JP5073132B2

JP5073132B2 - エポキシド製造法

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Publication number: JP5073132B2
Application number: JP2000511759A
Authority: JP
Inventors: ミッシェルストレーベル; パトリックジルボー; ドミニクバルタザール
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: AU9742598A; EP1017686A1; JP2001516753A; BR9812516A; ZA988398B; US6350888B1; SA98190748B1; AR023007A1; BE1011456A3; WO1999014208A1; JP2010159281A

Description

【０００１】
本発明は、エポキシドの製造法、より詳細に述べると希釈剤を含有する液状媒体中におけるオレフィン系化合物及びペルオキシド化合物間の反応時に得られる反応混合物の成分の分離法に関する。
【０００２】
特に欧州特許出願第A-100,119号において、アルコールを含有する液状媒体中でオレフィン系化合物（すなわち少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物）を過酸化水素を用いる反応によって対応するエポキシドへと転換を行うことは公知である。この方法は、例えば下記一般式に従って、各々プロピレン又は塩化アリルから出発する、1,2-エポキシプロパン又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパン（エピクロロヒドリン）の合成を可能にしている：
【０００３】
【化１】

【０００４】
この公知の方法において、エポキシドはアルコール及び水の混合物として系統的に得られる。エポキシ化反応器の出口で得られる反応生成物の混合物は、通常未転換反応体も含み、また、任意に、該反応体に由来するある種の不純物及び様々な反応副生成物も含む。蒸留による反応生成物の混合物のその成分への分離は、この混合物が蒸留される際に、生成されたエポキシドのかなりのフラクションが加水分解及び／又はアルコーリシスにより分解されることが認められるので、重大な欠点がある。更に、他の望ましくない反応も、蒸留時に反応混合物の様々な成分の間で生じ、その結果この方法の生産効率に影響を及ぼし、かつ純度要件を満たすようなエポキシドの製造を困難にする可能性がある。例えばこの公知の方法が、メタノール中における塩化アリルと過酸化水素の反応によるエピクロロヒドリンの合成に適用される場合には、過剰に使用されることが多い塩化アリルとメタノールが、通常の蒸留条件下でかなりの量の3-メトキシ-1-プロペンを生成し、これが過酸化水素と反応して1,2-エポキシ-3-メトキシプロパンを生成することが起こり得る。エピクロロヒドリンと1,2-エポキシ-3-メトキシプロパンはほぼ同じ沸点を有する。結果的に、これらは蒸留により分離することが容易にできない。
【０００５】
本発明の目的は、オレフィン化合物とペルオキシド化合物の反応によりエポキシドを製造するための簡単な方法であり、これは、反応生成物の混合物の成分の分離工程時にエポキシドのかなりのフラクションを分解することなく、事実上純粋な形状のエポキシドを容易に生じる。
【０００６】
従って本発明は、少なくとも部分的に水溶性である有機希釈剤を含有する液状媒体中における、Ｃ２又はＣ３オレフィン系化合物及び無機ペルオキシド化合物間の反応によるエポキシドの製造法であって、該エポキシド、該希釈剤及び水、並びに任意の未転換反応体を含む反応生成物の混合物を収集し、該混合物を、２種の別個の液相、すなわち一方が少なくとも一部の抽出溶媒及び少なくとも１０％の量の生成されたエポキシドを含む抽出物であり、かつ他方が少なくとも一部の希釈剤及び少なくとも一部の水を含むラフィネートであるものを得るために、抽出溶媒と接触するように配置し、かつ、該抽出物及び該ラフィネートを、その後、蒸留により別々に処理することを特徴とする該製造法に関する。
【０００７】
前記抽出溶媒は、1種又はそれより多くの化合物を含んでいてもよい。有利には、使用する抽出溶媒は、エポキシドを良好に溶解し、かつその中に希釈剤があまり溶解しないようなものである。その中に水が少ないかもしくは水溶性でないような溶媒が適している。通常水溶性溶媒の非存在下で操作される。塩の非存在下で操作することは利点であり得る。使用される抽出溶媒は、更に出発材料であるオレフィン系化合物を良好に溶解するものであることが好ましい。特に好ましい抽出溶媒は、事実上化学的に安定し、かつ抽出条件下、更にはその後の蒸留工程において反応生成物の混合物の成分とは反応しないものである。反応媒体中に少量、例えば約５重量％で存在することがエポキシ化反応に悪影響を及ぼさないような抽出溶媒で作業することが特に最も好ましい。ある特に有利な例として、出発材料のオレフィン系化合物それ自身を抽出溶媒として利用することが可能である。これは、特にオレフィン系化合物が塩化アリルである場合に効果的であることが証明されている。
【０００８】
良好な結果をもたらす抽出溶媒は、比重量が反応生成物の混合物のそれとは少なくとも０．０２ｇ／ｃｍ³異なり、特には少なくとも０．０４ｇ／ｃｍ³異なるようなものである。これらの比重量が少なくとも０．０５ｇ／ｃｍ³異なる場合に、最良の結果が得られる。
【０００９】
沸点がエポキシドのものと少なくとも５℃、特には少なくとも１０℃異なるような抽出溶媒が通常使用される。これらの沸点が少なくとも１５℃異なる場合に、最良の結果が得られる。
【００１０】
本発明の方法において抽出溶媒として使用することができる化合物は、炭素原子３〜２０個、例えば３〜６個又は１０〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族又は環式の、直鎖状又は分岐状の、任意にハロゲン化された飽和炭化水素である。例として、特にn-デカン、n-トリデカン、1,2,3-トリクロロプロパン及びデカリン（デカヒドロナフタレン）を挙げることができる。N-デカンが適している。
【００１１】
この抽出溶媒は、任意にハロゲン化された不飽和炭化水素から選択することもできる。これらは通常３〜２０個の炭素原子を含む。例えば塩化アリルを挙げることができる。
【００１２】
特に効果的な抽出溶媒は、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン、デカリン、o-クロロトルエン、1,2,3-トリクロロプロパン、塩化アリル、ニトロベンゼン及びn-デカン、並びにそれらの混合物から選択された少なくとも1種の化合物を含む。
【００１３】
抽出溶媒として使用することができる他の化合物は、任意にアルキル、ハロゲン及び／又は窒素置換基を有し、炭素原子６〜１２個を含む芳香族炭化水素である。例えば、o-、m-及びp-キシレン、1,3,5-トリメチルベンゼン、o-、m-及びp-ジクロロベンゼン、o-、m-及びp-クロロトルエン並びにニトロベンゼンを挙げることができる。
【００１４】
少なくとも２種の異なる溶媒の混合物を使用することは利点であり得る。これらは、例えば、前述の芳香族炭化水素の、前述の脂肪族炭化水素との混合物であってもよい。他の適している混合物は、脂肪族炭化水素の混合物である。例えば、Isopar（登録商標）Hの名称で販売されている、沸点が１７５〜１８５℃の範囲であることを特徴とするアルカン混合物を挙げることができる。これらは、芳香族炭化水素の混合物であってもよい。例えばSolvesso（登録商標）150の名称で販売されている、沸点が１９０〜１９６℃の範囲であることを特徴とするアルキルベンゼン混合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明の方法で製造されたエポキシド及び反応生成物の混合物中に存在するエポキシドは、一般に炭素原子２〜２０個を有し、かつ少なくとも1個のエポキシド基を有する有機化合物である。
【００１６】
【化２】

【００１７】
好ましくは、これは炭素原子３〜１０個を含む。ハロゲン原子、特に塩素を含むこともできる。本発明の方法で使用することができるオレフィン系化合物は、一般に炭素原子を２〜２０個含む。これらは好ましくは２、３個又は５〜２０個の炭素原子を含み、より好ましくは２、３個又は５〜１０個の炭素原子を含み、例えば２又は３個の炭素原子を含む。本発明の方法で使用することができるオレフィン系化合物の例は、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロピレン、3-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン及び塩化アリルである。好ましいオレフィン系化合物は、プロピレン及び塩化アリルである。本発明の方法によって分離することができるエポキシドの例は、1,2-エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシ-2-メチルプロパン、3,4-エポキシヘキサン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシデカン及びエピクロロヒドリンである。本発明の方法は特に、エピクロロヒドリンの製造に適している。これは1,2-エポキシプロパンの製造において良好な結果ももたらす。
【００１８】
本発明の方法で使用される希釈剤は、少なくとも一部が水溶性であるようないずれかの有機溶媒から選択することができる。アルコールが適当な溶媒である。好ましいアルコールは、炭素原子１〜５個を含み及びわずかに１個のＯＨ基を有する。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールを挙げることができる。アルコールは通常メタノール又はt-ブタノールである。
【００１９】
本発明の方法で使用されるペルオキシド化合物は、過酸化水素及び活性酸素を含みかつエポキシ化を実行することが可能であるようないずれかのペルオキシド化合物から選択することができる。例えば、エチルベンゼン、イソブタン及びイソプロパノールのような有機化合物の酸化によって得られるペルオキシド化合物を挙げることができる。無機のペルオキシド化合物も適している。過酸化水素が好ましい。
【００２０】
反応生成物の混合物は、一般にエポキシドを少なくとも1重量％、通常少なくとも５重量％含んでいる。典型的には、これは５０重量％を超えない、好ましくは２０％を超えないエポキシドを含む。
【００２１】
反応生成物の混合物は、一般に希釈剤を少なくとも３０重量％、通常少なくとも５０重量％含む。典型的には、これは９０重量％を超えない、好ましくは７５％を超えない希釈剤を含む。
【００２２】
典型的には、反応生成物の混合物は、５〜２５％の水を含む。
【００２３】
反応生成物の混合物中の未転換のオレフィン系化合物の含量は、一般に、５〜２０重量％である。
【００２４】
使用されるオレフィン系化合物量の使用されるペルオキシド化合物量に対するモル比は、一般に少なくとも０．５であり、特には少なくとも１である。このモル比は、通常１０未満又はこれと等しく、特には４である。
【００２５】
抽出溶媒及び反応生成物の混合物は、液−液抽出の常法に従って接触するように配置される。有利には、反応生成物の混合物が抽出溶媒と向流接触するように配置される抽出カラムが使用される。
【００２６】
抽出溶媒及び反応生成物の混合物が接触するように配置される際の温度は重要ではない。これは０〜８０℃の範囲であってもよい。４０℃より高い温度が適している。実際には、オレフィン系化合物とペルオキシド化合物の間の反応が進行するような温度で作業されることが有利である。
【００２７】
抽出溶媒及び反応生成物の混合物は、一般に、大気圧から圧力３０バールの範囲内であってもよい圧力で接触するように配置される。１バールより大きいか又はこれと等しく、２０バール未満又はこれと等しい圧力が有利である。
【００２８】
抽出溶媒と反応生成物の混合物の重量比は、使用される溶媒、並びに使用される抽出装置によって決まる。実際には、抽出溶媒と反応生成物の混合物の間の重量比は、一般に少なくとも０．１に等しい。好ましくは、１よりも大きいか又はこれと等しい。この比は典型的には５を超えることはない。通常は、これは２０を超えない。１〜５の比において良好な結果が得られている。
【００２９】
抽出物及びラフィネートの蒸留のための引き続きの工程が、従来通り実施され、かつこの工程により実質的に純粋な形状でエポキシドを容易に収集し、水を除去し、かつ希釈剤及び未転換反応体をエポキシド製造工程へリサイクルし、かつ抽出溶媒を反応生成物の混合物を抽出する工程へリサイクルすることが可能になる。
【００３０】
本発明の方法は、アルコール、特にメタノールを含有する液状媒体中における触媒の存在下での塩化アリルと過酸化水素との反応によって得られる混合物から、1,2-エポキシ-3-クロロプロパンを分離する点で非常に利点があることが証明されている。また、触媒の存在下でのプロピレンと過酸化水素の反応によって得られた混合物から1,2-エポキシプロパンを分離するのに適している。これらの反応に適している触媒は、一般に、ゼオライト、すなわち結晶微孔性構造で存在するシリカを含有する固形物を含む。ゼオライトは、有利には、アルミニウムを含まない。これは好ましくはチタンを含む。ゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11又はMCM-41型の結晶構造を有し得る。βゼオライトとは異なる結晶構造が好ましい。ZSM-5型ゼオライトが特に適している。およそ９５０〜９６０ｃｍ^-1に赤外線吸収バンドを示すものが好ましい。特に適しているゼオライトは、チタニウムシリカライト(titanium silicalites)である。式xTiO₂(1-x)SiO₂（式中xは０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．０５である）に相当するものが実施できる。TS-1として公知であり、ZSM-5型結晶構造を示しているこの種の物質は、特に好ましい結果をもたらす。
【００３１】
実施例１及び２（本発明による）
メタノール６７．３重量％、塩化アリル１０．０重量％、エピクロロヒドリン１２．０重量％、及び水１０．７重量％を含有する反応生成物の混合物を使用した。この混合物の比重量は０．８５ｋｇ／ｌであった。
【００３２】
この混合物及び抽出溶媒を等しい容量で接触するように配置した。抽出後（室温及び大気圧で行った）、抽出物（抽出溶媒１ｋｇ当たりのエピクロロヒドリンｇ数として示す）及びラフィネート（メタノール１ｋｇ当たりのエピクロロヒドリンｇ数として示す）中のエピクロロヒドリンの濃度を測定した。これらの濃度の比は、分配係数に相当した。
【００３３】
実施例１においては、飽和脂肪族炭化水素Isopar（登録商標）H（蒸留範囲１７５〜１８５℃及び比重０．７６ｋｇ／ｌを有する）の混合物を抽出溶媒として使用した。その分配係数は０．２０であった。
【００３４】
実施例２においては、デカリンを抽出溶媒として使用した。その分配係数は０．２１であった。
【００３５】
実施例３から８（本発明による）
使用した容量以外は、実施例１の操作を繰り返した。抽出溶媒の３容量を、反応生成物の混合物１容量と接触するように配置した。様々な抽出溶媒を使用した（表１参照、これは溶媒の比重量及び沸点も示している。）。得られた分配係数を表１に示した。
【００３６】
表１

Claims

少なくとも部分的に水溶性である希釈剤としてメタノールを含有する液状媒体中における、塩化アリル及び無機ペルオキシド化合物間の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造法であって、
1,2-エポキシ-3-クロロプロパン、該メタノール及び水、並びに任意成分としての未転換反応体を含む反応生成物の混合物を収集し、
該混合物を、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン、デカリン、o-クロロトルエン、1,2,3-トリクロロプロパン、塩化アリル、ニトロベンゼン及びn-デカン、並びにそれらの混合物から選択される抽出溶媒と接触するように配置して、ここで該抽出溶媒は1,2-エポキシ-3-クロロプロパンを溶解するのに適しており、該メタノールがあまり溶解しない溶媒であり、２種の別個の液相、すなわち一方が少なくとも一部の抽出溶媒及び少なくとも１０％の量の生成された1,2-エポキシ-3-クロロプロパンを含む抽出物であり、かつ他方が少なくとも一部の該メタノール及び少なくとも一部の水を含むラフィネートであるものを得て、該抽出物及び該ラフィネートを別々に集めて、該抽出物を蒸留に施してそこから1,2-エポキシ-3-クロロプロパンを取り出し、及び該ラフィネートを蒸留に施して水を除くことを含む、
上記製造法。
抽出溶媒の比重量が、反応生成物の混合物の比重量と少なくとも０．０４ｇ／ｃｍ³異なる請求項１記載の製造法。
抽出溶媒の沸点が、1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの沸点と少なくとも５℃異なる請求項１又は２記載の製造法。
反応生成物の混合物が、温度０〜８０℃で、液−液抽出カラム中の抽出溶媒と向流接触するように配置される請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
抽出溶媒と反応生成物の混合物の間の重量比が０．１〜２０である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。
該メタノール及び未転換反応体が蒸留時に収集され、1,2-エポキシ-3-クロロプロパン製造工程に戻される請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。
該ペルオキシド化合物が過酸化水素である、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造法。
該抽出溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造法。