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Abstract

通过在含浆液化固体催化剂的高沸点溶剂中将丙烯与分子氧反应来形成环氧丙烷，轻质组分闪蒸出来并将剩下的含浆液化催化剂的液体循环。

Description

生产环氧丙烷的方法
                     发明背景
发明领域
本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法，特别是处理环氧丙烷生产混合物的方法。
先有技术的描述
工业上采用氯丙醇法和环氧乙烷过氧化氢法来生产环氧丙烷。
为努力改进环氧丙烷生产的经济性，已进行了大量研究来努力开发能不使用氯或共生产其它产物如苯乙烯或甲基叔丁基醚的一种直接氧化成环氧丙烷的方法。
通过使用固体催化剂于适当溶剂中的淤浆液作为催化剂，在液体混合物中用分子氧进行氧化的方法已达到所期望的结果，例如参见US6441204B1、US 6498259B1和US 6555493B2。
                     发明概述
按照本发明，在氧化过程中，一种较高沸点溶剂与淤浆化于其中的固体催化剂一起使用，所述溶剂还可含甲醇和/或水，将氧化反应混合物从氧化反应器连续除去，包括产物环氧丙烷的轻质物料被汽化，将剩下的于高沸点溶剂液体中的固体催化剂颗粒回收并将此料流循环回氧化过程。
                     附图简介
附图例示说明本发明的实际操作过程。
                     发明详述
参看附图，反应器1是一个常规用于丙烯氧化成环氧丙烷的反应器，丙烯、氧气和氢气借助管线2以适当方式引入反应器1。尽管这些组分是按一起引入来说明的，但应知道，因安全和/或便利因素原因，这些组分可分别引入反应器1。
固体环氧化反应催化剂于高沸点溶剂中的淤浆液借助管线3也引入反应器1，维持反应器1的条件以确保各个物料能在有效形成环氧丙烷的反应条件下充分接触。通常于溶剂中形成淤浆液的催化剂颗粒的尺寸(直径)为5-100000纳米。
借助管线4从反应器中连续除去由高沸点溶剂、淤浆化的催化剂颗粒、产物环氧丙烷以及未反应的进料组分和各种其它送入反应器1或在反应器1中形成的物料所组成的反应混合物料流。反应混合物借助管线4进入分离器5，分离器5可以是一或多个闪蒸分离器或蒸馏塔。
本发明的一个重要特征是在分离器5中轻质物料汽化并借助管线6除去，而液态高沸点溶剂和浆液化其中的催化剂借助管线3分离出来并循环回反应器1。
使用相对不挥发的高沸点溶剂能够允许低沸点组分很容易通过汽化从反应混合物分离出来，而不挥发的溶剂可随所含催化剂颗粒一起很方便地循环回环氧化反应器。当然，除去的轻质组分可通过进一步的处理如蒸馏过程来回收环氧丙烷产物。未反应的物料也可在分离出来后循环到适当的地方。
在某些方法中，例如美国专利6008388和6005123中所列举的，当反应混合物引入各种助催化剂或添加剂时可获得改进的乙烷化合物生产方法。实例是如上述专利所述的各种含磷和氮化合物。这些添加剂可具有较高沸点，且按照本发明，在分离出轻质物料后这些添加剂可与淤浆化催化剂一起留在高沸点溶剂液相中并循环回反应区，这成为本发明特有的优点。
如下文将要看到的，本发明方法提供一种比例如使用轻质溶剂如甲醇和/或水且包括经繁琐过滤步骤的催化剂分离过程的较传统方法更为便利和改进的回收产物环氧丙烷方法。这些先有方法的另一个缺点是活性环氧丙烷在长时间分离步骤中会继续反应形成不期望的副产物如丙二醇和甲氧基二醇。
本发明实际操作中的关键点是选自适宜的高沸点溶剂。该溶剂在工艺过程所涉及的反应条件下应是稳定和非活性的且具有高的氢气和氧气溶解性及氧化条件下的高稳定性。
溶剂的沸点至少130℃、优选至少180℃。适宜溶剂的例子是水溶性或水不溶性硅油、聚乙二醇、聚丙二醇、多醇、高级醚如四甘醇二甲醚等。特别优选的是反应副产物甲氧基丙醇和二丙二醇一甲醚。
一般来说，环氧化反应是按已知方法实施。优选是使用贵金属助催化的钛硅沸石催化剂进行丙烯、氧气和氢气的反应。优选适用于本发明方法的含钛沸石催化剂通常具有对应如下经验式的组成：xTiO2(1-x)SiO2，其中x介于0.0001到0.500之间，更优选x的值为0.01-0.125。沸石晶格骨架结构中的Si∶Ti摩尔比最好是9.5∶1到99∶1(最优选为9.5∶1到60∶1)。使用相对富钛的沸石也较为理想。沸石可含或不含额外的骨架钛。
催化剂优选包括负载于上述沸石的贵金属。尽管可单独或组合使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯。一般催化剂中贵金属含量在0.01-5％(重)、优选0.05-2％(重)范围。
所用的钛硅沸石可通过已知方法制备。一个优选的特征是硅沸石在按本发明应用之前要在空气和升温条件例如300-850℃、像550℃下进行氧化焙烧处理。焙烧处理一直进行到有机残留物基本完全脱除。例如在JP H-269029和JP H-269030中描述了充分预洗涤和氧化焙烧的方法。
对钛硅沸石进行洗涤和焙烧，以使例如硅沸石制备过程中所用模板剂等物质、特别是铵类物质基本完全脱除。
然后采用离子交换法和浸渍法对焙烧后基本无残留物的硅沸石进行处理，以便将所期望的贵金属以适当量引入硅沸石。这些方法中优选离子交换法，之后再将所得催化剂中的阴离子残留物基本完全移出。也可采用如下文所述的浸渍法。
从含贵金属的载体中基本除去所有残留物是很重要的，常规是通过水洗和过滤技术来实现的。特别优选多次洗涤和过滤步骤。然后优选通过温和加热如真空条件下加热的方法将贵金属/钛硅沸石催化剂干燥。
优选在至少150℃的温度下将催化剂氧化焙烧处理例如10分钟到24小时。所采用的焙烧温度为150-650℃、优选250-600℃且最优选300-550℃范围。
环氧化过程之前和之中将催化剂与缓冲到微酸至碱性PH的溶液接触可获得另外的改进，优选的pH范围为5-8、优选6-7.5，例如参见美国专利5646314。使用钠、铵和/或钾盐缓冲溶液特别好。使用含钙和镁盐的溶液也可达到很好的效果。其它I和II族盐可混合如三苯基膦的组分来使用。焙烧和与缓冲溶液接触步骤组合使用能给出最佳结果。
特别优选使用各种助催化剂，最优选是如US 6005123所述的含磷化合物。
丙烯环氧化过程适合在下列公开专利申请所述反应条件(如温度、压力、各反应物比例)下进行：WO96/102323、WO97/25143、DE19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771，JPH8-269029和H8-269030。
催化剂的用量可根据钛沸石中所含钛与每单位时间所提供烯烃的摩尔比来确定。一般要存在足量催化剂来提供钛/烯烃进料比为0.00001-0.1/小时。环氧化反应所需时间可根据气时空速即每单位催化剂体积每小时要处理的烯烃、氢气和载气总体积(缩写为GHSV)来确定。一般GHSV在0.1-10000小时-1范围比较满意。
环氧化过程在液相实施且最好是在1-100bar的压力下工作。按本发明的环氧化过程在能有效达到所期望的烯烃环氧化温度下进行，优选在0-125℃(更优选20-80℃)范围的温度下进行。氢气与氧气的摩尔比通常在H2∶O2-1∶10到5∶1且特别适合在1∶5-1∶1的范围内变动。氧气与烯烃的摩尔比可为3∶1或更高，但优选为1∶1-1∶20且最优选为1∶1.5-1∶10。对某些烯烃而言较低的O2与烯烃摩尔比(如1∶1-1∶3)可能更为有利。可使用任何期望的惰性气体作为载气。烯烃与载气的摩尔比通常是在50∶1-1∶50且特别是20∶1-1∶1范围。
除氮气和二氧化碳外，稀有气体如氦、氖、氩、氪和氙也适合用作惰性载气。1-8、尤其是1-6且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气与饱和C1-C4烃是优选的惰性载气。也可使用上述惰性载气的混合物。
特别是在按本发明的丙烯环氧化过程中，丙烷的供应方式应为：在适当过量的载气存在下，要安全避开丙烯、丙烷、氢气和氧气混合物的爆炸极限，这样在反应器内或在进料和卸料管线内可形成不会爆炸的混合物。
本发明实际操作中，反应混合物料流借助管线4连续除去。在优选的实际操作方案中，在区5中将该料流在低于大气压至约50psig、优选至10psig和足以使反应物中沸点低于溶剂的组分汽化的温度下进行闪蒸处理。例如汽化温度为100-150℃。
下面的实施例用来说明本发明。
实施例
反应器1为一个CSTR，借助管线2向其中送入约55磅/小时丙烯、20磅/小时氧气和0.7磅/小时氢气以及468磅/小时惰性气体。
将按USP 6555493B2所述制备的Pd负载于TS-1、包括0.1wt％Pd的催化剂于二丙二醇一甲基醚溶剂中的淤浆液借助管线3送入反应器1。溶剂的沸点约188℃且包括66wt％催化剂的溶剂/催化剂淤浆液以105磅/小时的速度送入反应器1。浆液化催化剂平均粒径约30微米。
反应器1中，将反应混合物充分搅动来确保各组分能很好接触。反应器1内的反应条件包括反应温度为60℃和反应压力约33bar。停留时间约240分钟。
借助管线4，以约649磅/小时的速度将反应混合物料流除去，此料流的重量组成为约16％溶剂、4％环氧丙烷、1％氧气、0.05％氢气、1％丙烷和79％其它轻质组分，使该料流通过闪蒸分离器5，在150℃和2bar条件下将该料流闪蒸。将过热料流以约544磅/小时的速度借助管线6除去。此料流包括约4.6wt％环氧丙烷，将其送到分离步骤来回收环氧丙烷。
包括9.5wt％于溶剂中的催化剂的塔底液体借助管线3除去并以105磅/小时的速度循环回反应器1。按需要将补充溶剂随淤浆催化剂加入管线3(未示出)

Claims (6)

1.在反应区中连续生产环氧丙烷的方法，通过在反应条件下在液体溶剂中将丙烯与分子氧进行反应，其中液体溶剂含淤浆化其中的固体环氧化催化剂，改进之处包括使用沸点至少130℃的溶剂、从反应区连续除去反应液体料流、使较低沸点组分以蒸气形式从所述反应液体料流中闪蒸出来、并将溶剂与催化剂淤浆的淤浆液从闪蒸步骤循环回氧化反应区。
2.权利要求1的方法，其中溶剂的沸点至少180℃。
3.权利要求1的方法，其中溶剂是二丙二醇一甲基醚。
4.权利要求1的方法，其中溶剂是甲氧基丙醇。
5.权利要求1的方法，其中固体环氧化催化剂包括负载于TS-1的贵金属。
6.权利要求1的方法，其中固体环氧化催化剂包括负载于TS-1的Pd。
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