DE2519296B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Wasser und Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen von Percarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Wasser und Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen von PercarbonsäurenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Wasserstoffperoxid und
Wasser aus organischen Lösungen von Percarbonsäuren.
Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln sind vorzüglich geeignet zur Durchführung
von selektiven Oxidationen, z. B. zur Epoxidation von Olefinen (D. S w e r η »Organic Peroxides«, Willey
Interscience 1971, Vol. 2, S. 360, II. und die Seiten 375 und 376 verbindender Absatz bis einschließlich S. 377)
und zur Überführung von cyclischen Ketonen in die entsprechenden Lactone(Houben — Weyl »Methoden
der organischen Chemie«, Band I V/2, S. 708).
Für die Herstellung solcher organischer Lösungen von Percarbonsäuren sind bereits verschiedene Verfahren
bekannt (D. S w e r η, »Organic Peroxides«, Wiley-Interscience 1970, Vol. 1, S. 313-369 und Seite
428-439). Ein Verfahren besteht z. B. darin, daß man Aldehyde in einem organischen Lösungsmittel oxidiert.
Auf diese Weise kann z. B. Peressigsäure aus Acetaldehyd in Äthylacetat als Lösungsmittel hergestellt werden
(DE-AS 10 43 315).
Andere Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren beruhen auf der
Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators gemäß
der folgenden Reaktionsgleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH die entsprechende Percarbonsäure
bedeutet.
H2O + R— COOOH (1)
Zur Aufnahme der Percarbonsäure in ein organisches Medium kann die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt
werden (DE-AS 10 43 316, US-PS 28 77 266, DE-OS 19 17 032). Es sind auch Verfahren bekannt geworden,
bei denen zunächst eine nichtwäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid hergestellt und anschließend mit
einer Carbonsäure zu Percarbonsäure umgesetzt wird (DE-OS 20 38 318). Andere Verfahren zur Herstellung
nichtwäßriger Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß man die sich gemäß Gleichung (1)
einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure mit
einem organischen Lösungsmittel extrahiert (DE-OS 21 41 156, DE-OS 22 62 970).
Bei allen diesen Verfahren werden organische Percarbonsäurelösungen erhalten, die nicht frei von
Wasser und Wasserstoffperoxid sind. Besonders gilt das für Percarbonsäurelösungen, die durch Umsetzung von
wäßrigem H2O2 und Carbonsäure hergestellt worden
sind. Aber auch bei der Herstellung von Percarbonsäuren durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde in
organischer Lösung, z. B. von Peressigsäure aus Acetaldehyd, wird stets Wasserstoffperoxid, und häufig
auch Wasser, gebildet (N. A. S ο k ο 1 ο w a et al, Zh. Fiz. Kim 35, S. 850 [1961] bzw. Russian Journal of Physical
Chemistry, Vol. 35, S.415-419[1961]).
Wasser stört bei der Epoxidation von Olefinen, da es bekanntlich die Acidolyse der bei der Epoxidierung von
Olefinen als Endprodukte entstehenden Oxirane, z. B. unter Bildung von Propyienglykoimono- und -diestern
aus Propylenoxid und der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure, begünstigt. So ist es beispielsweise
erwünscht, eine möglichst wasserfreie Perameisensäurelösung für die Epoxidierung von Propylen
einzusetzen (DE-AS 16 18 625, insbesondere S. 3, letzter Absatz, bis S. 4, erste Zeile). Auch bei der Epoxidation
von Propylen mit in Äthylacetat gelöster Peressigsäure wird darauf hingewiesen, daß der Wassergehalt der
Epoxidierungslösung zweckmäßigerweise unter zwei Gewichtsprozent zu halten ist (britische Patentschrift
11 05 261,S.3,Z.78-84).
Die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bei Oxidationsreaktionen mit Percarbonsäuren ist deshalb von
Nachteil, weil sie zu unerwünschten Nebenreaktionen führt (J. Am. Chem. Soc. 80, S. 4079 und 4080
verbindender Absatz; ibid. 79, S. 5982, erster Absatz). Darüber hinaus ist das bei einer solchen Oxidationsreaktion
anwesende Wasserstoffperoxid aus dem Reaktionsgemisch nicht mehr regenerierbar (US-PS 33 50 422,
Sp. 2, Z. 45 und 46). Die Anwesenheit von freiem Wasserstoffperoxid ist insbesondere dann unerwünscht,
wenn die Percarbonsäure aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure hergestellt wird, da
das in der organischen Percarbonsäurelösung enthaltene Wasserstoffperoxid nach der Umsetzung der
Percarbonsäure, beispielsweise nach der Oxidation eines Olefins, nicht wiedergewonnen werden kann und
somit eine Verschlechterung der Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid,
eintritt, die infolgedessen auch eine Ausbeuteminderung für das gewünschte Endprodukt, z. B. das
Epoxid, bedeutet. Bei den bisher bekannten Verfahren erhält man Percarbonsäurelösungen, die freies Wasserstoffperoxid
enthalten. Beispielsweise beträgt der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in solchen
Lösungen etwa 3 bis lOMol-% der Percarbonsäure
(ζ. B. DE-AS 16 18 625, S. 15, Beispiele 1 und 2). Nach
dem in der DE-AS 1043316 beschriebenen Verfahren,
bei dem die Umsetzung zwischen der Carbonsäure und dem wäßrigen Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels unter gleichzeitiger Entfer- ; nung des Wassers durch Azeotropdestillation vorgenommen
wird, enthält beispielsweise eine so hergestellte organische Lösung von Peressigsäure noch
43 Mol-% freies Wasserstoffperoxid (DE-AS 10 43 316,
Spalte 7, Zeilen 22—25; die dort gemachte Grammanga- ι ο
be wurde in Mol-% umgerechnet).
Es sind dementsprechend verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, um Wasser oder Wasserstoffperoxid
aus organischen Percarbonsäurelösungcn zu entfernen; sie beziehen sich aber ausschließlich entwe- ι ■>
der auf die Entfernung von Wasser oder auf die Entfernung von Wasserstoffperoxid.
So besteht eine Möglichkeit der Entfernung geringer Mengen au Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen
von Percarbonsäuren in der selektiven katalyti- >o
sehen Zersetzung von Wasserstoffperoxid. Ein erheblicher Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß das
Wasserstoffperoxid zerstört wird und einer Wiedergewinnung nicht zugänglich ist, und daß bei dieser
Zersetzung des Wasserstoffperoxids eine entsprechen- 2;
de Menge Wasser entsteht, die ebenfalls unerwünscht ist.
Nach einer anderen Methode wird das in einer organischen Lösung einer Percarbonsäure vorhandene
freie Wasserstoffperoxid durch die kontinuierliche κι
Extraktion mit Wasser entfernt (DE-OS 22 62 970, S. 3, üweiter Absatz). Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß mit dem Wasserstoffperoxid ein beträchtlicher Teil der in der organischen Phase vorhandenen
Percarbonsäure extrahiert wird und daß der Wasserge- r> halt in der organischen Percarbonsäure bis an den
Sättigungsgrad ansteigt, was beides unerwünscht ist.
Was die Entfernung von Wasser aus organischen Lösungen von Percarbonsäuren anbetrifft, so ist bisher
die Azeotropdestillation die Methode der Wahl (z. B. w DE-OS 21 41 156, S. 4, letzter Absatz). Dabei wird das in
der Lösung der Percarbonsäure vorhandene Wasser als Minimumazeptrop mit einem geeigneten Schleppmittel
ausgeschleust. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß ein geeignetes Schleppmittel zu der Lösung -r>
zugegeben und nur diejenige Menge des Schleppmittels verdampft wird, die zur Entfernung des vorhandenen
Wassers in Form des Azeotrops erforderlich ist. Nach Kondensation des am Kopf der Kolonne erhältlichen
Azeotrops und Abscheidung des Wassers wird das -,» Schleppmittel als Rücklauf in die Destillationskolonne
zurückgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß man gleichzeitig Wasser und Wasserstoffperoxid aus Lösungen von Percarbonsäuren
in mit Wasser zur Azeotropbildung befähigten » organischen Lösungsmitteln durch Destillation unter
Rückgewinnung des Wasserstoffperoxids in wiederverwendbarer Form entfernen kann, wenn man bei der
Destillation etwa das 1,5- bis 40fache der Menge des organischen Lösungsmittels, die für die Entfernung des wi
in der Lösung befindlichen Wassers als Azeotrop erforderlich ist, verdampft und als Kopfprodukt
entnimmt, dieses in an sich bekannter Weise in eine wäßrige, wasserstoffperoxidhaltige Schicht und eine im
wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende e> ϊ
Schicht auftrennt und die organische Schicht als Rücklauf in einer Menge, die das 1,5- bis 40fache,
insbesondere das 2- bis lOfache des für die Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation erforderlichen
Rücklaufs beträgt, in die Destillation zurückführt, wodurch als Sumpfprodukt der Destillation eine
praktisch wasser- und wasserstoffperoxidfreie organische Lösung der Percarbonsäure gewonnen wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können organische Lösungen der verschiedensten Percarbonsäuren
eingesetzt werden. Beispielsweise können Lösungen der
in D. S w e r η »Organic Peroxides«, Vol. I, Kapitel VI, S. 313 ff. angeführten Percarbonsäuren von Wasser und
Wasserstoffperoxid befreit werdea Im Rahmen der in Betracht kommenden aromatischen und aliphatischen
Percarbonsäuren werden Lösungen von 1 —4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Percarbonsäuren
bevorzugt verwendet
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Percarbonsäuren, die auch substituiert, ζ. Β. durch Fluor
oder Chlor, sein können, seien im einzelnen beispielsweise genannt Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure,
Monofluorperessigsäure, 1-Fluoräthanpercarbonsäure,
Perpropionsäure, 2-FIuoräthanpercarbonsäure-1, 2-Trif luoräthanpercarbonsäure-1,
2-Chloräthanpercarbonsäure-1, Per-n-buttersäure, 2-Fluorpropanpercarbonsäure-l, 1-FIuorpropanpercarbonsäure-1,
Perisobuttersäure, l-Fluorpropanpercarbonsäure-2, 2-Chlorpropanpercarbonsäure-2, Perbenzoesäure,
p-Nitrobenzoesäure und Phthalmoncpersäure. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße
Verfahren für die Behandlung von Lösungen von Peressigsäure, Perpropionsäure und Perisobuttersäure.
Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasser- und wasserstoffperoxidfreien
organischen Lösungen von Perpropionsäure.
Als Lösungsmittel für die Percarbonsäuren kommen im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren alle
organischen Lösungsmittel in Frage, die mit Wasser ein Minimumazeotrop bilden, dessen Siedepunkt unterhalb
des Siedepunkts der Percarbonsäure liegt. Selbstverständlich haben die Lösungsmittel gegenüber Percarbonsäuren,
Wasser und Wasserstoffperoxid praktisch inert zu sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Alkane mit 5-10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkane wie Cyclohexan,
Methylcyclohexan oder Äthylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol;
chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan oder
Chlorbenzol, und Ester von 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren mit 1-5 C-Atome aufweisenden
Alkoholen, ζ. B. Äthylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat,
Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat oder Äthylisobutyrat. Besonders geeignete
Lösungsmittel sind Chloroform, Methylenchlorid, Methylacetat, Äthylacetat und Benzol. Ganz besonders
bevorzugt ist als Lösungsmittel Benzol.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Lösungen von Percarbonsäuren in
einem Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Lösungen von Percarbonsäuren in einem
für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeigneten Lösungsmittel durch Zugabe eines geeigneteren
Lösungsmittels für das Verfahren der Erfindung zugänglich zu machen. So kann man beispielsweise
Lösungen von Peressigsäure in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Trioctylphosphat, nach Zugabe von
Benzol erfindungsgemäß gleichzeitig von Wasser und
Wasserstoffperoxid befreien.
Die Konzentration der Percarbonsäure in der Lösung, die von Wasser und Wasserstoffperoxid befreit
werden soll, kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist
nach oben hin durch die mit steigender Konzentration an Percarbonsäure zunehmende Explosionsfähigkeit
derartiger Lösungen begrenzt Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 5-50Gew.-% Percarbonsäure.
Der Gehalt an Wasser und Wasserstoffperoxid in der Ausgangslösung kann alle möglichen Werte bis hin zum
Sättigungswert umfassea Im allgemeinen betragen die Gehalte an Wasser und Wasserstoffperoxid jeweils 0,5
bis 5 Gew.-%. Der Wasserstoffperoxidgehalt beträgt im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, z. B. 0,2 bis
0,8 Gew.-%.
Im allgemeinen verfährt man so, daß für die Destillation eine Destillationseinheit bestehend aus
Verdampfer, Kolonne und Kondensator verwendet wird. Der Kondensator ist zweckmäßigerweise mit
einer Vorrichtung zur Schichttrennung des Kondensats versehen. Es wird nunmehr destilliert, wobei eine
größere als dem Gebalt an Wasser entsprechende Menge Lösungsmittel verdampft wird, die nach
Kondensation und Abtrennung der wäßrigen Schicht als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird. Die
Azeotropdestillation wird bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt. In vielen Fällen ist es
zweckmäßig, unter vermindertem Druck zu destillieren. Bevorzugt wird die Destillation bei 100-400 Torr
durchgeführt. Die Sumpftemperatur bei der Destillation wird durch den Siedepunkt des organischen Lösungsmittels
und durch den bei der Destillation angewendeten Druck bestimmt. Es ist vorteilhaft, die Bedingungen
so zu wählen, daß die Sumpftemperatur niedriger als 800C, vorzugsweise niedriger als 70° C, ist. Selbstverständlich
kann die Percarbonsäure vor dem Einsatz in die Destillation mit einem Stabilisator versetzt werden.
Als Stabilisatoren werden beispielsweise Natriumsalze teilveresterter Polyphosphorsäuren, z. B. Nas-(2-äthylhexyl)s(P30io)2,
verwendet.
Als Verdampfer in der Destillationseinheit eignen sich alle bekannten Vorrichtungen, z. B. Umlaufverdampfer,
Fallstromverdampfcr oder Dünnschichtverdampfer. Bevorzugt werden Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer
verwendet. Als Kolonnen eignen sich Boden- oder Füllkörperkolonnen. Als Werkstoffe
für die Destillationseinheit finden beispielsweise Glas, Email oder rostfreie Edelstahle, die neben Eisen noch
Chrom und Nickel enthalten, Verwendung. Als rostfreie Edelstahle seien beispielsweise genannt ein Werkstoff
mit der DIN-Bezeichnung 14 571, der neben Eisen 17,5 Gew.-°/o Chrom, 11,5 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-%
Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und
geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-% Chrom, 25 Gew.-°/o Nickel, 2,25
Gew.-% Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,06 Gew.-% Kohlenstoff
sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 14 577 bezeichnet wird.
Die Menge des bei der Destillation verdampften Lösungsmittels beträgt das etwa 1,5- bis 40fache der für
die Entfernung von Wasser durch Azeotropdestillation erforderlichen Lösungsmittelmenge. Im allgemeinen
wird die 2- bis 1Ofache Lösungsmittelmenge abdestilliert.
Das Kopfprodukt der Destillation wird nach Kondensation in eine wäßrige, wasserstoffperoxidhaltige
Schicht und eine im wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende organische Schicht aufgetrennt
Im allgemeinen werden für die Phasentrennung die üblichen Abscheider verwendet Die organische
Schicht wird als Rücklauf in die Destillation zurbckgeführt
Die Menge des Rücklaufs beträgt das etwa 1,5- bis 40fache, vorzugsweise das 2- bis lOfache des für die
Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation erforderlichen Rücklaufs. Es ist a;cht immer erforderlich,
praktisch wasser- und wasscrstoffperöxidfreie
ίο Lösungen herzustellen; vielfach ist ein Restgehalt an
Wasser oder Wasserstoffperoxid von weniger als 0,2 oder auch weniger als 0,1 Gew.-% ausreichend.
Die ausgeschleuste wäßrige Schicht kann neben Wasser und Wasserstoffperoxid auch geringe Mengen
von Percarbonsäure enthalten. Das erhaltene Wasserstoffperoxid und/oder die Percarbonsäure können einer
geeigneten Weiterverwendung zugeführt werden. Im allgemeinen kann die wäßrige Schicht ohne weitere
Aufarbeitung unmittelbar zur geeigneten Wiederver-
2i) Wendung, beispielsweise zur Umsetzung der Carbonsäure
mit Wasserstoffperoxid zur Herstellung der Percarbonsäure, dienen.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine 15 bis 25 Gew.-%
Perpropionsäure enthaltende Lösung in Benzol, die einen Gehalt von ca. 1 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-%
Wasserstoffperoxid aufweist, in eine Destillationseinheit einbringt, die aus einem Dünnschichtverdampfer,
einer mit z.B. 10 Glockenboden versehenen Kolonne
jo und einem Schichtenabscheider für das Kopfkondensat
besteht, und bei einem Druck von 250 Torr und einem Rücklauf, dessen Menge das 0,1 - bis 3fache des Zulaufs
beträgt, destilliert. Das Sumpfprodukt enthält bei praktisch unverändertem Gehalt an Perpropionsäure
i> (beispielsweise 15 — 25 Gew.-%) weniger als 0,05
Gew.-% Wasser und weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die am Kopf der Destillationseinheit
ausgeschleuste wäßrige Schicht enthält 5-30 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Sie kann bis zu 5 Gew.-% Perpro-
w pionsäure enthalten.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß Wasser und Wasserstoffperoxid in
einem Verfahrensschritt gleichzeitig entfernt werden und daß das Wasserstoffperoxid wiederverwendet
4i werden kann. Eine besonders vorteilhafte Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegeben, wenn die zu behandelnde Percarbonsäurelösung durch Umsetzung
von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure erhalten worden ist, da die wäßrige Phase
V) des Kondensats der Azeotropdestillation ohne eine
weitere Behandlung direkt in die Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid zurückgeführt
werden kann. Auf diese Weise gelingt es, die Ausbeute an Percarbonsäure bei der Umsetzung von Carbonsäure
mit H2O2, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid,
erheblich zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders dazu geeignet, eine praktisch
wasserfreie und wasserstoffperoxidfreie Lösung von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von
b<> wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Propionsäure und anschließende Extraktion der Perpropionsäure mit
Benzol herzustellen.
μ Die benutzte, weitgehend aus Glas gefertigte, Destillationseinheit bestand aus einem Fallstromverdampfer,
einer Kolonne (5 cm 0) mit 10 Glockenboden, einem Kondensator und einer Vorrichtung zur Phasen-
trennung des Kondensates, wobei die schwere, wäßrige Schicht abgezogen und die leichtere organische Schicht
als Rücklauf auf die Kolonne gegeben wird. Die Kolonne wird bei 250 Torr Kopfdruck kontinuierlich
betrieben.
Dem 4. Boden der Kolonne werden 510 g pro Stunde
benzolische Perpropionsäure zugeführt (stabilisiert mit 100 mg/1 des Natriumsalzes einer mit 2-Äthylhexanol
partiell veresterten Polyphosphorsäure), die 23,8 Gew.-% Perpropionsäure, 13,1 Gew.-% Propionsäure,
0,85 Gew.-% Wasser und 0,67 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.
Als wäßrige Schicht des Destillates werden 6,53 g/ Std. einer 34,0gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
erhalten, die 1,6 Gew.-°/o Perpropionsäure und 0,9 Gew. % Propionsäure enthält.
211 g/Std. der nach Abtrennung der wäßrigen Schicht des Destillates verbleibenden benzolischen Schicht
werden als Rücklauf auf die Kolonne zurückgegeben, aus deren Sumpf 497 g/Std. einer 24,4gewichtsprozentigen
Perpropionsäure mit 13,5 Gew.-% Propionsäure, 03 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,04 Gew.-%
Wasser abgezogen werden. Die Sumpftemperatur beträgt ca. 53°C, die Kopftemperatur ca. 44"C; Zulauf
und Rücklauf werden der Kolonne bei ca. 20°C zugeführt.
Bei einer Rücklaufmenge von 50,9 g pro Gramm abdestillierten Wassers — etwa das 3,8fache des; in, das
für die Entfernung von Wasser als Azeotrop mit Benzol erforderlich ist — und einer Gesamtmengenbilanz von
98,6% werden 64,8% vom Einsatz-Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase des Destillates erhalten.
Als Versuchsapparatur wurde eine Destillationseinheit, wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt und bei
einem Kopfdruck von 230 Torr kontinuierlich betrieben.
Der Zulauf einer mit 100 mg/1, wie vorstehend beschrieben, stabilisierten benzolischen Perpropionsäure
wurde 563,3 g/Std. bei Siedetemperatur auf den 4. Boden der Glockenbodenkolonne geführt; er enthielt
21.0 Gew. 0Zo Perpropionsäure, 11,9 Gew.-% Propionsäure,
0,33 Gew.% Wasserstoffperoxid und 4,1% Wasser.
Ais wäßrige Schicht des Destillats wurden 23,3 g/Std.
einer 3.6gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten, die noch 1,9 Gew.-% Perpropionsäure
und 0,1 Gew.-% Propionsäure enthielt. Als Rücklauf werden 594,0 g/Std. der nach Abtrennung der wäßrigen
Schicht des Destillates verbleibenden benzolischen -) Schicht auf die Kolonne bei ca. 2 Γ C zurückgegeben.
Als Sumpfabzug werden 540 g/Std. einer benzolischen Perpropionsäure erhalten, die 21,7 Gew.-%
Perpropionsäure, 12,5 Gew.-% Propionsäure, 0,19 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,20 Gew.-% Wasser
in enthalten. Die Sumpftemperatur betrug ca. 53°C, die
Kopftemperatur 39 - 40° C.
Bei einer Rücklaufmenge von 27 g Benzol pro Gramm abdestillierten Wassers — etwa dem Doppelten
dessen das für die Entfernung von Wasser als Azeotrop
r> mit Benzol erforderlich ist — und einer quantitativen
^esarritrrisn^eribilsnz werden 45 294) vom Einsätzwasserstoffperoxid
im Destillat erhalten.
_'ii Als Versuchsapparatur wurde eine Destillationseinheit,
wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Sie wurde bei einem Kopfdruck von 250 Torr betrieben.
Der Zulauf einer wie im Beispiel 1 stabilisierten bepzolischen Perpropionsäure wurde mit 238,8 g/Std.
r> bei ca. 21 °C auf den 4. Boden der Glockenbodenkolonne geführt; er enthielt 22,4 Gew.-% Perpropionsäure,
11,3 Gew.-% Propionsäure, 0,67 Gew. % Wasserstoffperoxid
und 0,92 Gew.-% Wasser. Als wäßrige Schicht des Destillates wurden 3,68 g/Std. einer 36,8gewichts-
SO prozentigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten, die 2,0
Gew.-% Perpropionsäure und 1,7 Gew.-% Propionsäure enthielt. Als Rücklauf wurden 939,5 g/Std. der nach
Abtrennung der wäßrigen Schicht des Destillates verbleibenden benzoiischen Schicht auf die Kolonne mit
r, einer Temperatur von ca. 21°C gegeben. Als Sumpfabzug
wurden 235 g/Std. einer benzolischen Perpropionsäure erhalten, die 22,7 Gew.-% Perpropionsäure, 11,5
Gew.-% Propionsäure, 0,11 Gew. % Wasserstoffperoxid und praktisch kein Wasser enthielt.
Die Sumpftemperatur betrug ca. 53°C, die Kopftemperatur
ca. 46 - 47°. Bei einer Rücklaufmenge von 429 g Benzo! pro Gramm Wasser im Destillat — etwa dem
32fachen dessen, was für die Entfernung von Wasser als Azeotrop mit Benzol erforderlich ist — werden 84,4%
vom Einsatzwasserstoffperoxid im Destillat zurückgewonnen.
Claims (3)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Wasser und Wasserstoffperoxid aus Lösungen von
Percarbonsäuren in mit Wasser zur Azeotropbildung
befähigten organischen Lösungsmitteln durch Destillation unter Rückgewinnung des Wasserstoffperoxids
in wiederverwendbarer Form, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Destillation
etwa das 1,5- bis 40fache der Menge des organischen Lösungsmittels, die für die Entfernung des in der
Lösung befindlichen Wassers als Azeotrop erforderlich ist, verdampft und als Kopfprodukt entnimmt,
dieses in an sich bekannter Weise in eine wäßrige, wasserstoffperoxidhaltige Schicht und eine im
wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende Schicht auftrennt und die organische Schicht
als Rücklauf in einer Menge, die das 1,5- bis 4Ofache,
insbesondere das 2- bis lOfache des für die Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation
erforderlichen Rücklaufs beträgt, in die Destillation zurückführt, wodurch als Sumpfprodukt der Destillation
eine praktisch wasser- und wasserstoffperoxidfreie organische Lösung der Percarbonsäure
gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter vermindertem
Druck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasser und Wasserstoffperoxid
enthaltende Lösung von Perpropionsäure in Benzol einsetzt.
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1976
- 1976-04-28 BE BE2054989A patent/BE841206A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 GB GB1717576A patent/GB1501823A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3638552A1 (de) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Benckiser Gmbh Joh A | Vorrichtung zum herstellen und dosieren von peroxosaeuren |
Also Published As
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---|---|
GB1501823A (en) | 1978-02-22 |
BE841206A (fr) | 1976-10-28 |
DE2519296A1 (de) | 1976-11-11 |
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BGA | New person/name/address of the applicant | ||
8230 | Patent withdrawn |