JPH0366666A - ハイドロパーオキシドの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハイドロパーオキシドの回収方法に関し、詳
しくは、アリルクロライド類とｔ−ブチルハイドロパー
オキシドとからエピクロルヒドリン類を製造した反応液
から未反応のハイドロパーオキシドを回収方法する方法
に関する。

〔従来技術〕

エポキシ化反応後の残存ハイドロパーオキシドを処理す
る方法としては、未反応のハイドロパーオキシドを水素
により対応するアルコールに還元する方法（特公昭４８
−７０８）　、またオキシラン化合物の共存下に未反応
ハイドロパーオキシドをＣ。

、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｋからなる群からの金属酸
化物を無機担体に担持した触媒と接触させて分解する方
法（特公昭５５−３３４２２）等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

エホーｔ−シ化反応において、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド（以下、ＴＢＨＰと略記する）を完全に反応さ
せることは非常に困難であり、ＴＢＨＰをそのまま回収
再利用した方が有利である。しかしながら、前述の従来
の方法ではエポキシ化反応後の残存ハイドロパーオキシ
ドを他の化合物に変化させ処理するため、回収再利用す
ることはできない。また、前記残存ハイドロパーオキシ
ドを単に蒸留回収すると、急激に分解がおこり危険であ
る等の問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討を行
った結果、エポキシ化反応液より、生成物のエピクロル
ヒドリン４％、ｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと
略記する）及び未反応のアリルクロライド類を分離した
後の残液を、ＴＢＨＰよりも高沸点の溶媒と共に蒸留す
ることによるＴＢＨＰの回収方法を見出し本発明を完成
するに至ったものである。すなわち、本発明は、アリル
クロライド類とｔ−ブチルハイドロパーオキシドとから
エピクロルヒドリン類を合成した反応液より、エピクロ
ルヒドリン類、ｔ−ブチルアルコール及び未反応のアリ
ルクロライド類を分離した後の反応液よす未反応のｔ−
ブチルハイドロパーオキシドを回収する方法において、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシドより高沸点の非オレフ
ィン性炭化水素及び／又は塩素置換非オレフィン性炭化
水素溶媒中で、該ｔ−ブチルハイドロパーオキシドの蒸
気温度が１２０°Ｃ以下で、且つ蒸気濃度が４０ｖｏｌ
ｒ以下で蒸留することを特徴とするハイドロパーオキシ
ドの回収方法である。また、本発明は前記方法により得
られた回収ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを反応系に
循環することを特徴とするハイドロパーオキシドの回収
方法である。

本発明において、アリルクロライド類とはアリルクロラ
イド又はアリルクロライドの２位の水素が炭素数１〜３
のアルキル基で置換された２−アルキル了りルクロライ
ドを意味する。したがって、本発明においてエピクロル
ヒドリン類とはエピクロルヒドリン又は２−アルキルエ
ピクロルヒドリンを意味し、上述のアリルクロライド類
はそれぞれ対応するエピクロルヒドリン類となる。

本発明の反応において、アリルクロライド類とＴＢＨＰ
のモル比は１．５〜２０倍モルであり、未反応のアリル
クロライド類を通常、分離回収している。また、ＴＢＨ
Ｐの転化率は８０〜９９Ｘであり、反応方法により９０
〜９５χの間で一定であるか、または初期は９９χであ
り、触媒の末期では８０χであると考えられる。いずれ
にしても反応液中には未反応のＴＢＨＰが有意な量で残
存する。

反応したＴＢＨＰからは主としてＴＥＡを生ずるが、そ
の他アセトン、メタノール、微量の有機酸等が生成する
。

本発明における反応液中には数％乃至数十％のエピクロ
ルヒドリン類が含まれており、ＴＢＡと共に蒸留により
分離することができる。ＴＢＡ、エピクロルヒドリンを
回収した残りの液中には数十％以上のＴＢＨＰが含まれ
る。このＴＢＨＰの蒸気圧については次のとうりであり
、１７　ｔｏｒｒ（３２〜３６°Ｃ）　、７６０　ｔｏ
ｒｒ（１１０〜１１６°Ｃ）またＴＢ）ＩＰの加熱下に
おける分解速度は、半減期によって下記のように表され
、 第１表（８０％品、液体） １２０℃を越えると実質的に取り扱える時間が著しく短
くなる。また、蒸留時の液の滞留時間は通常１０時間程
度以下である。したがって、ＴＢＨＰの分解性から考え
て、蒸留時の加熱温度は１２０°Ｃ以下が適当であるが
、ＴＢＨＰが純粋な状態で蒸留塔内で気相または液相を
形成することは危険であることから、上述のＴＢＡ、エ
ピクロルヒドリン類を回収した残りの液を１２０°Ｃ以
下で、ＴＢＨＰよりも沸点の高い溶媒蒸気との接触によ
り気化させ、気相におけるＴＢＨＰの濃度を４０ｖｏ１
％以下に保つことにより実質上ＴＢＨＰの分解を伴うこ
となく蒸留回収することができる。

ここでＴＢＨＰの気化に用いる溶媒としては、ＴＢＨＰ
よりも高沸点であり、その沸点差が１００°Ｃ以下であ
る非オレフィン性炭化水素及び／又はハロゲン置換非オ
レフィン性炭化水素を用いることができる、前記沸点差
が１００″Ｃを越え、余りにも高沸点の溶媒を用いると
、気相中での気化せしめたＴＢＨＰの濃度を４０ｖｏ１
％以下に抑えることが困難となり、実質的にＴＢＨＰの
分解を生起させることになる。

本発明で用いる非オレフィン性炭化水素及び／又はハロ
ゲン置換非オレフィン性炭化水素とは、非オレフィン性
炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン類、エ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン類、メチルエチルベ
ンゼン類、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン類、ジメチルエチルベンゼン
類、ジエチルベンゼン類、メチルプロピルベンゼンｌ、
ｎブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５ｅｃ−ブチ
ルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、炭素数５〜６
のアルキル置換ベンゼン、ビフェニルシクロヘキシルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、オクタン類、ノナン類、デ
カン類、ウンデカン類、ドデカン類のような炭素数８〜
１２の鎖式または環式構造を含む脂肪族炭化水素である
。

ハロゲン置換非オレフィン性炭化水素としては、例工ば
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン類、トリクロルベ
ンゼン類、クロルトルエン類、クロルキシレン類、１．
３−ジクロルプロパン、トリクロルプロパン類、ジクロ
ルブタン類、クロルペンタン湘、クロルヘキサン類、ク
ロルヘプタン類、クロルシクロヘキサン、ジクロルシク
ロヘキサン、トリクロルシクロヘキサン類等である。こ
れ等溶媒は、単独であるいは二種以上の混合物として用
いても充分なる効果を期待できる。また、該溶媒はＴＢ
ＨＰに対して不活性であり、かつ、溶解性が高いために
高濃度のＴＢＨＰ相を生じることなく、更に回収された
該溶媒を含むＴＢＨＰを反応系に循環してもエポキシ化
反応を阻害しない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例に用いた蒸留系は減圧操作が可能とし、高沸点溶
媒３００ｇを入れた５００ｄガラスフラスコを底部に、
ガラス製へりクスパッキンを充填した内径２０ｍ−φ、
高さ１００ｍｍの充填塔を設け、ＴＢＨＰを含む残液を
充填塔の略中間部より供給した。

蒸留塔における供給液および留出液中のＴＢＨＰの含有
量は、通常のヨードメトリーにより定量し、その他の組
成についてはガスクロマトグラフィーにより定量した。

また、気相における濃度は留出液中のＴＢＨＰと溶媒の
モル比により推算し、蒸留系内でＴＢＨＰの濃度が最も
高くなる場合の限界値とした。

実施例１ アリルクロライドとＴＢＨＰより合成したエピクロルヒ
ドリン反応液より、未反応アリルクロライド、生成ＴＢ
Ａおよびエピクロルヒドリンを回収除去した残液には、
Ｔ　Ｂ　ＨＰ　６８．４ｗｔχ、ＴＢＡ１２、ＯｗｔＸ
、エピクロルヒドリン１７．３ｗｔＸ　、その他２．３
ｗｔＸを含むｍ威のものであった。

前述の蒸留塔において、高沸点溶媒として１．３ジクロ
ルプロパン（常圧留分１２０．５〜１２３．５°Ｃ）を
用い、減圧で１１０℃に加熱して該溶媒を留出させなが
ら前記残液を２０．３ｇ／Ｈｒの割合で供給した。

塔頂よりＴＢＨＰを含む溶媒が５０．５ｇ／Ｈｒで留出
し、冷却捕集した。この留出液中にはＴ　Ｂ　ＨＰ２６
．９ｗｔＸ　、１．３−ジクロルプロパン６１．４ｗｔ
Ｘであり、供給残液中のＴＢＨＰは１３．９ｇ／Ｈｒで
あり、ＴＢＨＰの回収率は９８．０！であった。また、
ＴＢＨＰの溶媒に対するモル濃度は３６χであった。

比較例１ 留出液量を３８．５ｇ／Ｈｒ　（Ｔ　Ｂ　ＨＰ　１２．
９ｇ／Ｈｒ）とした他は実施例１と同様にしたところＴ
ＢＨＰの回収率は９３１ＴＢＨＰの溶媒に対するモル濃
度は４５２であった。

比較例２ 留出液量を３０．０ｇ／Ｈｒ　（Ｔ　Ｂ　ＨＰ　１２．
４ｇ／Ｈｒ）とした他は実施例１と同様にしたところＴ
ＢＨＰの回収率は８９Ｘ、ＴＢＨＰの溶媒に対するモル
濃度は５７２であった。

実施例２、比較例３ 実施例１と同様にエピクロルヒドリン反応液より、未反
応アリルクロライド、生成ＴＢＡおよびエピクロルヒド
リンを回収除去した残液の＆ＩＩ或は、Ｔ　Ｂ　ＨＰ５
９．３ｗｔＸ　、　Ｔ　Ｂ　Ａ１６．ＯｗｔＸ　、　エ
ビクロルヒドリン２０．３ｗｔＸ　、その他４．４ｗｔ
Ｘ０ものを用い、溶媒としてクロルベンゼンまたは０−
キシレンを用いて上記残液を２０．０ｇ／Ｈｒで供給し
た。結果を第２表に示す。

実施例３ ２−メチルアリルクロライドとＴＢＨＰより合成した２
−メチルエピクロルヒドリン反応液より、未反応２−メ
チルアリルクロライド、生成ＴＢＡおよび２−メチルエ
ピクロルヒドリンを回収除去した残液の＆Ｉ威は、Ｔ　
Ｂ　ＨＰ４２．４ｗｔχ、Ｔ　Ｂ　Ａ１２．５ｗｔχ、
２−メチルエピクロルヒドリン３８．０ｗｔＸ　、その
他？、１ｗｔ１のものを用い、溶媒としてトリクロルプ
ロパン（常圧留分１５２〜１６０℃）を用い、減圧下に
８０’Ｃで溶媒を留出させながら前記組成の残液を２０
、０ｇ１０ｒで供給した。結果を第２表に示す、得られ
たＴＢＨＰを含む留出液は２−メチルアリルクロライド
と混合し、エポキシ化反応系へ循環したところ、通常の
ＴＢＨＰと同様に反応し、２−メチルエピクロルヒドリ
ンを生成した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、未反応ＴＢＨＰを回収し、再び反応に
利用することが可能となりハイドロパーオキシドの有効
利用が計れ、工業上有意である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリルクロライド類とｔ−ブチルハイドロパーオキ
   シドとからエピクロルヒドリン類を合成した反応液より
   、エピクロルヒドリン類、ｔ−ブチルアルコール及び未
   反応のアリルクロライド類を分離した後の反応液より未
   反応のｔ−ブチルハイドロパーオキシドを回収する方法
   において、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドより高沸点
   の非オレフィン性炭化水素及び／又は塩素置換非オレフ
   ィン性炭化水素溶媒中で、該ｔ−ブチルハイドロパーオ
   キシドの蒸気温度が１２０℃以下で、且つ蒸気濃度が４
   ０ｖｏｌ％以下で蒸留することを特徴とするハイドロパ
   ーオキシドの回収方法。 ２、請求項１記載の方法により得られた回収ｔ−ブチル
   ハイドロパーオキシドを反応系に循環することを特徴と
   するハイドロパーオキシドの回収方法。