JPS591701B2 - 過カルボン酸溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機溶媒中の純粋な過カルボン酸溶液の連続的
な工業用製造方法に関するものである。

特に、本発明は水、過酸化水素及び強酸を含んでいない
か又は実質的に含んでいないような炭素数が２〜５の過
カルボン酸の有機溶液の製造方法に関するものである。
過カルボン酸は工業的規模で使用できる酸化剤としてま
すます重要性を示してきている。

例えば、過カルボン酸はオレフインをエポキシドに、そ
して環状ケトンをラクトンに、転化するために使用でき
る〔デイ一・スワーン（Ｄ．Ｓｗｅｒｎ）有機過酸化物
、ｌ巻、３５５〜５０２頁、ジヨーン・ウイリ一・イン
ターサイエンス、１９７１及びホウベンーウエィル（Ｈ
Ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（ＭｅｔｈＯ
ｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、
／２巻、７０７〜７１１頁、ジヨージ・チエメ・フエル
ラグ１９６３参照〕。しかしながら、例えばドイツ特許
明細書 １１６５５７６の方法により容易に得られる過カルボン
酸水溶液は水の存在のために酸化反応の実施用には有利
ではなく、その理由は水は非常に急速に希望する酸化生
成物すなわちエポキシド又はラクトンとさらに反応して
しまい、それにより副生物が相当生成するからである。

存在している強酸又は遊離過酸化水素も酸化生成物の収
率に同様の悪影響を与え、そして特に反応混合物中に過
カルボン酸溶液と一緒に加えられる根跡量の鉱酸は、も
し水が同時に存在しているなら、例えばエポキシド又は
ラクトンを生成する反応が成功裡に行なわれたかどうか
疑問にさせることがあり、その理由は副生物の生成が主
反応になつてしまうからである〔メソジクム・シミクム
（ＭｅｔｈＯｄｉｃｕｍＣｈｉｍｉｃｕｍ）、５巻、１
７０頁、ジヨージ・チエメ・フエルラグ（１９７５）並
びにホウベンーウエイル、／２巻、７０８頁、ジヨージ
・チエメ・フエルラグ（１９６３）及びジヤーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）影勇４０７９（１９５８
）参照〕。

有機溶媒中の過カルボン酸の無水もしくは実質的に無水
の溶液は、先行技術の研究が示すように、非常に種々の
方法で得られる。

例えばドイツ公告明細書１０４３３１５（米国特許２８
０４４７３）の方法に従う、アルデヒドを有機溶媒中で
の酸化により過カルボン酸に転化する方法は、該方法の
実施過程中に高度に爆発性の中間生成物が生成し〔ウル
マンス・エンツイクロペデイ一・デル・テクニツシエン
●ヘミ一（ＵｌｌｍａｕｎｓＥｎ躍ＫｌＯｐ各Ｄｉｅｄ
ｅｒｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ）、新方法（補巻）、１
８１頁（１９７０）参照〕、そしてアルデヒドに対応す
るカルボン酸が過カルボン酸の酸化反応が行なわれた後
に副生物として得られ、それは安全性の理由及び経済的
理由の両者のために実際的な規模でそのような方法を用
いることを大きく妨げているという欠点を有する。

さらに、アルデヒド酸化方法により得られる過カルボン
酸の有機溶液は、製造工程と同時に起るアルデヒドの広
範囲な酸化的劣化から生じる不純物を含有している。さ
らに、過カルボン酸の無水もしくは実質的に無水の有機
溶液｛ζペルキー特許明細書７８８７２７、７８８７２
９及び特に７８８７２８中で提唱されている如く、不連
続的もしくは連続的抽出及び生成した抽出物のその後の
共沸による脱水により、又は単に過カルボン酸水溶液の
共沸による脱水により製造でき、使用される有機溶媒の
一部は過カルボン酸の希釈用に用いられる。

抽出される溶液は酸触媒の存在下でＨ２Ｏ２をカルボン
酸と反応させることにより製造される。上記の方法は、
過カルボン酸水溶液を製造する各場合にも水及びさらに
過カルボン酸を蒸留しなければならないために、高いエ
ネルギー消費となる。この方法は高いエネルギー消費を
必要とし、そしてさらに過カルボン酸を熱に露呈するた
めに費用のかかる安全上の予防策を必要とする。さらに
、蒸留時の過酸の腐食性のため、特別の構成材料を使用
しなければならず、それによりこれらの方法を大規模な
工業的用途に用いることを除外している。過酸の純粋な
有機溶液を得ようとするなら、蒸留により得られた水性
過カルボン酸中に含まれている水をさらに共沸蒸留によ
り再び除去しなければならず、それには別の方法を必要
とする〔ウルマンのエンツイクロペデイ一・デル・テク
ニツシニン・ヘミ一、補巻１９７０、新方法、１８１頁
以下及びデイ一・スワーン、有機過酸化物、Ｉ巻、１９
７０、３１３頁以下参照〕。さらに、過カルボン酸を酸
一触媒反応 カルボン酸＋Ｈ２Ｏ２＝過カルボン酸＋Ｈ２Ｏから生成
するあらかじめ平衡化されている混合物から水不混和性
有機溶媒を用いて抽出する場合に有機過カルボン酸溶液
が得られることも知られている。

この方法では過カルボン酸の有機溶液を得るための抽出
は、例えばドイツ公開明細書１６１８６２５中に記され
ている如く一段階で又はドイツ公告明細書１０４８５６
９中に開示されている如く数段階で実施される。

上記の平衡を得るために使用される触媒は、工業的操作
では多くの場合ドイツ特許明細書２２６２９７０、ドイ
ツ特許明細書２６０２７７６及びドイツ公開明細書２５
１９２８９中に記されている如く硫酸である。抽出自体
は、多くの場合多種の内部付属品を備えている抽出力ラ
ム中で、向流状で行なわれる。過カルボン酸、酸触媒及
び過酸化水素からなる水性混合物を有機溶媒で抽出する
。これらの全ての最近の過カルボン酸の有機溶液の製造
方法、いわゆる抽出方法では、水、Ｈ２Ｏ２及び強鉱酸
をある場合には相当量依然として含有している抽出物が
得られる。過カルボン酸の有機溶液中に存在しているこ
れらの不純物の濃度は本質的に二種のパラメーターに依
存している。一方では使用する有機溶媒の極性が作用し
、そして他方では抽出条件、特に抽出を行なう温度及び
水相中に存在している強酸の濃度が影響する。抽出によ
り得られるこれらの過カルボン酸溶液の性質が例えば酸
化オレフィンを与えるためのオレフインとの反応用には
必ずしも完全に不適当ではないことは理解できよう。

従つて該有機過カルボン酸溶液を精製するための追加の
技術段階が提唱されている。ドイツ特許明細書２２６２
９７０の第３欄、２６〜３２行には、特に過酸化水素を
回収するためにすなわち抽出物中に含まれているＨ２Ｏ
２を除去するという観点で抽出物を精製するために、過
カルボン酸溶液を連続的に操作されている後抽出におい
て水又は水溶液で向流状で処理することが提唱されてい
る。

この方法で洗浄された有機過カルボン酸溶液の水含有量
はその後１〜２重量％の間であつた。ドイツ公開明細書
２６０２７７６の方法に従うと、粗製過カルボン酸抽出
物の後処理が硫酸を用いて行なわれ、この目的用に用い
られる抽出器が過カルボン酸溶液を得るために用いられ
る抽出系中に統合されている。

後洗浄用に水性硫酸を用いた結果として、洗浄された過
カルボン酸溶液は必然的に水だけでなく少量のこの強鉱
酸も含有している。これらの２種の不純物の含有量は前
記のドイツ公開明細書２６０２７７６中には詳しく示さ
れていない。しかしながら例えば過カルボン酸の有機溶
液中の２重量％の水含有量及び５００ｐｐｍの硫酸含有
量は完全に現実的なものである。これらの不純物の濃度
は例えば酸化プロピレンの如きエポキシドの製造におい
て、特にエポキシド含有反応混合物のその後の必要な蒸
留処理中に、副生物を実質的に生成せしめその結果この
過酸溶液を用いる方法の経済性が疑問となる。有機過カ
ルボン酸溶液中の強酸及び水の含有量に関するこのよう
な欠点はドイツ公開明細書２５１９２９８の方法で実質
的に避けられる。

この公開明細書は使用される酸化剤が好適には過プロピ
レン酸のベンゼン中溶液であるような酸化プロピレンの
製造方法を記しており、該溶液は強酸及び過酸化水素を
除去するために水又は水溶液で洗浄されており、そして
次に洗浄工程によりベンゼン溶液中に加えられた水を除
去するために共沸蒸留にかけられる。溶解された水並び
に後洗浄中に有機相に付着した水はこの工程段階におい
て蒸留単位の頂部のところで水、ベンゼン共沸物として
除去され、頂部気体を冷却しそして相を分離した後に軽
い相として得られるベンゼンは全て蒸留カラム中に還流
物として充填される。この方法は、相当量の水を蒸留除
去しなければならずその上高い還流比が必要であるため
に、かなりのエネルギー消費を必要とする。

さらにこの方法により得られる結果は、有機溶液中の遊
離過酸化水素含有量に関しては、まだ満足のいくものと
は思えない。それに比べて驚くべきことに、 （ａ）水性過酸化水素を炭素数が２〜５のカルボン酸と
、酸触媒の存在下で０．５：１〜３０：１のＨ２Ｏ２対
カルボン酸の供給モル比で反応させ、（ｂ）工程（ａ）
に従つて得られた反応混合物を有機溶媒で抽出すること
により、過カルボン酸及び場合により工程ａ）で転化さ
れなかつた対応するカルボン酸を本質的に含有している
抽出物を単離し、（ｃ）抽出物を１〜１０個の理論的分
離段階を備えた抽出単位中で水又は水溶液を用いて処理
し、そして（ｄ）（ｃ）に従つて得られた過カルボン酸
の有機溶液を、必要なら他の有機溶媒を加えた後に、共
沸蒸留により脱水することからなり、ここ′（（ｂ）に
従う脱水中に得られる共沸蒸留の頂部生成物の有機相が
工程（ｃ）に完全にもしくは部分的に再循環されるか及
び／又は工程（ｂ）への有機溶媒の入口箇処の下流に完
全にもしくは部分的に再循環されることにより、技術的
及び経済的に有利な方法で、炭素数が２〜５の過カルボ
ン酸の純粋な有機溶液が連続的に製造できることを今見
出した。

それを行なう際には、工程（ｃ）に再循環させようとす
る有機相の全量又は一部は好適には工程（ｃ）用に用い
られる抽出単位の最初の理論的分離段階の上流に供給で
き、或いは該単位の最初の理論的分離段階の下流及び最
後の理論的分離段階の上向き流に供給できる。しかしな
がら、工程ｄ）から得られた有機相の全量又は一部を工
程（ｂ）に再循環させることもできる。

同様に工棺ｄ）の実施で得られた有機相の全量又はそれ
の一部を工程（ｃ）及び段階（ｂ）の両方に供給するこ
ともできる。本発明に従う方法用の適当な有機溶媒は、
過カルボン酸に対して不活性であり、そして常圧下で約
３０℃〜約１４０℃の沸点を有する全ての化合物である
。

さらに、有機溶媒は水又は水性硫酸中で非常に低い溶解
度を有していなければならず、さらに過カルボン酸の沸
点より少なくとも１０℃低い沸点を有する水との共沸物
を生成可能でなければならない。本発明に従つて工程ｂ
）及び／又は工程（ｃ）に再循環される（ｄ）からの有
機相が本質的に上記の基準に従う有機溶媒からなつてい
ることにもちろん注意すべきである。これらの溶媒は非
常にいろいろな化学的性質を有することができる。

例えば下記のものが適していることが明らかにされてい
る：炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素類、炭素数が５
〜１２の脂肪族又は脂環式炭化水素類、炭素数が１〜１
０で塩素数が１〜４の塩素化された炭化水素類、炭素数
が１〜５のカルボン酸と分子中に存在する炭素数が１〜
８の直鎖もしくは枝分れしたアルコールとのエステル類
並びに炭素数が２〜１０のエーテル類。好適にはアルカ
ン類又はアルケン類から誘導された塩素化された炭化水
素類、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、１・２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン及
びテトラクロロエチレン、又は芳香族炭化水素類、例え
ばベンゼン、トルエンもしくはクロロベンゼン、又はエ
ーテル類、例えばジイソプロピルエーテル、又はエステ
ル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピルもしくは酢酸ｎ−ブチルが使用さ
れる。

しかしながら、これらの混合物を使用することもでき、
しかもある場合にはそれが有利ですらある。工棺ａ）に
従うＨ２Ｏ２とカルボン酸との酸で触媒作用を受ける反
応はそれ自体は公知である方法で、例えばドイツ特許２
２６２９７０又はドイツ公開明細書２５１９２９８又は
ドイツ公告明細書２５１９２８９又はドイツ公開明細書
２６０２７７６中に記されている方法に従つて、実施で
きる。

同様に工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）もそれ自体は公知
である方法で、例えばドイツ特許２２６２９７０１ドイ
ツ公開明細書２５１９２９８又はドイツ公告明細書２５
１９２８９中に記されている方法に従つて、実施される
。

抽出を行なうために適しているいずれの装置も工程（ｃ
）用に使用できる。

一般に、向流原理に基づいて操作されている抽出力ラム
又は一部分が向流状にそして一部分が交互流状に操作さ
れている混合器一分離器組装置が使用される。しかしな
がら異なつた組合わせ抽出器又は遠心抽出機械を使用す
ることもできる。有利には、有機抽出物に関して１〜１
８容量％の水又は水溶液が使用される。好適には、３〜
６容量％の水が使用される。純粋な水の代りに、実質的
に過酸化水素及び鉱酸を含んでいない少なくとも９０重
量％の水を含有している水溶液を使用することもできる
。該方法の工程中に得られた水相を使用することが有利
である。例えば（ｄ）に従う共沸蒸留からの水相が適し
ている。工程（ｄ）の共沸蒸留による脱水用には、一般
的カラム例えば公知のトレイ・カラム又はパツクト・カ
ラムが適している。有利にはこの蒸留単位のカラム本体
及び内部付属物並びに気化単位及び冷却系の両者はステ
ンレス鋼でできている。本発明に従う方法の一般的態様
を第１図に示されている流路図に関して以下に記す：工
程ａ）に従う反応はそれ自体は公知である方法で反応系
３中で行なわれる。

水性Ｈ２Ｏ２及び酸触媒、例えば硫酸の混合物を１を介
して加えながら、カルボン酸を２を介して反応系に加え
る。過カルボン酸を含有している水性反応混合物を路４
を介して抽出系５に供給し、そこで工程（ｂ）が行なわ
れる。この点では反応系３も抽出系５中に統合されてい
てもよいことを強調すべきである。有機溶媒は６を介し
て単位５中に送られる。

工程（ｂ）に従つて得られた抽出物は路７を通つて除か
れる。この抽出物は過カルボン酸、工程（ａ）でカルボ
ン酸が完全に転化されていない場合には過カルボン酸に
対応するカルボン酸、並びにある量の水、過酸化水素及
び酸触媒を含有している。これらの３種の化合物の除去
は次の２つの工程（ｃ）及び（ｄ）により行なわれ、そ
れらは装置８及び９中で行なわれる。（ｂ）に従つて得
られる抽出物の水又は水溶液を用いての処理は抽出単位
８中で行なわれ、その単位は図面で示されているトレイ
により象徴されているようにその中に１０個の理論的分
離段階があるように設計されている。

洗浄された抽出物を装置８から路１０を介して出しそし
て次に蒸留単位９に送り、そこで有機溶媒の一部を流れ
１０一過カルボン酸の有機溶液一中に存在している水と
一緒に頂部からとり出す。有機溶媒及び水の混合物を冷
却器１１中で冷却し、そして分離器１２中で本質的に有
機溶媒を含有している有機相及び水相に分離する。１２
で得られた有機溶媒は例えば路１３及び１３ａを介して
抽出単位８の最初の理論的分離段階の上流に再循環させ
る。

しかしながら１２で生じた有機溶媒の少部分を１４を介
して還流物としてカラム９に再循環させることもでき、
そして該方法を実際に行なう場合有利である。

一般に、本発明に従う方法においては１４を介して９に
送られる割合は路１３及び１３ａもしくは１５を介して
８に又は１３及び２２を介して５に供給される割合より
少ない。流れ１４対流れ１３の比は例えば１：１０であ
る。好適には、この比は１：５〜１：３の範囲内であり
、そして非常に好適には１：３〜１：１．１の範囲内で
ある。抽出単位８すなわち工程（ｃ）に再循環される有
機溶媒は、そこでその全量が１３及び１３ａを介して８
中の最初の理論的段階の上流に加えられる。

しかしながら、流れ１３の一部を路１５を介して、第１
図に示されている如く抽出工程８の最初の理論的段階の
下流及び最後の理論的段階の上流のところに加えること
もできる。また、１２で生じる有機溶媒を全部又は一部
分他の用途用に使用することもでき、その場合対応する
量の新しい溶媒を次に路１３，１３ａ及び／又は１５を
介して工程（ｃ）にすなわち抽出単位８中に、又は１３
及び２２を介して工程（ｂ）にすなわち抽出系１５に加
える。分離器１２中で生じる水相も路１６を介して単位
８に供給される。この流れ１６は適宜１７を介して別の
量の水又は水溶液により補充できる。抽出単位８中で工
稙ｃ）を行なう際生じそして洗浄除去された酸触媒並び
に回収されたＨ２Ｏ２を含有している水相を路１８及び
１８ａを介して抽出５へ又は路１８及び１９を介して反
応系３に供給する。８から出た水相の一部を５に供給し
そして残りを３に供給することもできる。

例えば、流れ１８をこの流れの４０〜９０％が反応系３
中に加えられるように分割することもできる。分離器１
２中で有機相として生じる溶媒の、個別流１４，１３，
１３ａ，１５及び２２への、分割に関しては下記のデー
タが例として挙げられる。

データは第１図に表わされている工程に関するものであ
る。分離器１２中では、装置の静止状態において単位時
間当り１５０部の酢酸エチル及び５部の水が生じる。こ
Ｑ量の酢酸エチルのうちの３０部が路１４を介してカラ
ムに送られ、残りの１２０部は路１３を介してとり出さ
れる。例えば７０部は、向流状で操作されている５個の
混合器一分離器からなる単位８の最初の混合器の上流の
ところに供給され、そして２０部の酢酸エチルは第三の
混合器一分離器の下向中に供給される。残りの３０部は
２２を介して工程（ｂ）に供給される。５からとり出さ
れそして８に送られる抽出物はその場合１８０部の酢酸
エチルを含有している。

ある場合には流れ２２の一部を抽出単位８にではなくそ
の代りに路２２を介して抽出工程５に供給しそこで工程
（ｂ）を行なうことが有利である。しかしながら一般的
には、同時に１３の一部が１３ａ及び／又は１５を介し
て８に再循環させる場合には２２を介して抽出単位５に
供給される１３の割合は低い。しかし、１２で生じる有
機相の全て又は一部分を工程（ｂ）すなわち抽出系５に
だけ供給することもでき、その場合抽出物８は１２中で
生じた有機溶媒には露呈されない。有機相が同時に８及
び５の両方に再循環される場合には、生成物流の比は一
般に２２の量が１３ａ及び／又は１５を介して８に供給
された量の５〜７０％であるように選択される。好適に
は、その比は流れ２２が８に達する有機相の合計量の１
０〜５０％となるように選択される。しかしながら、特
に好適には１２中で生じる有機相の全て又は一部が工程
（ｃ）に完全に再循環されるか又は工程（ｂ）に完全に
再循環される。

しかしながら、１２中で生じる有機相が８及び５の両方
に完全に又は部分的に供給されるような方法においては
、流れ２２は好適には、１〜５個の理論的分離段階を有
する抽出単位５の中に、６を介して加えられる有機溶媒
の入口時点の下流のところで加えられる。８及び／又は
５に再循環される有機溶媒は一般に水で飽和されている
。

その他にそれは少量の例えば０．１〜５重量％の過カル
ボン酸も含有できるが、それらは工程遂行に悪影響を与
えない。しかしながら１２中で生じた有機溶媒の一部又
は全部を工程（ｂ）に再循環させる場合には、流れ１３
叉は２２中の過カルボン酸の含有量は１．５重量％以下
であることが有利である。この点に関しては熟練者には
容易にわかることであるが第１図の程は過カルボン酸及
び有機溶媒の組み合わせに関しており、そこでは８で得
られ１０を介してとり出される抽出物は８中に存在して
おりそして１８を介してとり出される酸触媒含有水相よ
り低い比重を有することを記しておくべきである。

同時に流れ７すなわち不純物としてＨ２Ｏ．Ｈ２Ｏ２及
び強酸を含有している過カルボン酸の有機溶液は５中で
生じる水相より低い比重を有する。同じことは分離器１
２中の条件に関しても言うことができ、そこでは有機溶
媒は水より軽い。５，８及び１２中の有機相が対応する
水相より低い比重を有するようなこの型の組み合わせ例
は、ベンゼン中の過イソ酪酸、酢酸エチル中の過酢酸、
及びジイソプロピルエーテル中もしくはベンゼン中の過
プロピオン酸である。

工程中の有機相が各場合とも対応する水相より高い比重
を有するような組み合わせは、テトラクロロエチレンを
対応する過カルボン酸と共に使用するときに生じる。過
プロピオン酸とジクロロプロパン（有機溶媒として）の
組み合わせの場合には、工程（ｂ）中では１・２−ジク
ロロプロパンが軽い相を形成しており、（ｂ）の水相中
では硫酸及びＨ２Ｏ２濃度がまさつており、一方、ジク
ロロプロパン中過プロピオン酸の溶液が水洗浄を実施し
たときに重い相を形成する。熟達者は、混合物及び純粋
な化合物のデータから各工程段１偕において過カルボン
酸の有機溶液が軽い相又は重い相のいずれかで生じるか
は非常に満足のいくように推測できるであろう。さらに
、そのような効果は本発明に従う方法を成功裡に遂行す
ることに関しては重要ではなく、それらは単に装置をた
だ反対のやり方で連結する必要があるだけである。これ
については、装置の配置に関すれば、抽出単位８を工程
（ｂ）で使用される抽出単位５中に統合できることを強
調すべきである。抽出力ラムを使用するときには、これ
は装置８を抽出力ラム５の頂部に設置することにより実
現でき、それにより単一カラムが形成され、それの上部
において理論的分離段階ｎ及び理論的分離段階ｎ＋１０
の間で工程（ｃ）が行なわれる。しかしながら、一般的
には、特に（ｃ）に従う洗浄用に水を使用する場合には
、適当数の理論的分離段階からなる混合器一分離器組装
置を使用することがより有利であり、その理由は多くの
場合分割されていてもよい流れ１３はトレイ付きの工業
用抽出力ラムを用いたときの方が一般的方法よりきちん
としたやり方で加えられるためである。この方法が適し
ている工程ｂ）がらくる抽出物（第１図の流れ７）は５
〜５０重量％の過カルボン酸を含有している。

この過カルボン酸は有機溶媒と並んで溶液７の比較的大
部分を構成している。しかしながらカルボン酸含有量が
過カルボン酸含有量より多い抽出物を使用することもで
きる。例えば約２０重量％のプロピオン酸及び約１５重
量％の過プロピオン酸を含有している抽出物７を使用す
ることもできる。一般に、抽出物中の過カルボン酸及び
カルボン酸の濃度は工程（ａ）で選択された反応もしく
は転化条件及び工程（ｂ）で使用された有機溶媒の量か
ら推定される。７から除去される不純物例えば水、Ｈ２
Ｏ２及び酸触媒、の含有量はいくつかのパラメーターに
依存している。

最初に、工程（ａ）用に選択された強酸の濃度が作用す
る。さらに、反応混合物４に関する有機溶媒の量が重要
であり、また反応系３から出てくるこの生成物流中のＨ
２Ｏ２含有量又は水含有量も重要である。一般に、本発
明に従う方法は、０．１〜５重量％の水、０．１〜３％
の過酸化水素及び０．０５〜２重量％の酸触媒例えば硫
酸を含有している５から出てくる抽出物を使用する。も
ちろん例えば強酸の含有量が０．０５重量％より少ない
量、例えば０．０３重量％であるが、一方ではＨ２Ｏ２
の含有量が３重量％より多いような抽出物を使用するこ
ともできる。１２から工程（ｃ）又は（ｂ）に再循環さ
れる有機溶媒の量は、流れ７、すなわち不純物を含有し
ている抽出物中に存在している有機溶媒の量の１０〜７
０重量％である。

過カルボン酸と有機溶媒のある組み合わせを用いる場合
には、工程（ｃ）の後に再循環される有機溶媒の全量を
単位８の最初の理論的分離段階の上流に加えずに、この
量の一部分を抽出単位８の最初の理論的分離段階の下流
及び最後の理論的分離段階の上流に加えることが有利で
ある。

従つて、（例えば過イソ酪酸／ベンゼンの系中では）抽
出単位８として４個の混合器一分離器を使用するときに
は、８に再循環される量の約３０％が第三混合器の上流
に加えられ一方残りの７０％が最初の混合器一分離器単
位中に加えられる前に抽出物７に加えられることが有利
である。

１２中で有機溶媒と共に生じそして１６を介して抽出単
位８に再循環される水は１０重量％までの、好適には５
重量％までの、過カルボン酸及び５重量％までの、好適
には２重量％以下の、過酸化水素を含有できる。

有利には、例えばりん酸又はピロリん酸のナトリウム塩
の如き安定剤をこの流れにそれが単位８にはいる前に加
える。工程（ｃ）用に必要な洗浄溶液の量は抽出物７の
量に関して又は８にはいる全部の有機相、例えば流れ１
３ａ，１５及び７に関しては広い限度内で変化できる。

その量は例えば抽出物に関して、０．１〜１０好適には
０．３〜５、特に好適には０５〜３、容量％の水又は水
溶液である。しかしながら、全体の工程の経済的設計に
関しては工程（ｃ）中に加えられる水の合計量をできる
限り低く保つことが必要である。しかしながら、これは
抽出物７中に含まれている量のＨ２Ｏ２及び酸触媒をで
きる限り多く除去する必要により課された条件とバラン
スをとる必要がある。本発明に従う方法の公知の方法に
比べての利点は第一に、実際的見地からすると、すなわ
ち流れ２１と共に純粋な有機溶液として単離される過カ
ルボン酸の量に関しての、工程（ｃ）用に使用しなくて
はならない水叉は水溶液の割合が減少でき、同時に後洗
浄作用、すなわち例えばＨ２Ｏ２及び強酸の如き不純物
の除去がより良好となることすなわち流れ２１中のこれ
らの化合物の濃度は、匹敵する過カルボン酸含有量に対
して極端に低くなることである。

このことは全て驚異的なことであり、その理由は洗浄し
ようとする抽出物７の一有機溶媒の再循環から生じる一
希釈の結果として洗浄水の量がたとえ同じであつても劣
つた洗浄作用が生じるであろうと推測されていたためで
ある。本発明に従う方法を工業的に実施するときに重要
な他の利点は単位９中で蒸発する水及び有機溶媒の割合
が全体的にみて例えばドイツ公開明細書２５１９２８９
又はドイツ公告明細書２５１９２９８の方法の如き公知
の方法におけるより低いため工程（ｄ）用に必要なエネ
ルギーは実質的に減じられる点である。

７からＨ２Ｏ２が洗浄除去されており７中に存在してい
た割合の酸触媒が含まれているような単位８（段階ｃ）
を出た流れ１８はさらに、過カルボン酸を含有しており
そしてまた対応するカルボン酸並びに少割合の有機溶媒
も含有している。

一般にこの水相１８中の有機溶媒の溶解度は０．５〜１
０重量％である。流れ１８が５重量％より少ない有機溶
媒を含有している場合には、流れは有利には反応工程（
ａ）に再循環される。しかしながら、上記の如く流れ１
８を完全に又は部分的に工程ｂ）に供給することもでき
る。工程（ｃ）を出てくる有機相（流れ１０）中の水の
含有量は一般に０．５〜１０重量％、好適には１〜８重
量％、そして非常に特に好適には１．５〜５重量％であ
る。

この水含有量は９中で頂部のところで共沸により除去さ
れて、蒸留単位９の底部生成物（流れ２１）中の水含有
量は一般に１重量％以下、好適には０．５重量％以下、
及び特に好適には０．２重量％以下となる。しかしなが
ら、過カルボン酸２１の有機溶液中でのそれより低いも
しくは高い水の濃度を制定することもできる。しかしな
がら好適には単位９は流れ２１が０．５重量％より少な
い水を含有しているような方法で操作されている。本発
明の方法に従つて得られる過カルボン酸の純粋な有機溶
液は一般に１重量％より少ない、好適には０．６重量％
より少ない、そして非常に特に好適には０，３重量％よ
り少ない、Ｈ２Ｏ２を含有している。

工程（ｄ）の底部生成物として得られる純粋な過カルボ
ン酸中の強酸の含有量は一般に０．１重量％より少なく
、好適には０．０５重量％より少なく、そして非常に特
に好適には０．０１重量％以下である。

本発明に従う方法を実施するための他の可能な方法は、
溶媒混合物を用いて行なう方法であり、そこでは２種の
溶媒のうち１種、以後第二溶媒と称する、は工程（ｃ）
及び（ｄ）中を通りそして蒸留単位９の頂部のところで
１０中に含まれている水と一緒にとり出される。この第
二溶媒が路２３（第１図参照）を介して加えられた後に
、それは工程（４）においては水担持剤として働き、そ
して１２において有機相として分離する。その後、それ
は本発明に従つて１３を介して抽出単位８中に上記の点
で加えられる。８中を通つた後にそれは１０中にあられ
れ、そして工程を連続的に実施する場合には循環が新た
に開始される。

第二溶媒、いわゆる補助溶媒は下記の条件を満たすべき
である：すなわちそれは工程ｂ）用の溶媒の密度と同様
な密度を有すべきである。

さらに、それは非常に低い水溶解度を有していなければ
ならず、しかも水と共沸物を形成しなければならない。
補助溶媒の沸点は可能ならば過カルボン酸の沸点及び（
ｂ）で使用されている有機溶媒の沸点よりも少なくとも
１０℃低くなければならない。もちろん１３を介して再
循環される補助溶媒の一部を２２を介して工程（ｂ）用
に使用することもでき（第１図参照）、この場合工程（
ｂ）は２種の溶媒の混合物を用いて行なわれる。過プロ
ピオン酸／テトラクロロエチレン系においては、例えば
四塩化炭素又はクロロホルムが工程８及び９中を通る補
助溶媒として非常に成功することが証せられている。過
カルボン酸と有機溶媒との上記の組み合わせ物中の補助
溶媒としてはベンゼンも使用できる。（ｃ）及び（ｄ）
に従う工程を行なう操作条件はすでに知られている。単
位８は８００〜１２００ミリバールの圧力及び１０〜４
０℃の温度において操作されている。蒸留カラム９は、
過カルボン酸をできる限り少しの熱に露呈させるために
、有利には減圧下で操作される。９に加えられる過カル
ボン酸の有機溶液（流れ１０）は路２０を介してそれに
加えられる公知の安定剤の１種を有することもできる。

カラム９中に備えられている分離段階の数は広い限度内
で変化できる。

それはもちろん使用される過カルボン酸／溶媒の特定形
に依存している。一般に、蒸留部分用の２〜１０個の理
論的板及び濃縮部分用の２〜１０個の理論的板を有する
カラムが使用される。例えば、合計８個の理論的段階か
らなりそして系１０が第四の理論的板の上向き流に加え
られるような単位９が過プロピオン酸／ベンゼンの系用
に適している。本発明に従う方法の一態様を例えば第２
図に関して過イソ酪酸／ベンゼンの系について以下で説
明する。

工程（ｂ）から、連続的操作で、１単位時間当り約１０
０〜１２０部のベンゼン抽出物を管１を介してとり出す
。

抽出物は３０〜３２重量％の過イソ酪酸、９〜１１重量
％のイソ酪酸、２〜３重量％の水、約１重量％の過酸化
水素及び０．４〜０．６重量％の重硫酸ナトリウムを含
有している。この抽出物を工程（ｃ）に供給し、（ｃ）
は向流状に操作されている４個の混合器一分離器からな
つている。抽出物と同時に、２８〜３０部の約１重量％
の過イソ酪酸を含有しているベンゼンを路２を介して混
合器一分離器組装置の最初の単位の混合器中に加える。
流れ２は工程（ｄ）からの戻り流である。２２〜２３重
量％の過イソ酪酸、７〜８重量％のイソ酪酸、３〜４重
量％の水及び０．１〜０．２重量％のＨ２Ｏ２からなる
洗浄されたベンゼン溶液を３を介して第四の抽出段階の
分離器からとり出す。

流れ３を５〜８個の理論的分離段階を有しそして２００
〜５００ミリバールで操作されている蒸留カラム中に加
える。工程ｄ）のこのカラムの底部から、単位時間当り
約１００部の完全に無水のベンゼン溶液を路４を介して
とり出し、該溶液は約１０重量％のイソ酪酸の他に２８
〜３１重量％の過イソ酪酸も含有している。ＮａＨＳＯ
４はもはや検出できなかつた。この溶液中には約０，１
重量％だけの過酸化水素がまだ存在していた。該カラム
の蒸留物容器５は単位時間当り、５〜６部の約１重量％
の過イソ酪酸及び小量のＨ２Ｏ２を含有している水溶液
並びに５８〜６０部のベンゼンを集め、ベンゼンの約３
０部は路６を介してカラムの頂部に還流物として供給さ
れる。

残存しているベンゼンはすでに記されている如く、２を
介して工稼ｃ）に供給される。５中で生じる水溶液は路
７を介して第四の混合器一分離器の混合装置中に加えら
れ、それは同時に８を介して単位時間当り０．５〜１部
の少量のピロリん酸ナトリウムを含有している水も集め
る。

（ｃ）から重い相として出されそして過酸化水素及び重
硫酸ナトリウムの他にベンゼン及び過イソ酪酸も含有し
ている水溶液を路９を介してとり出しそして工程（ａ）
に再循環させる。実施例 １（第３図） 硫酸、過酸化水素、プロピオン酸及び過プロピオン酸か
らなる反応混合物をベンゼンで抽出することにより得ら
れる溶液を路１を介して混合器分離器組装置に供給した
。

３０℃で操作されているこの抽出系は３個の重ねられた
混合器一分離器からなつており、それの各単位は約１．
５１容の下向き流分離容器８付きの混合ポンプからなつ
ていた。

処理しようとするベンゼン溶液を毎時織３１０クの量で
それより低い工程８の混合ポンプ２に供給した。

この溶液は２２．４重量％の過プロピオン酸及び１３．
６重量％のプロピオン酸並びに不純物すなわち０．８重
量％の水、０．６重量％の過酸化水素及び０．１重量％
のＨ２ＳＯ４を含有していた。さらに、毎時９０ｍ１の
水溶液を路３を介して混合用ポンプ２に供給した。この
水溶液は、毎時６９ｍ１の量で得られそして４重量％の
過プロピオン酸の他に少量のＨ２Ｏ２を含有しているそ
の後の共沸蒸留の頂部生成物の水相４を少量のピロリん
酸ナトリウムが加えられている２１ｍ１の水と混合した
ときに得られた。さらに、８２２ｍ１／時の、根跡量の
水及びプロピオン酸の他に約１．５重量％の過プロピオ
ン酸を含有しているベンゼンを路５を介して混合装置２
中に加えた。このベンゼンは蒸留単位６の頂部生成物の
有機相であつた。それより低い分離容器８から軽い相と
してとり出された過プロピオン酸のベンゼン溶液を中間
の混合器一分離器配置中に送り、次に３４ｍ１の水と一
緒に上部単位に属する混合用ポンプ７に供給した。

相分離が上部装置中で生じた後に得られた水相を中間の
抽出工程に送つた。中間及び下部分離容器中で重い相と
して集められた水溶液を一緒にし、そして路９を介して
反応系に供給した。溶液９は約３２重量％過プロピオン
酸、１６．７重量％のプロピオン酸、６．５重量％のＨ
２Ｏ２、１重量％の硫酸及び少量のベンゼンを含有して
いた。それは毎時１９０７の量で得られた。上部分離器
８を出た過プロピオン酸のベンゼン溶液を路１４を介し
て蒸留単位６中に加えた。

この蒸留単位は１０個のバブルキヤツプトレイ、落下膜
蒸発器１０、冷却器１１及び蒸留物の相分離用の分離器
を備えている直径５ｃｍのカラムからなつていた。上部
分離器８からとり出されたベンゼン溶液を第五のトレイ
上に加えた。４００ミリバールの圧力及びカラムの頂部
のところの４５〜４７・Ｃの温度において、毎時６９ｍ
１の水相４及び１．２７４７のベンゼンが蒸留物として
得られた。

得られたベンゼンのうち、６２５ｍ１／時を還流物とし
て路１２を介してカラムに供給し、残りを路５を介して
混合用ポンプ２に供給した。この共沸蒸留の底部生成物
として、過プロピオン酸のベンゼン中の純粋な溶液がカ
ラム６から路１３を介して毎時２１７２７の量でとり出
された。

この遜プロピリナン酸溶液は２０，７３重量％のＰＰＡ
（Δ５モル／時）を含有していた。

溶液の水含有量は０．０５重量％より少なかつた。Ｈ２
Ｏ２の濃度は０．１重量％であり、Ｈ２ＳＯ４含有量は
５ｐｐｍより少なかつた。本発明に従う方法の利点を明
らかにするために、ドイツ公開明細書２５１９２９８の
実施例３の数値データを以下に比較用に使用した。

そこでは共沸カラムからの蒸留物の有機相の再循環は用
いられず、すなわちこの相は全て共沸カラム用の還流物
として用いられた。全てのデータは、蒸留単位６の底部
生成物として得られた５モル／時の過プロピオン酸を基
準として再計算された。三段階混合器一分離器組装置中
での洗浄程用には、５モル／時の得られた過プロピオン
酸のベンゼン中溶液に対して下記の量の水又は水溶液が
必要であつた。

本発明の方法に従うと、使用された水の量はドイツ公開
明細書２５１９２９８のそれより１６％低いことが明白
である。

ドイツ公開明細書２５１９２９８の方法では過プロピオ
ン酸（ＰＡＡ）のベンゼン溶液中の遊離過酸化水素の含
有量は０．１６重量％であつた。

これは５モルのＰＰＡ当り３．５５７のＨ２Ｏ２の損失
を意味する。本発明に従う方法では、この値は２．２７
／５モルのＰＰＡであつた。本発明に従う方法の有利な
処理方法は、蒸留単位６中で蒸発される水及びベンゼン
の量を比較すると特に明白になる。

ドイツ公開明細書２５１９２９８の方法ではこれらの量
は各場合とも５モル／時のベンゼン中ＰＡＡ溶液に関し
て１．７４０７／時のカラムに還流物として送られるベ
ンゼン及び９４７／時の水であつた。

本発明に従う方法では、それに相当する値は１２７４７
／時のベンゼン（流れ５及び１２の合計）及び６８．８
ｙ／時の水であつた。

さらに、混合器一分離器装置から重い相として出る流れ
９がドイツ公開明細書２５１９２９８の処理方法と比べ
て実質的に減じられることも利点とみなすべきである。

この流れ中に存在している水を工程の他の点において、
例えば酸触媒を再濃縮するための単位中で、再び除去し
なくてはならない。実施例 ２（第４図） プロピオン酸とＨ２Ｏ２との反応、テトラクロロエチレ
ンでの抽出及び抽出物の洗浄を同時に抽出単位１中で行
なつた。

装置１は２００個のふるいトレイを備えた直径２．５？
の振動カラムからなつていた。

１ｍの高さ当り約１０個のこれらのトレイが備えられて
おり、そしてトレイは高さにつれて変化する荷重に従つ
て異なる自由な断面を有する。

装置１全体を３０℃に保つた。それの上端及び下端に、
それは相分離が生じる沈殿用容器を有していた。ａと記
号のつけられている部分には、約９個の理論的分離段階
が設置されていた。

この部分で抽出物すなわち過プロピオン酸のテトラクロ
ロエチレン中の溶液の反応及び単離が生じた。約５個の
理論的段階を有する部分ｂでは、有機溶媒より低い比重
を有するａから出てきたラフィネートを、残りの過プロ
ピオン酸及びプロピオン酸を硫酸溶液から除去するため
に、新しいテトラクロロエチレンで処理した。従つて部
分ｂは水相の逆洗浄用に作用し、一方部分ｃ及びｄでは
希Ｈ２ＳＯ４及び水を用いての抽出物の処理が行なわれ
た。ｃ及びｄのそれぞれには、約３個の理論的分離段階
を設置できた。連続的に行なわれた実験では、毎時１８
８ｍ１の０．２重量％以下のプロピオン酸を含有してい
るテトラクロロエチレンを路２を介してカラム１中に加
えた。

毎時２．２ｋ９のプロピオン酸のテトラクロロエチレン
下２５重量％強度溶液を３を介して加え、一方過酸化水
素及び硫酸を４及び５を介してカラム１に加えた。２４
３７の７０重量％強度水溶液の形のＨ２Ｏ２（Δ５モル
／時のＨ２Ｏ２）及び２８０７の硫酸の７５重量％強度
溶液を使用した。

４４〜４５重量％の硫酸の他に、約３重量％のＨ２Ｏ２
を含有している水溶液（毎時４８３７）を路７を介して
、カラムの頂部に置かれている分離容器６からとり出し
た。

７ｙ／時の９８重量％強度のＨ２ＳＯ４を路８を介して
カラム１に加え、そして２８ｍ１／時の水を路９を介し
て加えた。

流れ１０は再循環された四塩化炭素であり、それは単位
１２中で起きる共沸的脱水用の補助溶媒として使用され
、そして流れ１７は分離器１３から軽い相としてとり出
される再循環された水溶液である。

流れ１０は過プロピオン酸のＣＣｌ４中０．７重量％強
度溶液であり、そしてカラム中に６８５７／時の速度で
加えられた。流れ１１は２．Ｌ重量％の過プロピオン酸
の他に約０．８〜１．０重量％のＨ２Ｏ２を含有してい
る水溶液であつた。それは１３中で９３７／時の量で生
じ、そして全部カラム１の基部に供給された。毎時３３
５ｋｇの過プロピオン酸の１２，３重量％強度溶液を１
４を介してカラム１からとり出しそして下向き流蒸留単
位１２に供給した。

カラム１２には９個のバブルキヤツプトレイが備えられ
ておりそして５？の直径を有していた。

加熱は熱交換体１５により行なわれ、一方冷却器１６は
頂部から出てくる生成物を冷却するために働いた。カラ
ム１２は４８０ミリバールの圧力下で操作されていた。
頂部の温度は４７〜４９゜Ｃであつた。流れ１４を第五
のトレイの上に加えた。頂部気体を冷却した後に、分離
器１３には毎時９３７の水相及び合計約１３５５ｍ１の
ＣＣｌ４が集められた。この量の四塩化炭素のうち、上
記量は路１０を介してとり出されて抽出力ラム１に再循
環させられ、一方残りは路１７を介してカラム１２中に
還流物として加えられた。カラム１２の底部から、毎時
２５７５７の過プロピオン酸のテトラクロロエチレン中
１５，７重量％強度溶液が路１８を介して放出された。

この溶液はもはや水及び硫酸を含有していなかつた。プ
ロピオン酸の濃度は８，４重量％であつた。遊離過酸化
水素の含有量は０，１重量％より少なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に従う方法の態様の流路図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）水性過酸化水素を炭素数２〜５のカルボン酸
   と、酸触媒の存在下で、０．５：１〜３０：１のＨ＿２
   Ｏ＿２対カルボン酸の供給モル比で反応させ、（ｂ）工
   程（ａ）に従つて得られた反応混合物を有機溶媒で抽出
   することにより、過カルボン酸及び場合により工程（ａ
   ）で転化されなかつた対応するカルボン酸を本質的に含
   有している抽出物を単離し、（ｃ）抽出物を１〜１０段
   階の理論的分離段階を備えた抽出単位中で水又は水溶液
   を用いて処理し、そして（ｄ）上記工程（ｃ）によつて
   得られた過カルボン酸の有機溶液を、必要なら他の有機
   溶媒を加えた後に、共沸蒸留により脱水する、ことによ
   り、炭素数が２〜５の過カルボン酸の純粋な有機溶液を
   製造する方法において、工程（ｄ）による脱水中に得ら
   れる共沸蒸留の頂部生成物の有機相が工程（ｃ）に完全
   にもしくは部分的に再循環されるか及び／又は工程ｂ）
   への有機溶媒の入口箇所の下流に完全にもしくは部分的
   に再循環されることを特徴とする方法。 ２ 工程（ｃ）に再循環される有機相の全量もしくは一
   部分が、工程（ｃ）用に用いられる抽出単位の最初の理
   論的分離段階の上流に供給されるか、又は該単位の最初
   の理論的分離段階の下流及び最後の理論的分離段階の上
   流のところに供給されることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 工程（ｄ）の共沸蒸留の頂部生成物の有機相が常圧
   下で約３０〜約１４０℃の沸点を有する有機溶媒から実
   質的になることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ４ 工程（ｄ）の共沸蒸留の頂部生成物の有機相が、水
   と一緒になつて、過カルボン酸の沸点より少なくとも１
   ０℃低い沸点を有する共沸物を生成可能な有機溶媒から
   実質的になることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 工程（ｄ）の共沸蒸留の頂部生成物の有機相が炭素
   数が６〜１０の芳香族炭化水素、炭素数が５〜１２の脂
   肪族もしくは脂環式炭化水素、炭素数が１〜１０で塩素
   数が１〜４のクロロ炭化水素、炭素数が１〜５のカルボ
   ン酸と炭素数が１〜８の直鎖もしくは枝分れしたアルコ
   ールとのエステル、又は炭素数が２〜１０のエーテルで
   ある溶媒から実質的になることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 工程（ｄ）からの有機相を、再循環のために、工程
   （ｂ）に再循環させる量が工程（ｃ）に再循環される量
   の５〜７０％であるように分割することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法
   。 ７ 再循環される有機相の量が、工程（ｂ）で得られそ
   して工程（ｃ）に供給される抽出物中に存在している溶
   媒の量の１０〜７０重量％であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 過酢酸、過プロピオン酸、過−ｎ−酪酸又は過イソ
   酪酸の純粋な有機溶液を製造することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ ０．５重量％より少ない水、０．６重量％より少な
   い過酸化水素及び０．０５重量％より少ない酸触媒を含
   有している過カルボン酸の純粋な有機溶液を製造するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
   れかに記載の方法。 １０ 工程（ｃ）で得られる水溶液を完全にもしくは部
   分的に工程（ｂ）に従う抽出に又は完全にもしくは部分
   的に工程（ａ）に従う反応に再循環させることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載
   の方法。