DE2408948C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Glycid - Google Patents

Description

Selbst die Anwesenheit von Spuren von Säuren in Grund liegt darin, daß bislang noch kein geeignetes dem hochprozentigen Glycid setzt dessen Haltbarkeit Verfahren zur Auftrennung des Reaktionsgemisches entscheidend herab. Es läßt sich beobachten, daß ein bzw. Isolierung von reinem hochprozentigem Glycid mit 0,2 Gewichtsprozent Essigsäure verunreinigtes 60 ohne größere Ausbeuteverluste zur Verfügung steht. > 98%iges Glycid nach 8tägigem Aufbewahren un- Es sind auch hier der teure Katalysator wie auch der ter Raumtemperatur nur noch einen Glycidgehalt von im Überschuß eingesetzte Allylalkohol zurückzuge·■ 85 bis 88% aufweist. Selbst unter Aufbewahrung bei winnen, ferner das Wasser und Glycidfolgeprodukte 0° C nimmt der Gehalt in der gleichen Zeitspanne vom Glycid selbst abzutrennen, auf 92 bis 93% ab. Hingegen kommt es beim Auf- 65 Der Versuch, den Wolframsäurekatalysator mit bewahren eines von Säuren völlig freien Glycids un- Hilfe von Anionenaustauschern aus dem Reaktionster Raumtemperatur nur zu einer Gehaltsabnahme gemisch zu entfernen, war nicht erfolgreich. Abgesevon etwa 2% pro Monat bzw. 0,5% innerhalb von hen davon, daß die quantitative Wiedergewinnung

des Katalysators nur mit einem verhältnismäßig seht großen Überschuß an Ionenaustauschern durchzufübrtj ist, kommt es auch in Folge Polykondensation des Glycids zu Polyglycerin zu beträchtlichen Ausbeuteverminderungen. Erschwerend ist weiter, daß bei dieser Art der Katalysatorrückgewinnung die bisher im Handel befindlichen Ionenaustauscher auf Polystyrolbasis irreversibel quellen und nach wenigen Einsätzen unbrauchbar werden.

Es wurde auch versucht, die Epoxidation durch Einsatz von mit Wolframsäure beladenen Anionenaustauschern zu katalysieren (vgl. USA.-Patentschrift 31 56 709). Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens zeigte sich jedoch, daß sich ein Ablösen der Wolframsäure vom Anionenaustauscher nicht vermeiden läßt, sofern nicht ständig ein pH-Wert von 5 bis 6 eingehalten wird. Bei einem solchen pH-Wert ist aber die Reaktion so stark verzögert, daß sich unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten ergeben und ferner ein beträchtlicher Teil des Wasserstoffperoxids zersetzt wird.

Weiterhin wurde die Verwendung von neutralem Ca-Wolframat als Katalysator empfohlen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 18 16 060). Auch hierbei kommt es zu langen Reaktionszeiten und Wasserstoffperoxidverlusten. Ferner fällt das schwerlösliche neutrale Ca-Wolframat nicht sofort quantitativ nach der Reaktion aus, sondern es ist ein Zusatz von weiteren Ca-Ionen erforderlich.

Die Isolierung des Glycids aus den Reaktionsgeniischen wurde nach dem bisherigen Stand der Technik folgendermaßen durchgeführt: Der überschüssige Allylalkohol ließ sich durch Destillation im Vakuum bis zu 150 Torr in Form einer wäßrigen Lösung zurückgewinnen, wenn die Verweilzeiten für die glycidhaltigen, wäßriger· Lösungen im Sumpf der Destillationskolonne hinreichend kurz waren, d. h. bis 60 min. Es entstanden keine größeren Verluste durch Hydrolyse des Glycids. Die dann noch Wasser, Glycid, höhersiedende Folgeprodukte sowie den Katalysator enthaltenden Gemische konnten über einen Dünnschichtverdampfer oder einen anderen Verdampfer geeigneter Bauart mit entsprechend kurzer Verweilzeit abgetrennt werden und zwar einmal auf ein Wasser und Glycid enthaltendes Destillat und außerdem auf einen Sumpf, der Glycerin, höher siedende Nebenprodukte und den Katalysator enthielt. Das letztgenannte Destillat mußte jedoch zur Gewinnung eines reinen hochprozentigen Glycids nochmals im Vakuum fraktioniert werden. Glycid wurde also zweimal in Gegenwart von Wasser destilliert. Bedingt durch die große Verdampfungswärme des Wassers ergab sich hierbei ein unwirtschaftlich hoher Energieaufwand. Außerdem traten beträchtliche Verluste an Glycid in Folge Hydrolyse auf.

Bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik sind also folgende Nachteile in Kauf zu nehmen:

1. hoher Energieaufwand, der auch technisch nachteilig ist,

2. hohe Ausbeuteverluste im Verlauf der Isolierung des reinen Glycids,

3. Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung des wolframhaltigen Katalysators in Folge großer Mengen an hochsiedenden und zähflüssigen Kondensationsprodukten des Glycids.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich durch Vermeiden des zweimaligen Kondensierens und Wiederaufheizens von Glycid und Wasser die Glycidausbeute wesentlich erhöhen, der Energieaufwand vermindern und zugleich der Katalysator leicht bei der Umsetzung von Allylalkohol mit Wasserstoffper-5 oxid in Gegenwart von Wolframverbindungen wiedergewinnen läßt, wenn das in bekannter Weise durch Umsetzung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframverbindungen erhaltene Reaktionsgemisch durch Abdestillieren des

ίο überschüssigen Allylalkohol und des größten Teils des Wassers unter Vakuum anfallende Sumpfgemisch in ebenfalls bekannter Weise bei 110 bis 220° C und 5 bis 60 Torr in einem Dünnschichtverdampier in einen Brüden aus vorwiegend Glycid, höher siedende

is Nebenprodukte, und den restlichen Teil des Wassers und in einen Sumpf aus Glycerin, Polyglycerin und Katalysator zerlegt und wenn darauf der heiße Brüden dann direkt anschließend an den Dünnschichtverdampfer in einer Kolonne in Glycid, Wasser und hö-

ao her siedende Nebenprodukte bei einem Druck von 5 bis 60 Torr aufgetrennt wird.

Bevorzugte Drucke liegen bei 10 bis 30 Torr.
Durch direkte Zerlegung des heißen Brüden, d. h. des dampfförmigen Gemisches aus Glycid, höher siedenden NeDenprodukten und dem restlichen Teil des Wassers, wird das Kondensieren und Wiederaufheizen der glycidhaltigen Mischung vermieden und damit sowohl Energie eingespart wie auch die Hydrolyse durch die wesentlich kürzere Kontaktzeit von Glycid und Wasser in dieser Verfahrensstufe unterbunden.

Das oberhalb des Kolonnensumpfs abgenommene Glycid ist sehr rein, mindestens 99%ig und fällt in einer Ausbeute von 76°/o und mehr, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, an.

Die Verfahrensstufen bis zur Direktauftrennung des Brüden werden nach bekannten Verfahren durchgeführt, z. B. deutsche Offenlegungsschrift 22 52 938. Wie gesagt, traten bisher beträchtliche Ausbeute-

Verluste an Glycid in Folge Hydrolyse auf. Das dürfte auch der Grund dafür sein, daß bisher in der Literatur noch keine Angaben über Ausbeutewerte für isoliertes Reinglycid zu finden sind.
Als Dünnschichtverdampfer werden Apparaturen beliebiger Bauart, z. B. Rotor-Verdampfer mit starren wie mit beweglichen Wischerblättern wie auch Zentrifugalverdampfer verwandt (vgl. V a u c k Müller »Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966«).

Die Rückgewinnung des in der letzten Stufe anfallenden, katalysatorhaltigen Sumpfs findet in bekannter Weise statt.

Die Erfindung wird an Hand der Figur erläutert: Wäßriger Allylalkohol wird über Leitung 1 in den Schlaufenreaktor 5 eingespeist. Gleichzeitig werden über die Leitungen 2 und 3 wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und wäßrige Katalysatorlösung in einem statischen Mischer 4 intensiv gemischt und ebenfalls dem Reaktor 5 zugeführt. Der Schlaufenreaktor 5 ist mit einer Heiz- bzw. Kühlvorrichtung zur Aufrechterhaltung einet konstanten Temperatur ausgerüstet. Zur Vervollständigung der Reaktion (quantitativer Wasserstoffperoxidumsatz) durchläuft das Reaktionsgemisch noch den Reaktor 6 sowie gegebenenfalls die Verweilzeitstrecke 7. Die ausreagierte homogene Reaktionslösung enthält Glycid, Wasser, überschüssigen Allylalkohol, Folgeprodukte des Glycids, wie z. B. Glycerin und Polyglycerine, sowie Spuren an

Acrolein und den Katalysator und wird über Leitung 8 in die Vakuumkolonne 9 eingespeist.

Als Destillat wird über Leitung 11 — nach Kondensation der die Kolonne über Leitung 10 verlassenden Dämpfe — Allylalkohol und ein Teil des Wassers abgezogen. Zur Einstellung des erforderlichen Rücklaufverhältnisses wird ein Teil des Destillats über Leitung 12 auf den Kolonnenkopf zurückgeführt. Die Beheizung des Kolonnensumpfs erfolgt durch den Aufkocher 13, der beispielsweise in Form eines Fallfilmverdampfers ausgebildet sein kann. Dies hat den Vorteil, daß das Sumpfprodukt nur relativ kurzen Verweilzeiten ausgesetzt ist und eine Hydrolyse des Glycids zu Glycerin nicht in nennenswertem Maße stattfindet. Im Prinzip können jedoch alle möglichen Verdampfertypen für diesen Zweck benutzt werden.

Der Kopfdruck in Kolonne 9 soll in einem Bereich von 20 bis 200 Torr liegen, vorzugsweise bei 80 bis 130 Torr. Die Destillationsbedingungen werden so eingestellt, daß das über Leitung 14 abgezogene Sumpfprodukt einen Glycidgehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 50 Gewichtsprozent, aufweist.

Dieses Glycidkonzentrat wird nun in den Dünnschichtverdampfer 15 eingebracht, dessen Brüdenleitung 16 direkt mit der Vakuumdestillationskolonne 18 verbunden ist. Als Rückstand wird über Leitung 17 ein hochviskoses Gemisch aus Glycerin, Polyglycerin und gegebenenfalls anderen hochsiedenden Kondensationsprodukten des Glycids sowie des gesamten Katalysators abgezogen. Über Leitung 16 geht ein Dampfgemisch aus Glycid und Wasser sowie Spuren von Glycerin. Die Auftrennung dieser Komponenten erfolgt in der Kolonne 18, die in einem Druckbereich von 5 bis 60 Torr, vorzugsweise 10 bis 30 Torr, betrieben wird und ebenfalls einen Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer 24 als Aufkocher besitzt. Die die Kolonne über Leitung 19 verlassenden Dämpfe werden kondensiert und über Leitung 20 als Destillat abgenommen.

Ein Teil des Destillats dient zur Einstellung des Rücklaufverhältnisses und wird über Leitung 21 der Kolonne wieder zugeführt. Reines hochprozentiges Glycid wird in dem Kondensator 22 kondensiert und über ein temperaturgesteuertes Ventil seitlich oberhalb des unteren Endes der Kolonne 18 über Leitung 23 abgenommen. Die höher siedenden Produkte, die im wesentlichen aus Glycerin und Polyglycerin bestehen, werden mittels Leitung 25 aus dem Sumpf entfernt.

Das über Leitung 17 abgezogene Produkt enthält den Katalysator in angereicherter Form (etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent), die für eine praktisch verlustfreie Wiedergewinnung sehr geeignet ist. Aus dem über 25 abgezogenen Produkt, das zu 50 bis 80% aus Glycerin besteht, kann durch eine weitere Fraktionierung im Vakuum ein hochreines Glycerin gewonnen werden. Das über 20 abgenommene Destillat besteht praktisch nur aus Wasser. Es enthält Glycid nur in Spuren. Danach ist es ohne weiteres zur Wiederverwendung in der Reaktionsstufc, z. B. zur Verdünnung von Allylalkohol oder der Katalysatorlosang, geeignet.

An Hand der vorstehenden Beschreibung wenden die Vorteile des crfindunpsgcmäßen Verfahrens deutlich. Fs ist damit möglich, nicht nur das Ulytki in hoher Reinheit und Ausbeute ra isolieren, sondern auch entsprechend das als Nebenprodukt gebildete Glycerin sowie den Katalysator in einer für die weitere Aufbereitung sehr geeigneten Form zu gewinnen. Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das folgende Beispiel:

Beispiel

Der Versuch wurde über eine Auswertungs2.eit von ίο 370 h in einer kontinuierlichen Laborapparatur durchgeführt, die für einen Durchsatz von 3 Mol/h ausgelegt ist.

Die Apparatur entsprach in ihren wesentlichen Teilen der in A b b. 1 skizzierten Anordnung mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung bereits vorgemischt wurde.

Ausgangslösung 1:

ao 15 g Wolframsäure wurden mit 59 ml In NaOH-Lösung und 100 ml Wasser vermischt und unter Rühren in der Hitze gelöst, nach Abkühlen auf Raumtemperatur in eine etwa 30%igen Wasserstoffperoxidlösung, die exakt 10 Mol Wasserstoffperoxid enthält, eingerührt und mit Wasser auf 2000 ml aufgefüllt.

Ausgangslösung II:

510 g ( = 8,89 Mol) Allylalkohol (> 99» 0) wurden mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Die beiden Lösungen wurden mittels Pumpen in bestimmten Mengen (im Mittel stündlich 597 ml I. entsprechend 2,985 Mol Wasserstoffperoxid und 913 ml II) in einen Schlaufenreaktor eindosiert. Nach bekannter Weise wurde die Reaktion durchgeiührt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40° C konstant gehalten. Der Wasserstoffperoxid-Umsatz war > 99%. Die Reaktionsausbeute an Glycid, bezogen auf Wasserstoffperoxid, betrug etwa 81% d. Th.

Das Reaktionsgemisch wurde in die Mitte einer insgesamt 2 m hohen Füllkörperkolonne mit NW 50 mm eingebracht, die bei einem Kopfdruck von 130 Torr betrieben wurde. Als Verdampfer wurde ein Dünnschichtverdampfer verwendet. Bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 und einer Kopftemperatur von 51¹C wurde ein im Mittel 27gewichtsprozentiger wäßriger Allylalkohol als Destillat abge nommen und es wurde ein allylalkoholfreies Sumpf produkt mit im Mittel folgender Zusammensetzunj

erhalten:

Gewichtsprozen

Glycid 43,18

Glycerin 4.12

Der Gehalt an Glycid im Destillat lag unter 0.1°/« Die berechnete Glycidausbeute bis zu dieser Stuf betrug im Mittel 77,5«/« d. Th., bezogen auf Wasser stoffperoxid. Dieses Sumpfgemisch (Rohglycid-Kon zentrat) wurde dann mit Hilfe einer vakuumdichte!

Pumpe in den auf 210 bis 212° C mantelbeheizte Dünnschichtverdampfer 15 eingespeist. Als Rück stand wurde hier eine hochviskose braune Masse au? getragen, die etwa 15 Gewichtsprozent Glycerin un etwa 25 Gewichtsprozent Wolframsäure (als saure

€5 Natriumsal7) enthielt. Der Brüden gelangte über di gut isolierte Leitung 16 (vgl. Abb. 1) in die Kc lonnc 18 — zwischen dem 2. und 3. Kolonner sdttiß —. die bei einem Kopfdruck von 1*) Torr b(

24 08 »8

trieben wurde. Die Kolonne 18 bestand aus 3 Kolonnenschüssen mit folgenden Dimensionen:

1. Schuß: 800 mm Länge; NW 40 mm;

V4A-Maschendrahtringe 6 mm.

2. Schuß: 1900 mm Länge; NW 40 mm;

Glas-Raschigringe 6 mm.

3. Schuß: 1500 mm Länge; NW 50 mm;

Glas-Raschigringe 6 mm.

Über Kopf wurde ein wäßriges Destillat mit im Mittel <l,O°/o Glycid abgenommen. Reines > 99%-iges Glycid wurde über ein temperaturgesteuertes Dampfventil zwischen dem 1. und 2. Schuß abgenommen.

Als Verdampfer 24 wurde ein weiterer Dünnschichtverdampfer (Heizfläche 0,016 m²), der auf 190° C mantelbeheizt war, eingesetzt. Über Leitung 25 (vgl. Abb. 1) wurde ein nahezu farbloses Pro-

dukt ausgetragen, das im Mittel 61% Glycerin neben 8% Glycid enthielt.

In der Destillationskolonne 18 stellte sich folgendes Temperaturprofil ein:

Glycidabnahme 78° C

Feedstelle (Brüdeneinströmung) .. 90° C Kolonnenkopf 23° C.

Pro Stunde wurden im Mittel 167 g eines 99,3%· ίο igen Glycids, entsprechend 2,17 Mol, über Leitung 22 erhalten. Dies entspricht einer Reinausbeute vor 76,4% d. Th., bezogen auf Wasserstoffperoxid.

Die Glycidausbeute, bezogen auf Allylalkohol liegt um etwa 3% höher.

Aus Verdampfer 15 wurde über Leitung 17 dei katalysatorhaltige Sumpf abgezogen; der Wolframat katalysator wird nach Verdünnung des Sumpfs mi Wasser über basische Ionenaustauscher nach an sid bekannten Verfahren wiedergewonnen (loc. cit.).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

8 Tagen. Daraus geht hervor, daß ein auch nur gePatentansprüche: ringe Mengen an Säuren enthaltendes Glycid sehr instabil ist und somit a's tecnaisches Produkt nicht in

1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung Frage kommt Die Epoxidation mit Persäuren war von Glycid aus einem bei der Umsetzung von 5 aiso technisch undurchführbar. Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid in Gegen- Aber auch Verfahren die Persauren vermeiden,

wart von Wolframverbindungen erhaltenen Re- haben entscheidendeι Nachteile: aktionsgemisch durch AbdestiUieren des über- Es ist bekannt, Allylalkohol mit Alkyl-oder Aral-

schüssigen Allylalkohols und des größten Teils kylhydroperoxiden in Gegenwart von Schwermetalldes Wassers unter Vakuum, Zerlegung des dabei io katalysatoren, wie z. B. Vanadium- oder Molybdänanfallenden Sumpfgemisches bei 110 bis 220° C verbindungen zu epoxidieren (vgL deutsche Offenle- und 5 bis 6Θ Torr in einem Dünnschichtverdamp- gungsschrift 15 43 026, franzosische Patentschrift fer in einen Brüden aus vorwiegend Glycid, hö- 15 05 332, deutsche Offenlegungsschrift 16 43610, her siedende Nebenprodukte und den restlichen französische Patentschrift 15 39 209, französische Teil des Wassers und in einen Sumpf aus Glyce- 15 Patentschrift 1548 678, USA.-Patenlschnft 3625 981, rin, Polygiycerin und Katalysator, dadurch deutsche Offenkgungsschrift 20 37 703, deutsche Ofgekennzeichnet, daß der heiße Brüden fenlegungsschrift 15 18 644 und deutsche Offenledirekt anschließend an den Dünnschichtverdamp- gungsschrift 20 15 542).

fer in einer Kolonne in Glycid, Wasser und höher Bei diesen Verfahren ergeben sich lange Reaktionssiedende Nebenprodukte bei 5 bis 60 Torr auf- 20 zeiten und praktisch keine quantitativen Hydropergetrennt wird. oxidumsätze. Bedingt durch letztere Tatsache müssen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Hydrokennzeichnet, daß der heiße Brüden bei 10 bis peroxide vor der eigentlichen Aufarbeitung zerstört 30 Torr aufgetrennt wird. werden. Hierdurch ergibt sich eine aufwendige Auf-

25 arbeitung der Reaktionsgemische. Da die Umsetzung im allgemeinen noch die Anwesenheit eines möglichst

inerten Lösungsmittels erfordert, müssen zur Isolierung eines reinen Glycids aufwendige Trennverfahren durchgeführt werden.

Es ist bekannt. Glycid durch Epoxidation von 30 Erschwerend kommt noch hinzu, daß die aus de α Allylalkohol mit aktivsauersicffhaltigen Verbindun- Hydroperoxiden gebildeten Alkohole wieder zur Hygen herzustellen. So wurden beispielsweise organische droperoxidgewinnung recycliert werden müssen, was Percarbonsäuren für diesen Zweck herangezogen, im allgemeinen über die Dehydratisierung zu den entinsbesondere die heute technisch leicht zugängliche sprechenden Olefinen, deren Hydrierung zu den ge-Peressigsäure (vgl. deutsche Patentschrift 10 19 307, 35 sättigten Kohlenwasserstoffen und Behandlung letzdeutsche Offenlegungsschrift 16 18 336 und deutsche terer mit Sauerstoff bewirkt wird. Ferner muß noch Offenlegungsschrift 17 68 953). Auch Perameisen- der teure Katalysator wiedergewonnen werden, säure wurde für die Epoxidation von Allylalkohol Als weitere Methode zur Herstellung von Glycid

empfohlen (vgl. französische Patentschrift 15 19 147). durch Epoxidation von Allylalkohol ist die Verwe.i-Wenn auch bei all diesen Verfahren die Epoxida- 40 dung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalylionsreaktion selbst mit relativ guten Ausbeuten und tischei Mengen saurer oder neutraler Salze der befriedigenden L'msatzgeschwindigkeiten ohne die Wolframsäure schon lange bekannt (vgl. z. B. USA.-Erfordernis von Katalysatoren zu den glycidhaltigen Patentschrift 28 33 787, USA.-Patentschrift 28 33 788, Reaktionsgemischen führt, so haftet ihnen dennoch deutsche Auslegeschrift 11 44 276. USA.-Patentein gravierender Nachteil an. 45 schrift 3156 709 und deutsche Offenlegungsschrift Aus den Percarbonsäuren entstehen nämlich die 18 16 060). Die Umsetzung wird in verdünntem, entsprechenden Carbonsäuren, die mit dem gebilde- wäßrigem Medium bei pH-Werten von 3 bis 8 und len Glycid im Verlauf der Aufarbeitung leicht reagie- Temperaturen von 30 bis 70^J C in Gegenwart von ren können und somit für eine beträchtliche Ausbeu- überschüssigem Allylalkohol vorgenommen. Nach leverminderung an reinem hochprozentigem Glycid 50 vollständiger Umsetzung des Wasserstoffperoxids verantwortlich sind. kann die Ausbeute an Glycid im Reaktionsgemisch In noch stärkerem Maße prohibitiv für die tech- unter optimalen Reaktionsbedingungen bei etwa mische Anwendung eines solchen Verfahrens ist die 80% d. Th. liegen.

Tatsache, daß es bisher nicht möglich war, ein von Bisher ist jedoch auch diese einfache Verfahrens-

Säuren völlig befreites hochprozentiges Glycid zu er- 55 Variante noch nicht zur Herstellung von Glycid in halten. technischem Maßstab herangezogen worden. Der