriente de alimentación con el fin de aumentar la selectividad de óxido de propileno. La productividad de los catalizadores de esta invención (medida por el régimen al cual se produce OP) no disminuye cuando la concentración de dióxido de carbono en la corriente de alimentación es aumentada hasta el mismo punto que aquellos de otros catalizadores de plata soportados en metal promovido. En una modalidad de la invención, la corriente de alimentación comprende adicionalmente una especie de óxido de nitrógeno y/o un haluro orgánico.

DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA I NVENCIÓN La presente invención está dirigida a un proceso para la oxidación de propileno en fase vapor a óxido de propileno, es decir, un proceso de epoxidación realizado en la presencia de un gas que contiene oxígeno y una clase particular de catalizadores de plata soportados. El material de soporte usado en la presente invención se selecciona de carbonatos de metal alcalino terreo, titanatos de metal alcalino terreo y sus mezclas. Los carbonatos adecuados para uso incluyen carbonatos inorgánicos que tienen un catión el cual es un ion de metal alcalino terreo, particularmente calcio, estroncio, magnesio o bario, siendo el carbonato de calcio el más preferido. Los soportes de carbonato de metal alcalino terreo se describen, por ejemplo, en la Patente Canadiense No. 1 ,282,772. Los titanatos de metal alcalino terreo comprenden la clase de substancias inorgánicas que contienen un metal alcalino terreo tal como bario, estroncio, calcio o magnesio y una especie de titanato. Los titanatos de metal alcalino terreo adecuados pueden entonces corresponder a la fórmula empírica MTiO3, M2TiO , y MTi2O5 en donde M es de preferencia = Ba, Sr, Ca, o Mg. Cualquiera de los métodos convencionales para preparar tales substancias puede ser utilizado. El titanato de bario, por ejemplo, puede ser preparado calentando una mezcla de las proporciones correctas de carbonato de bario, y dióxido de titanio a 1300° C hasta que la reacción está completa. El titanato de estroncio puede ser obtenido en forma pura calcinando el precipitado de oxalato doble de estroncio titanio a partir de una solución de tetracloruro de titanio. El titanato de calcio puede corresponder al compuesto CaTi03 (CAS 12049-50-2), el cual ocurre naturalmente como el mineral perovskita, pero el cual puede ser sintetizado también calentando cantidades equimolares del óxido a 1350° C. El término "titanato de calcio" como se usa en la presente abarca también las substancias que tienen la fórmula 3CaO«2TiO2 (CAS 12013-80-8) y 3CaO»T¡O (CAS 12013-70-6). Los titanatos de magnesio incluyen el metatitanato MgTi?3, el ortotitanato Mg2TiO4, y el dititanato MgTi2O5.

Tales materiales de soporte son capaces de proporcionar selectividades para óxido de propileno excepcionalmente altas y se ha encontrado que son sorprendentemente superiores a otros materiales de soporte en este respecto. Los soportes de la presente invención pueden existir en varias formas. En una modalidad, el soporte es uno en el cual el compuesto de metal alcalino terreo es el predominante (es decir, por lo menos 50% en peso) o, de preferencia, substancialmente el componente exclusivo del soporte (es decir, el soporte consiste esencialmente de uno o más compuestos de metal alcalino terreo). En otras modalidades de la invención, el material de soporte inorgánico se usa conjuntamente con un substrato sólido, es decir, un sub-soporte o sub-estructura compuesto de un material de soporte más convencional, tal como alúmina (de preferencia, alfa alúmina) . Sin embargo, el material de soporte de compuesto de metal alcalino terreo comprenderá normalmente por lo menos 25% en peso (en la mayoría de las modalidades, por lo menos 35 por ciento en peso) del catalizador acabado. Se prefiere una forma granular del material de soporte de compuesto de metal alcalino terreo en la presente invención, particularmente cuando se usa como el componente exclusivo o predominante del soporte. Los materiales de compuestos de metal alcalino terreo adecuados para uso en la presente invención pueden obtenerse comercialmente como polvos los cuales pueden ser convertidos en la forma granular preferida mediante métodos convencionales. Como se describe en mayor detalle más adelante, el soporte granular puede ser impregnado, o recubierto, después con una solución que contiene un compuesto de plata y después reducida a plata elemental. Alternativamente, como se describe más adelante, el material de soporte granular pulverizado puede combinarse con una solución apropiada que contiene plata, tal como la que se usa convencionalmente para impregnar soportes sólidos para formar una lechada o pasta. Este material puede secarse después a una temperatura moderadamente elevada (v. g. , 75° C a 150° C) y calcinado a una temperatura mayor tal como aproximadamente 500° C. Esto resulta en un soporte de compuesto de metal alcalino terreo con la plata que está soportada en el mismo en su estado elemental . El catalizador puede ser impregnado después con soluciones de los promotores de tungsteno y potasio descritos en más detalle más adelante, si se desea así, y secados después. Como una alternativa, los promotores de potasio y tungsteno pueden disolverse en la misma solución de impregnación que contiene plata usada para formar la pasta o lechada de recubrimiento con el material de compuesto de metal alcalino terreo. Los promotores de potasio y tungsteno pueden ser introducidos también en diferentes pasos de la preparación del catalizador. El material de soporte, antes o después de la incorporación de la plata, promotor de potasio y promotor de tungsteno, puede formarse en compuestos conformados adecuados para uso en la fabricación de óxido de propileno. Los compuestos pueden formarse mediante cualquier técnica adecuada. Por ejemplo, es posible formar los compuestos comprimiendo los materiales de soporte en un molde que tiene una configuración deseada. El tamaño de las partículas puede seleccionarse para ser apropiado para la formación del compuesto y están con frecuencia en el rango de aproximadamente 0.001 hasta aproximadamente 5 milímetros en dimensión mayor. Cuando se emplean catalizadores recubiertos, es decir, aquellos catalizadores en los cuales el material de compuesto de metal alcalino terreo está recubierto en una sub-estructura, una lechada de dicho material ya sea en forma de polvo o granular, puede mezclarse con las partículas de material de soporte de sub-estructura y secarse después. Como con los materiales de soporte de compuesto de metal alcalino terreo predominante o exclusivo descritos antes, los catalizadores recubiertos pueden prepararse también usando una solución de un compuesto de plata y cualquier promotor o soluciones separadas de compuesto de plata, promotor de tungsteno y promotor de potasio para formar la lechada, seguido por secado y calcinación adecuados. El área superficial del material de soporte de compuesto de metal alcalino terreo es generalmente de por lo menos 0.6 m2/g, de preferencia por lo menos 10 m2/g. Sin embargo, los materiales de soporte de compuesto de metal alcalino terreo tienen áreas superficiales relativamente altas (v. g. , 50 a 100 m2/g) son también efectivos para los propósitos de esta invención. El área superficial se mide mediante el método convencional B. E. T. usando nitrógeno o criptón descrito por Brunauer, Emmett y Teller en J . Am . Chem. Soc. 60, 309-16 (1938). Los materiales de soporte usados en la presente invención pueden ser descritos de manera general como porosos o microporosos y tienen típicamente volúmenes de poro de agua de aproximadamente 0.05 a 0.80 cc/g . Los catalizadores de plata soportados se usan típicamente como partículas individuales de forma y tamaño irregulares. Esto es cierto para los soportes de compuestos de metal alcalino terreo predominantes o exclusivos así como los soportes recubiertos con compuesto de metal alcalino terreo. Sin embargo, en algunos casos los soportes, particularmente los soportes recubiertos, pueden tener una forma y tamaño particulares y esto es especialmente cierto en los subsoportes usados con el compuesto de metal alcalino terreo. Típicamente los sub-soportes están formados en agregados o "pastillas" de un tamaño y configuración para ser utilizables en reactores tubulares. Estas pastillas pueden formarse mediante extrusión convencional y técnicas de encendido. Las pastillas fluctúan en tamaño generalmente desde aproximadamente 2 mm hasta aproximadamente 15 mm, de preferencia de aproximadamente 3 mm hasta aproximadamente 12 mm. El tamaño se escoge para ser consistente con el tipo de reactor empleado. Por ejemplo, en aplicaciones de reactor de cama fija, se ha encontrado que los tamaños que fluctúan desde aproximadamente 3 mm hasta aproximadamente 10 mm son los más adecuados en los reactores tubulares utilizados comúnmente. Las formas de los agregados portadores útiles para propósitos de la presente invención pueden variar ampliamente y pueden ser cualquiera de las formas usadas convencionalmente en la técnica de catalizadores heterogéneos.

Los soportes de compuesto de metal alcalino terreo y recubiertos con compuesto de metal alcalino terreo pueden prepararse como se indicó antes u obtenerse comercialmente. El catalizador soportado de la presente invención puede prepararse mediante cualquier método conocido para introducir plata y/o un promotor en forma soluble a un soporte. Un método preferido para introducir plata al soporte de compuesto de metal alcalino terreo es mediante un proceso de impregnación en el cual se disuelve en un solvente adecuado o agente "formador de complejos/solubilizador" un compuesto de plata soluble (que puede ser una sal o complejo de plata) en una cantidad suficiente para depositar el peso deseado de plata sobre el soporte. La solución puede usarse para impregnar el soporte sumergiendo el soporte en la solución de impregnación que contiene plata y formando una mezcla pastosa o lechada. La lechada se seca y calcina después colocando la mezcla en un horno o quemador a aproximadamente 100 hasta aproximadamente 120° C durante 0.5 a 6 horas y calentando entonces la mezcla a una temperatura desde aproximadamente 250 hasta aproximadamente 600° C durante otras 1 a 6 horas. Este procedimiento realiza el secado de la mezcla plata/compuesto de metal alcalino terreo, remueve los componentes volátiles y reduce la plata presente a su forma elemental. El promotor de potasio y promotor de tungsteno pueden introducirse al catalizador, ya sea simultánea o separadamente, como soluciones de impregnación en un paso o pasos de impregnación separados. Otra vez, esto puede hacerse mediante cualquier forma conocida de impregnación de un material poroso. Convenientemente, esto puede llevarse a cabo colocando el material catalizador en un contenedor, evacuar el contenedor y después introducir la(s) solución(es). Alternativamente, el soporte puede ser rociado o salpicado con la(s) solución(es) de impregnación. La solución en exceso puede dejarse escurrir entonces o el solvente puede ser removido mediante evaporación bajo presión reducida a una temperatura adecuada. El catalizador puede secarse después a una temperatura moderada (v. g. , a 120° C) en un horno durante media hora a cinco horas. Tal procedimiento se conoce como un método de preparación "secuencial" o "consecutivo". El catalizador soportado-compuesto de metal alcalino terreo puede prepararse también mediante un método de preparación "simultáneo" o "casual". Con este método, el promotor de potasio y el promotor de tungsteno están incluidos en la solución que contiene compuesto de plata usada para impregnar el soporte. En otra modalidad de la invención el soporte es impregnado con una solución o soluciones de compuesto de plata y promotor de tungsteno, secado y calcinado, e impregnado después con una solución de promotor de potasio y secado. El compuesto de plata particular usado para formar la solución de impregnación que contiene plata en un solvente o un agente formador de complejo/solubilizador no es crítico particularmente y puede emplearse cualquier compuesto de plata conocido generalmente en la técnica el cual sea soluble en y no reaccione con el solvente o agente formador, á®-. eomplejo/solubilizador para formar un producto no deseado. Así, puede introducirse plata al solvente o agente formador de complejo/solubilizador como un óxido o una sal, tal como nitrato, carbonato, o carboxilato, por ejemplo, un acetato, propionato, butirato, oxalato, malonato, malato, maleato, lactato, citrato, ftalato, éster de ácido graso, y los similares o sus combinaciones. En una modalidad, se utiliza óxido de plata (I). Pueden usarse adecuadamente un gran número de solventes o agentes formadores de complejos/solubilizadores para formar la solución de impregnación conteniendo plata. Además de disolver adecuadamente la plata o convertirla a una forma soluble, un solvente o agente formador de complejo/solubilizador adecuado debe ser capaz de ser eliminado fácilmente en pasos subsecuentes, ya sea mediante un lavado, un procedimiento de volatilización u oxidación, o los similares. El agente formador de complejo/solubilizador, de preferencia, debe permitir también a la solución proporcionar plata en el catalizador terminado hasta el punto de preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento de plata, con base en el peso total del catalizador. También se prefiere generalmente que los solventes o agentes formadores de complejo/solubilizadores sean miscibles fácilmente con agua puesto que pueden emplearse convenientemente soluciones acuosas. Entre los materiales encontrados adecuados como solventes o agentes formadores de complejo/solubilizadores para la preparación de las soluciones conteniendo plata están alcoholes, incluyendo glicoles, tales como etilen glicol, aminas (incluyendo alcanolaminas, tales como etanolamina y alquildiaminas tales como etilendiamina) y ácidos carboxílicos, tales como ácido láctico y ácido oxálico, así como mezclas acuosas de tales materiales.

Típicamente, una solución que contiene plata se prepara disolviendo un compuesto de plata en un solvente o agente formador de complejo/solubilizador adecuado tal como, por ejemplo, una mezcla de agua, etilendiamina, ácido oxálico, óxido de plata y monoetanolamina. La solución se mezcla después con partículas de soporte y se drena. Después las partículas se secan adecuadamente. Como se indicó antes, después de la impregnación , las partículas de soporte impregnadas con plata son tratadas para convertir el compuesto de plata a plata metálica y por esto efectuar la deposición de plata en la superficie del soporte. Como se usa en la presente, el término "superficie", aplicado al soporte, incluye no solamente las superficies externas del soporte sino también las superficies internas, es decir, las superficies que definen los poros o porción interna de las partículas de soporte. Esto puede hacerse tratando las partículas impregnadas con un agente reductor, tal como hidrógeno o hidrazina y/o tostar, a una temperatura elevada para descomponer el compuesto de plata y reducir la plata a su estado metálico libre. Ciertos agentes solubilizadores tales como alcanolaminas, alquildiaminas, y similares pueden funcionar también como agentes reductores. Aun cuando por lo menos una cantidad de plata efectiva catalíticamente debe estar presente en el catalizador terminado (se quiere decir una cantidad que proporciona una conversión mensurable de propileno a óxido de propileno), la concentración de plata es de preferencia desde aproximadamente 2 por ciento a 70 por ciento, en peso, con base en el peso total del catalizador. Más preferiblemente, la concentración de plata fluctúa desde aproximadamente 10 hasta 60 por ciento en peso. Se ha descubierto que la presencia de potasio en la preparación del catalizador soportado de plata aumenta significativamente la eficiencia de dicho catalizador como un catalizador de epoxidación de propileno. Se alcanzan los mejores resultados introduciendo el promotor de potasio mediante el uso de una sal de potasio constituida de catión de potasio y un oxianión seleccionado del grupo que consiste de oxianiones de carbono (v. g. , CO3"2, HCO3"), oxianiones de nitrógeno (v. g. , NO3", NO2"), oxianiones de tungsteno (v. g. , WO4"2, HW6O2?"5, W6O?9"2, W10O32"4, W4O16"8, H2W?2O40"6, W?2O4 10) o sus mezclas. Sales de potasio ilustrativas adecuadas para uso incluyen , pero no están limitadas a, nitrato de potasio, nitrato de potasio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, tungstato de potasio, y los similares y sus mezclas. La sal de potasio que aumenta la eficiencia puede introducirse al catalizador de cualquier manera conocida. Así, la impregnación y deposición de plata y la sal de potasio puede efectuarse casualmente o secuencialmente, como se describió antes. La sal de potasio puede agregarse al catalizador después de calcinación y reducción del compuesto de plata a la forma metálica; esto es preferido particularmente donde la sal de potasio es nitrato de potasio. Con el fin de realizar impregnación casual, la sal de potasio debe ser soluble en el mismo solvente o agente formador de complejo/solubilizador usado con la solución de impregnación de plata. Con el procedimiento secuencial preferido en el cual el compuesto de plata es agregado primero, cualquier solvente capaz de disolver la sal, el cual ni reaccionará con la plata ni se filtrará desde el soporte, es adecuado. Se prefiere generalmente las soluciones acuosas, pero también pueden emplearse líquidos orgánicos, tales como alcoholes. Los procedimientos adecuados para efectuar la introducción de la sal de potasio al soporte sólido son bien conocidos en la técnica. La sal de potasio se usa en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración de promotor de potasio que resulta en una mejoría en una o más de las propiedades catalíticas (v. g. , selectividad, actividad , conversión, estabilidad, rendimiento) del catalizador de plata soportado en comparación con un catalizador que no contiene el promotor de potasio. La cantidad precisa variará dependiendo de variables tales como la composición en la corriente de alimentación , la cantidad de plata contenida en el catalizador, el área superficial del soporte, las condiciones de proceso, v. g. , velocidad y temperatura espaciales, y morfología del soporte. Generalmente, sin embargo, un rango de concentración adecuado del promotor de potasio, calculado como catión, es aproximadamente de 0.15 hasta aproximadamente 10 por ciento, de preferencia de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5 por ciento, en peso, con base en el peso total del catalizador. Lo más preferible, el nivel de promotor de potasio es una cantidad que corresponde de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 por ciento en peso de K. El otro componente necesario de los catalizadores soportados de plata con compuesto de metal alcalino terreo de esta invención es una cantidad promotora de un promotor de tungsteno. Otros promotores metálicos tales como Mo, Re, Sn y los similares pueden estar presentes también, pero el catalizador es capaz de operar con actividad y selectividad relativamente altas aun cuando esté esencialmente libre de metales diferentes a los requeridos plata y tungsteno. "Cantidad promotora" significa una cantidad que trabaja efectivamente para proporcionar una mejoría en una o más propiedades catalíticas de un catalizador en comparación con un catalizador que no contiene el promotor de tungsteno. La forma exacta del promotor de tungsteno bajo condiciones de operación de epoxidación no se conoce. El promotor de tungsteno, se cree, que no está presente en el catalizador en la forma elemental puesto que el promotor se aplica al catalizador en la forma de un compuesto tal como un ion, sal, o complejo y las condiciones reductoras usadas generalmente para reducir la plata a plata metálica no son suficientes usualmente para reducir el compuesto de tungsteno a la forma elemental. Se piensa que el promotor de tungsteno depositado en el soporte o presente en el catalizador está en la forma de compuesto, lo más probable en la forma de un compuesto que contiene oxígeno u oxídico. En una modalidad preferida actualmente, el promotor de tungsteno se introduce al catalizador en la forma oxianiónica, es decir, en la forma de un anión, o ion negativo el cual contiene oxígeno. Ejemplos de oxianiones de tungsteno que pueden aplicarse adecuadamente incluyen tungstato, ditungstato, paratungstato, otros politungstatos iso- y hetero-, fosfotungstato y los similares. Los oxianiones pueden prepararse mediante la disolución reactiva de varios compuestos de tungsteno no aniónicos tales como los óxidos (v. g. , WO3) así como otros materiales tales como ácidos, carbonatos, sulfatos, haluros, oxihaluros, hidroxihaluros, hidróxidos, sulfuros, etc. , de W. El catión que forma el contra ion al anión en el compuesto de tungsteno es amonio o metal alcalino adecuadamente. En una modalidad deseable y altamente conveniente de la invención , el promotor de potasio y el promotor de tungsteno son introducidos simultáneamente por medio de una sal de tungstato, ditungstato, paratungstato, isotungstato, heteropolitungstato de potasio, o los similares. Por ejemplo, puede usarse tungstato de potasio (K2WO ) para impregnar el catalizador. Pueden usarse ventajosamente otras sales de potasio tal como nitrato de potasio en combinación con tungstato de potasio. La impregnación del portador con el (los) compuesto(s) promotores de tungsteno puede hacerse al mismo tiempo en que los otros componentes son agregados o antes y/o después. En una modalidad ventajosa y conveniente de la invención, el (los) compuesto(s) promotor de tungsteno, sal de potasio y plata son incorporados al catalizador simultáneamente. La cantidad total de promotor de tungsteno presente en o depositado sobre el soporte o catalizador es relativamente alta en comparación con catalizadores de plata soportados conocidos previamente para producción de óxido de etileno y varía desde aproximadamente 0.1 hasta 10 por ciento en peso de W (medido como el elemento independientemente de la forma en la cual el promotor esté presente) con base en el peso total del catalizador de plata soportado. El uso de un catalizador que contiene desde 0.5 hasta 7% en peso de W es ventajoso particularmente. El grado de beneficio obtenido dentro de los limites antes definidos variará dependiendo de las propiedades y características particulares, tales como, por ejemplo, condiciones de reacción, técnicas de preparación del catalizador, área superficial y estructura de poro y propiedades químicas superficiales del soporte utilizado, el contenido de plata del catalizador, y el contenido de potasio del catalizador. Los compuestos promotores de tungsteno usados en la preparación de los catalizadores del momento son de preferencia compuestos de tungsteno que pueden ser solubilizados en un solvente apropiado. De preferencia, el solvente es un solvente que contiene agua. Más preferiblemente, el solvente es el mismo solvente usado para depositar la plata y la sal de potasio. Propileno y un gas que contiene oxígeno (es decir, un gas que comprende oxígeno molecular) se juntan en un reactor en la presencia del catalizador descrito previamente bajo condiciones efectivas para realizar por lo menos la epoxidación parcial del propileno. Las condiciones típicas de epoxidación incluyen temperaturas dentro de la zona de reacción del reactor del orden de aproximadamente 1 80 a 350° C (más preferiblemente, 200 a 300° C) y presiones desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 atmósferas. Para favorecer alta selectividad para epóxido, es deseable que la corriente de alimentación contenga dióxido de carbono y/o un haluro orgánico (descrito en mayor detalle después). Una especie gaseosa de óxido de nitrógeno (descrito en mayor detalle después) es suministrado también deseablemente a la zona de reacción dentro del reactor introduciendo dicha especie a la corriente de alimentación que contiene propileno (fresco y/o reciclado) y oxígeno molecular. Ejemplos de especies de óxidos de nitrógeno adecuadas para introducción en la corriente de alimentación incluyen por lo menos uno de NO, NO2, N2O , N2O3 o cualquier substancia gaseosa capaz de formar uno de los gases antes mencionados, particularmente NO y NO2, bajo condiciones de epoxidación, y mezclas de uno de los anteriores, particularmente NO, con uno o más de CO, PH3, SO3 y SO2. NO es la especie de óxido de nitrógeno más preferida. La cantidad presente de especies gaseosas de óxidos de nitrógeno no es crítica, aunque será altamente ventajoso exponer el catalizador a la especie de óxido de nitrógeno ya sea antes de usarlo (como un paso de pre-acondicionamiento) o mientras se usa en el proceso de epoxidación . La cantidad óptima se determina, en parte, por la sal de potasio y el compuesto promotor de tungsteno particulares usados y las concentraciones de los mismos, y por otros factores anotados anteriormente que influencian la cantidad óptima de potasio y promotores de tungsteno. Típicamente, una concentración adecuada de la especie de óxido de nitrógeno para epoxidación de propileno es de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2000 ppm en volumen . El "oxígeno" empleado en la reacción puede definirse como incluyendo oxígeno molecular puro, oxígeno atómico, cualquier especie radical efímera derivada de oxígeno atómico o molecular capaz de existir bajo condiciones de epoxidación, mezclas de otra substancia gaseosa con por lo menos uno de los anteriores, y substancias capaces de formar uno de los precedentes bajo condiciones de epoxidación. El oxígeno se introduce típicamente al reactor ya sea como aire, oxígeno puro comercialmente u otra substancia que bajo condiciones de epoxidación existe en un estado gaseoso y forma oxígeno molecular. Los componentes gaseosos que se suministran a la zona de reacción, o esa región del reactor donde reactivos y catalizador se juntan bajo condiciones de epoxidación, se combinan generalmente antes de ser introducidos al reactor. Si se desea, sin embargo, tales componentes pueden ser introducidos alternativamente por separado o en varias combinaciones. La corriente de alimentación que tiene la composición particular descrita previamente puede formarse entonces antes de o en el momento en que los componentes individuales de la misma entran a la zona de reacción . El uso del término "corriente de alimentación" en la presente no significa entonces limitar el presente proceso a la modalidad donde todos los componentes gaseosos se combinan antes de la introducción de dichos componentes a la zona de reacción. Los reactores en los cuales se emplean el proceso y catalizador de la presente invención pueden ser de cualquier tipo conocido en la técnica. Más adelante se presenta una breve descripción de varios de los parámetros de reactor que pueden usarse en la presente invención. Además de propileno y oxígeno, la corriente de alimentación puede contener deseablemente un haluro orgánico que aumenta el rendimiento tal como un haluro de alquilo. El haluro orgánico es de preferencia un compuesto volátil, es decir, una substancia que existe predominantemente en forma gaseosa bajo las condiciones de temperatura y presión presentes en la zona de reacción. El punto de ebullición normal del haluro orgánico es de la manera más preferida menor que aproximadamente 100° C a presión atmosférica. Los compuestos que contienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono son preferidos. Lo más preferible, el haluro de alquilo es una especie de cloruro. El término haluro de alquilo incluye ambos, haluros saturados e insaturados, tales como dicloruro de etileno, cloruro de etilo, cloruro de vinilo, cloruro de metilo y cloruro de metileno. De preferencia, se emplea cloruro de etilo como el haluro orgánico. Pueden emplearse mezclas de haluros orgánicos diferentes. La cantidad de haluro orgánico empleada variará dependiendo de una variedad de factores, que incluyen la concentración de propileno que se oxida, las sales de potasio y compuestos de tungsteno particulares incorporados en el catalizador, la concentración de especies de óxidos de nitrógeno así como otros factores anotados anteriormente que influencian la cantidad óptima de sal de potasio y especie de óxido de nitrógeno. Sin embargo, un rango adecuado de concentraciones para el haluro orgánico en la oxidación de propileno es típicamente de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2000 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 20 a 500 ppm en volumen, de la corriente de alimentación. Además, se puede incluir en la corriente de alimentación un hidrocarburo, particularmente un hidrocarburo saturado, tal como metano, propano, butano o etano o sus mezclas. La corriente de alimentación puede contener también un lastre o diluyente, tal como nitrógeno, u otro gas inerte, particularmente cuando se usa aire como la fuente de oxígeno. También pueden estar presentes cantidades variables de vapor de agua. También es muy deseable incluir dióxido de carbono como un componente de la corriente de alimentación en el proceso de epoxidación de esta invención. Se ha encontrado que la presencia de dióxido de carbono, dentro de ciertos límites, proporciona una mejoría sorprendente en el rendimiento de catalizadores dentro del alcance de la invención. En particular, la selectividad para óxido de propileno aumentará generalmente conforme se incrementa la concentración de dióxido de carbono en la corriente de alimentación. Conforme se introduce más CO2, el régimen de formación de PO permanece constante relativamente (especialmente cuando se compara con, por ejemplo, catalizadores análogos con promotores de Mo) mientras que el régimen de formación de CO2 (a partir de sobre-oxidación no selectiva del propileno) disminuye. Mejorías deseables se observan generalmente usando de 1 a 60% en volumen de CO2 en la corriente de alimentación , siendo preferido de 5 a 50% en volumen de CO2. En una modalidad, se usa dióxido de carbono como el gas de lastre. En la modalidad de esta invención donde la corriente de alimentación contiene solamente una cantidad limitada de dióxido de carbono (v. g. , 0 a 10% en vol.) , una ventaja del proceso es que se necesita suministrar menos calor al reactor para mantener los contenidos del reactor a la temperatura deseada de reacción que cuando el catalizador no contiene un promotor de tungsteno. En una planta comercial , esto resultará en una disminución significativa de costos utilitarios de operación. Los componentes de la corriente de alimentación están presentes lo más adecuadamente en las cantidades mostradas en la siguiente tabla: Componente Volumen en % (o ppm) para Oxidación de Propileno propileno aproximadamente de 2 a aproximadamente 50% oxígeno aproximadamente de 2 a aproximadamente 10% haluro orgánico 0 a aproximadamente 2000 ppm, más preferiblemente, aproximadamente 20 a 500 ppm especie de óxido 0 a aproximadamente 2000 ppm de nitrógeno hidrocarburo diferente 0 a aproximadamente 80% a propileno dióxido de carbono 0 a 60%, más preferiblemente 5 a 50% nitrógeno u otro gas resto de lastre Aunque la presente invención puede usarse con cualquier tamaño y tipo de reactor de epoxidación de fase vapor, incluyendo ambos reactores de cama fija y cama fluidizada conocidos en la técnica, se contempla que la presente invención encontrará su aplicación más amplia en reactores de tubos múltiples, de cama fija, normales tales como aquellos ahora en uso como reactores para óxido de etileno. Estos incluyen generalmente reactores de pared enfriada así como adiabáticos o de pared no enfriada.

Las longitudes de tubo pueden fluctuar típicamente desde aproximadamente 1 .52 hasta aproximadamente 18.3 metros, pero estará frecuentemente en el rango desde aproximadamente 4.57 hasta aproximadamente 13.73 metros. Los tubos pueden tener diámetros internos desde aproximadamente 1 .27 hasta aproximadamente 6.35 centímetros y se espera que sean típicamente desde aproximadamente 2.03 hasta aproximadamente 3.81 centímetros. Puede emplearse una . pluralidad de tubos empacados con catalizador dispuestos en paralelo dentro de una cubierta adecuada. El GHSV fluctúa generalmente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 10,000 hr" 1. Los valores de GHSV fluctúan típicamente desde aproximadamente 800 hasta aproximadamente 3000 hora"1 a presiones desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 atmósferas, comúnmente de aproximadamente , 1 .1 a aproximadamente 30 atmósferas. Los tiempos de contacto deben ser suficientes para convertir 0.5 a 70% , de preferencia 5 a 30%, del propileno.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra la preparación de un catalizador de plata promovido con tungsteno y potasio soportado en carbonato de calcio de acuerdo con la invención. Se combinaron los siguientes materiales en una jarra de 473.12 g que contiene 5 piedras de cerámica: etilendiamina (20.7 g), agua destilada (20.4 g), ácido oxálico dihidratado (1 5.0 g), óxido de plata (I) (26.0 g), etanolamina (7.2 g), una solución de tungstato de potasio (5.32 g) en agua destilada (5.0 g), y carbonato de calcio (34.0 g). La jarra se selló y colocó en un molino de bolas durante 4 horas. La mezcla se secó después a 1 10° C durante 1 hora y se calcinó a 300° C durante 3 horas. El análisis elemental indicó que el catalizador soportado de plata contenía 38% en peso de Ag, 2% en peso de K y 5% en peso de W. El catalizador fue prensado y cernido con una malla 14/30 antes de usarse en epoxidación.

Ejemplo Comparativo 2 El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió, excepto que los 3.2 g de nitrato de potasio se substituyeron por el tunstato de potasio. El análisis elemental indicó que el catalizador contenía 40% en peso de Ag y 2% en peso de K.

Ejemplo 3 El rendimiento de epoxidación de 2 ce de cada uno de los catalizadores preparados en el Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 2 se evaluó en un reactor tubular de acero inoxidable 316 de diámetro externo de 1 .27 centímetros a 260° C, 1200 hr"1 de GHSV y 2.81 kg/cm2 man. La corriente de alimentación contenía 10% en mol de propileno, 5% en mol de oxígeno, 200 ppm de NO, 50 ppm de cloruro de etilo y cantidades variables de dióxido de carbono (siendo el resto nitrógeno). Cuando estuvo presente un promotor de W en el catalizador (Ejemplo 1 ), la conversión de propileno, selectividad de óxido de propileno y productividad de óxido de propileno todas mejoraron consistentemente en comparación con el catalizador que no contiene tungsteno (Ejemplo Comparativo 2). Este ejemplo confirma el efecto benéfico de incorporar un promotor de W en un catalizador de plata preparado usando un soporte de carbonato de metal alcalino terreo. Los datos experimentales están resumidos en la siguiente tabla: CO2 Propileno Selectividad PO Productividad de PO Catalizador % mol % Conv. de PO. % ppm kg/hr«m3 Ejemplo 1 0 13.3 35 4800 0.86 (5% peso W) 25 8.8 53 4930 0.89 50 6.6 55 4090 0.73 Ejemplo 2 0 12.6 32 4210 0.76 (0% peso W) 25 8.7 52 4740 0.85 50 6.3 54 3750 0.67 Ejemplo 4 Este ejemplo demuestra la preparación de un catalizador de plata promovido con tungsteno y potasio soportado en carbonato de calcio donde se usa paratungstato de amonio como la fuente de W y se usa nitrato de potasio como una fuente del promotor de potasio. Se combinaron los siguientes materiales en una jarra de 473.12 g que contiene 5 piedras de cerámica: etilendíamina (20.7 g), agua destilada (20.4 g), ácido oxálico dihidratado (15.0 g), óxido de plata (I) (26.0 g), etanolamina (7.2 g), una solución de paratungstato de amonio (0.5 g) en agua destilada (5.0 g), y carbonato de calcio (34.0 g). La jarra se selló y colocó en un molino de bolas durante 4 horas. La mezcla resultante se secó a 1 10° C durante 1 hora y se calcinó después a 300° C durante 3 horas. Se disolvió nitrato de potasio (3.2 g) en agua destilada (50 g) y se agregaron al catalizador calcinado para formar una lechada. El agua se removió usando un evaporador giratorio y el catalizador se secó a 1 10° C durante 2 horas. El análisis elemental indicó que el catalizador contenía 39% en peso de Ag, 2% en peso de K y 0.6% en peso de W. El catalizador fue prensado y cernido con una malla 14/30 antes de usarse.

Claims (20)

1. REIVI N DICACIONES 1 . Un proceso para epoxidación de propileno que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende propileno y oxígeno con un catalizador de plata soportado constituido de: (a) un soporte constituido de un compuesto de metal alcalino terreo seleccionado del grupo que consiste de carbonatos de metal alcalino terreo, titanatos de metal alcalino terreo, y sus mezclas; (b) una cantidad efectiva catalíticamente de plata; (c) una cantidad promotora de un promotor de tungsteno; y (d) una cantidad promotora de un promotor de potasio.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1 en donde el promotor de tungsteno se deriva de un compuesto constituido de un oxianión de tungsteno.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1 en donde la corriente de alimentación está constituida adicionalmente por dióxido de carbono.
4. 4 El proceso de la reivindicación 1 en donde el compuesto de metal alcalino terreo se selecciona del grupo que consiste de carbonato de calcio, titanato de calcio, y sus mezclas.
5. 5. El proceso de la reivindicación 1 en donde el promotor de potasio se deriva de una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste de carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, nitrato de potasio, nitrito de potasio, tungstato de potasio y sus mezclas.
6. 6. El proceso de ia reivindicación 1 en donde dicho contacto se realiza a una temperatura desde 180° C hasta 330° C.
7. 7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador de plata soportado tiene una composición elemental que corresponde de 10 a 60 por ciento en peso de Ag, 0.1 a 10 por ciento en peso de W, y 0.15 a 10 por ciento en peso de K.
8. 8. El proceso de la reivindicación 1 en donde el promotor de tungsteno y el promotor de potasio se derivan de tungstato de potasio.
9. 9. Un proceso para epoxidación de propileno que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende propileno, oxígeno, dióxido de carbono, una especie de óxido de nitrógeno y un haluro orgánico a una temperatura de 200° C a 300° C con un catalizador de plata soportado constituido de: (a) un soporte constituido de carbonato de calcio en donde el carbonato de calcio constituye por lo menos 25 por ciento en peso del catalizador de plata soportado; (b) de 10 a 60 por ciento en peso de plata; (c) de 0.1 a 10 por ciento en peso de W derivado de un compuesto constituido de un oxianión de tungsteno; y (d) de 0.15 a 10 por ciento en peso de K derivado de una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste de carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, nitrato de potasio, nitrito de potasio, tungstato de potasio y sus mezclas.
10. 10. El proceso de la reivindicación 9 en donde el catalizador de plata soportado tiene una composición elemental que corresponde de 10. a 60 por ciento en peso de Ag , 0.5 a 7 por ciento en peso de W, y 0.5 a 5 por ciento en peso de K.
11. 1 1 . Un proceso para epoxidación de propileno que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende propileno y oxígeno con un catalizador de plata soportado obtenido mediante un método que comprende impregnar un soporte de carbonato de metal alcalino terreo con una o más soluciones que comprenden (a.) un compuesto de plata, (b) una sal de potasio que comprende catión de potasio y un oxianión seleccionado del grupo que consiste de oxianiones de nitrógeno, oxianiones de carbono, oxianiones de tungsteno, y sus mezclas, y (c) donde el oxianión es diferente a un oxianión de tungsteno un compuesto de tungsteno para formar un soporte impregnado y reducir después el compuesto de plata en el soporte impregnado a plata metálica.
12. 12. El proceso de la reivindicación 1 1 en donde la sal de potasio se selecciona del grupo que consiste de carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, nitrato de potasio, nitrito de potasio, tungstato de potasio y sus mezclas.
13. 13. El proceso de la reivindicación 1 1 en donde el compuesto de tungsteno se selecciona del grupo que consiste de paratungstato de amonio, tungstato de sodio, tungstato de potasio, y sus mezclas.
14. 14. El proceso de la reivindicación 1 1 en donde el soporte, compuesto de plata, sal de potasio, y compuesto de tungstato se utilizan en cantidades efectivas para dar un catalizador de plata soportado que tiene una composición elemental que corresponde de 10 a 60 por ciento en peso de Ag, 0.5 a 7 por ciento en peso de W, y 0.5 a 5 por ciento en peso de K.
15. 15. lln^ proceso para epoxidación de propileno que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende propileno y oxígeno con un catalizador de plata soportado obtenido mezclas. • 1 I
16. 16. El proceso de la reivindicación 15 en donde la sal de potasio t , se selecciona del grupo que consiste de carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, nitrato de potasio, nitrito de potasio, y sus mezclas. i i
17. 17. El proceso de la reivindicación 15 en donde el compuesto de tungstato se selecciona del grupo que consiste de paratungstato de amonio, tungstato de sodio, y sus mezclas.
18. 18. El proceso de la reivindicación 15 en donde el soporte, compuesto de plata, sai de potasio, y compuesto de tungstato se utilizan en cantidades efectivas para dar un catalizador de plata soportado que tiene una composición elemental que corresponde de 10 a 60 por ciento en peso de Ag, 0.5 a 7 por ciento en peso de W, y 0.5 a 5 por ciento en peso de K. ¡
19. 19. El proceso de la reivindicación 15 en donde la corriente de alimentación está constituida adicionalmente de 5 a 50% de dióxido de carbono en volumen.
20. 20. Un catalizador de plata soportado constituido de: (a) un soporte constituido de un compuesto de metal alcalino terreo seleccionado del grupo que consiste de carbonatos de metales alcalino terreo, titanatos de metal alcalino terreo, y sus mezclas, dicho compuesto de metal alcalino terreo que constituye por lo menos 25 por ciento en peso del catalizador de plata soportado; (b) de 10 a 60 por ciento en peso de Ag ; (c) de 0.1 a 10 por ciento en peso de W derivado de un compuesto constituido de un oxianión de tungsteno; y (d) de 0.15 a 10 por ciento en peso de K derivado de una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste de carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, nitrato de potasio, nitrito de potasio, tungstato de potasio y sus mezclas. RESU MEN La oxidación directa de propileno a óxido de propileno se realiza usando catalizadores de plata soportados con compuesto de metal alcalino terreo que contienen promotores de tungsteno y potasio. En una modalidad de la invención, el promotor de tungsteno y el promotor de potasio son introducidos simultáneamente mediante el uso de tungstato de potasio. Los catalizadores de este tipo exhiben alta productividad de óxido de propileno de manera inusual cuando está presente dióxido de carbono en la corriente de alimentación .