DE2602776C2

DE2602776C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Epoxidation von niedrigmolekularen Alkenen und deren Derivaten durch Reaktion mit Peressigsäure und Perpropionsäure

Info

Publication number: DE2602776C2
Application number: DE2602776A
Authority: DE
Inventors: Peter Frederick Widnes Cheshire Greenhalgh; Anthony MacDonald Tattenhall Cheshire Hildon
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1984-05-17
Also published as: GB1535313A; BR7600626A; NO148672C; BE838068A; SU867307A3; SE424726B; JPS51101906A; NO148672B; SE7601146L; IE42394L; DD122970A5; ATA60976A; FR2379519B1; NL181579B; LU74299A1; NL181579C; DK38776A; FR2379519A1; CS227653B2; AR208107A1

Description

a) die Umsetzung zwischen der Ausgangssäure (Essigsäure bzw. Propionsäure) und dem wäßrigen Wasserstoffperoxid in einem Zwei- ^ phasensysiem durch Kontaktieren einer Lösung von 10 bis 50 Gew.-% Carbonsäure in einem Chlorkohlenwasserstoff mit einer wäßrigen, 15 bis 85 Gew.-% Schwefelsäure und 10 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Phase ^ durchführt und gleichzeitig die gebildete Persäure mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion in Form eines organischen Extrakts abtrennt;

b) den organischen Extrakt mit einem Überschuß der Alkenkomponente mischt und die Mischung in die Reaktionszone Tür die Epoxidation einspeist und dort bei einer Temperatur von 50 bis 150° C und einem solchen Druck umsetzt, der ausreicht, die AlkeKsomponente in Lösung zu halten;

c) die Produktmischung einer mehrstufigen fraktionierten Destillation unterwirft und rückgebildete bzw. nicht umgesetzte Essigsäure bzw. Propionsäure enthaltendes Lösungsmittel in die Stufe a) zurückführt sowie gegebenenfalls

d) die aus der Extraktionsstufe a) abgezogene schwefelsaure wäßrige Phase durch Abtrennung von überschüssigem Wasser konzentriert und nach Zusatz von Wasserstoffperoxid gleichfalls in die Extraktionsstufe a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tür die Umsetzung in der Stufe a) Volumenverhältnisse und die Konzentration der wäßrigen und organischen Phase entsprechend der Einstellung eines Moiverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure im Bereich von 1 :0,5 bis 1 : 4 wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Extraktionsstufe a) abgezogene schwefelsaure wäßrige Phase einer zusätzlichen Extraktionsbehandlung mit Chlorwasserstoff-Lösungsmittel unterwirft und erst dann gemäß d) in die Stufe a) zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe a) gebildete _6Q organische Phase einer Rückwaschbehandlung mittels verdünnter Schwefelsäure unterwirft, ehe man sie der Stufe b) zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Stufe c) bei Einsatz _b5 von Propylen als zu epoxidierendes Alken eine Abstreifstufe vorschaltet und nicht umgesetztes Propylen in die Reaktionsstufe zurückführt.

O.Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxidation in Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 120° C durchführt.

Es ist an sich bekannt, die Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten, wie Propen, Allylchlorid und Allylalkohol, mittels Peressigsäure oder Perpropionsäure durchzuführen, nachdem die praktische Erfahrung gezeigt hatte, daß Perameisensäure wegen ihrer Instabilität weniger geeignet ist.

In dem britischen Patent 9 00 836, das sich insbesondere mit der Herstellung von Propylenoxid beschäftigt, wird empfohlen, Peressigsäure gelöst in Essigsäure zu verwenden, wahlweise in Mischung mit Aceton oder Methylal (Formaldehyd-dimethyacetal). Jedoch regen dieselben Patentinhaber in dem US-Patent 33 41 556 an, die Konzentration an Essigsäure einer strikten Koritroiie zu unterziehen, und bemerken, daß Aceton oder einige andere Lösungsmittel erforderlich sind.

Die Verwendung wasserfreier Perpropionsäure bei der Herstellung von Chlorepoxiden wird in dem britischen Patent 7 84 620 beschrieben.

Nachdem die Erfahrung gezeigt hatte, daß Perameisensäure wegen ihrer Instabilität praktisch nur in situ verwendet werden kann, hat man sich bemüht, wasserfreie organische Percarbonsäurelösungen herzustellen, wie Lösungen von Peressigsäure oder Perpropionsäure. Für diesen Zweck sind verschiedene mehrstufige Verfahren bekanntgeworden. Gemäß der DE-OS 21 41 156 setzt man in der ersten Stufe die betreffende Carbonsäure mit H₂O₂ in einem wäßrigen Reaktionsmedium um, das als Katalysator eine Mineralsäure, wie H₂SO₄, enthält. Anschließend an die Percarbonsäurebildung wird eine Extraktionsbehandlung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt und als dritte Verfahrensstufe der organische terarbonsäureextrakt azeotrop destilliert und auf diese Weise entwässert. Wie die Angaben von Ausführungsbeispiel 1 dieser DE-OS zeigen, ist der Umwandlungsgrad des in die erste Stufe eingespeisten H₂O₂, bezogen auf die Menge der im Extrakt gewonnenen Percarbonsäure, relativ niedrig, das heißt, trotz des hohen Überschusse an H₂O₂, der in der Umwandlungsstufe \ rwendet wird, ist die effektive Ausbeute an Perpropionsäure, die im Extrakt vorliegt, höchst unbefriedigend.

In der DE-OS 22 62 970 wird daher empfohlen, eine Verbesserung des Verfahrens dadurch vorzunehmen, daß man das bei der Extraktionsbehandlung anfallende wäßrige Raffinat mindestens zum Teil einer besonderen Vakuumdestillation unterwirft, um das Wasser weitgehend abzutrennen, und daß man dieses Konzentrat im Kreislauf in die Umsetzungsstufe zurückführt. Aus den Ausfuhrungsbeispielen ergibt sich jedoch, daß dabei sehr große Materialströme im Kreislauf geführt werden müssen.

Eine ganz andere Möglichkeit zur Gewinnung einer Lösung der Percarbonsäure besteht darin, daß man den entsprechenden Aldehyd, wie Acetaldehyd, in Gegenwart von Salzen von Schwermetallen, beispielsweise des Eisens oder Kobalts, mit Sauerstoff in wasserfreien Lösungsmitteln oxidiert und die Reaktionsmischung dann destilliert. Dabei kann aber als explosives Zwischenprodukt Acetaldehyd-monoperacetat auftreten (vgl. Ulimann »Enzyklopädie der technischen Chemie«. Ergänzungsband, S. 181, letzter Abs.).

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues, kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, die als Ausgangsmaterial eingesetzten und für die Persäurebildung erforderlichen Komponenten in besonders wirksamer Weise -, auszunutzen, wobei Nebenreaktionen weitestmöglich unterdrückt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht dabei von einer neuartigen Kombination von Verfahrensmaßnahmen Gebrauch, wobei die als Oxidationskomponente m für die Epoxidierung verwendeten Percarbonsäuren in situ gebildet und gleichzeitig aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, so daß der die Persäuren enthaltende organische Extrakt sofort für die Epoxidierungsreaktion veiwendet werden kann. Es ist besonders überraschend, daß es hierfür erforderlich ist, die Ausgangscarbonsäure in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in die Umsetzungsund Extraktionsstufe einzuspeisen, da die eigentliche Reaktion mit H2O2 im wesentlichen in der wäßrigen >o Phase stattfindet, in der auch der Schwefelsäurekatalysator anwesend ist.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Epoxidation von niedermolekularen Alkenen und deren Derivaten durch Reaktion mit Peressigsäure oder ₂-, Perpropionsäure, die durch direkte Umsetzung von Essigsäure beziehungsweise Propionsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt und mittels Gegenstromextraktion mit einem Chlorkohlenwasser- )₍, stoff extrahiert worden sind, in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Lösungsmittels und destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches unter Abtrennung des Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung zwischen der Ausgangssäure (Essigsäure bzw. Propionsäure) und dem wäßrigen Wasserstoffperoxid in einem Zweiphasensystem durch Kontaktieren einer Lösung von 10 bis 50 Gew.-% Carbonsäure in einem Chlorwasserstoff mit einer wäßrigen, Id' bis 85 Gew.-⁰A Schwefelsäure und 10 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Phase durchführt und gleichzeitig die gebildete Persäure mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion in Form eines organischen Extrakts abtrennt; ^4:>

b) den organischen Extrakt mit einem Überschuß der Alkenkomponente mischt und diese Mischung in die Reaktionszone für die Epoxidation einspeist und dort bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und einem solchen Druck umsetzt, der ausreicht, die ^⁰ Alkenkomponente in Losung zu halten;

c) die Produktmischung einer mehrstufigen fraktionierten Destillation unterwirft und rückgebildete beziehungsweise nicht umgesetzte Essigsäure beziehungsweise Propionsäure enthaltendes " Lösungsmittel in die Stufe a) zurückführt sowie gegebenenfalls

d) die aus der Extraktionsstufe a) abgezogene schwefelsaure wäßrige Phase durch Abtrennung von überschüssigem Wasser konzentriert und nach ^b0 Zusatz von Wasserstoffperoxid gleichfalls in die Extraktionsstufe a) zurückführt.

Die Erfindung ist auch von großem wirtschaftlichem Interesse für die Behandlung von Buten. Der Ausdruck »Buten« erfaßt sowohl die geradkettigen als auch die verzweigten Isomeren sowie Olefine mit innerer oder endständiger Doppelbindu vg zusammen mit deren substituierten Verbindungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ebenfalls die verschiedenen Pentene umgesetzt werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bedeutung der Erfindung in der Integration der Herstellung von Oxiranen durch Epoxidation von niedrigmolekularen Alkenen und deren Derivaten mit Peressig- oder Perpropionsäure und der Herstellung dieser Persäuren aus der betreffenden Carbonsäure mittels Wasserstoffperoxid besteht. Des weiteren ist von Bedeutung, daß die Carbonsäure, die Schwefelsäure und das Chlorkohlenwassserstofflösungsmittel sämtlich nach Abschluß der Umsetzung rückgeführt werden können.

Vorzugsweise wird Propylendichlorid, auch 1,2-Dichlorpropan genannt, als Chlorkohlenwasserstoff verwendet. Ebenfalls lassen sich einsetzten:

Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Chloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan,
1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-TrichIoräthan,
1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,-i-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropau,
1,1,1-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan,
1,1,3-Trichlorpropan, 1,2,2-Trichlorpropan,
1,2,3-Trichlorpropan, Tetrachlorpropane,
chlocubstituierte Butane, Pentane, Hexane oder chlorsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol.

Im allgemeinen wird aus Gründen einer leichteren Verfahrensfuhrung Propionsäure bei der Herstellung von Propylenoxid oder Epichlorhydrin und Essigsäure bei der Herstellung von Glycid eingesetzt.

Vorzugsweise wird eine nach dem Gegenstromprinzip arbeitende Extraktionssäule für die Arbeitsstufe a) eingesetzt. Es ist jedoch, auch möglich, Mischer-Abscheider-Batterien oder verschiedene kombinierte Extraktoren zu verwenden.

Es ist 7.U betonen, daß die Schwefelsäure im Rah-nen des Verfahrens der Erfindung eine Doppelfunktion zu erfüllen hat, indem sie das spezifische Gewicht der wäßrigen ^hase einstellt und zudem die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und der Carbonsäure, wie Propionsäure, die zur Bildung der Persäure führt, reguliert, um die gewünschte Reaktion gegenüber anderen Konkurrenzreaktionen bevorzugt ablaufen zu lassen.

Das Verhältnis der Volumina der wäßrigen und der organischen Phase und deren Konzentrationen bestimmen zusammen das Verhältnis von Wasserstoffperoxid und der Carbonsäure, wie Propionsäure. Dieses auf Mole bezogene Verhältnis liegt bei Propionsäure vorteilhafterweise bei 1 : 1, kann aber auch zwischen 1 : 0,5 und 1 : 4 liegen oder, wenn eine geringere Umsetzung in Kauf genommen werden kann, zwischen 1 : 0,1 bis 1:10. Wenn jedoch oin Überschuß an Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, erscheint dieses in dem Ausfluß der Extraktionskolonne, was unerwünscht ist.

Die Aufgabe des Chlorkohlenwasserstofflösungsmittels, wie PropylendicLlorid, besteht darin, die Persäure aus der wäßrigen Phase zu extrahieren, in der sie aufgrund der Reaktion zwischen dem Wasserstoffperoxid und der Carbonsäure nach deren Extraktion von der organischen in die wäßrige Phase gebildet wurde. Diese Verfahrensweise zielt darauf ab, das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Fersäure zu verschieben. Wird beispielsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gegenstromsystem

gewählt, so werden über 90% des eingesetzten Wasserstoffperoxids unter Bildung der Persäure zur Umsetzung gebracht.

Die Maßnahme der wahlweise durchzuführenden Verfahrensstufe d) dient dazu, die bei der Extraktion in Verfahrensstufe a) gebildete wäßrige Phase von nicht umgesetzter Carbonsäure beziehungsweise mitgerissener Persäure zu befreien. Diese zusätzliche Extraktionsbehandlung kann in Übereinstimmung mit den bekannten Extraktionstechniken in einem anderen Abschnitt der gleichen Extraktionskolonne durchgeführt werden.

Es kann ebenfalls von Nutzen sein, den oberen Teil der Extraktionskolonne oder eine gesonderte Kolonne zu verwenden, um einen Rückwascheffekt auf die organische Phase zwecks Entfernung gelösten Wasserstoffperoxids auszuüben. Hierfür verwendet man wäßrige Schwefelsäure, die man beispielsweise dadurch gewinnt, daß man den in der Verfahrensstufe a) erhalte-

einen Teilstrom H2SO4 zusetzt, während der andere Teilstrom mit Wasserstoffperoxid angereichert -vird. Diese zwei Anteile werden dann an räumlich getrennten Stellen in die Kolonne eingeführt.

Es ist von Bedeutung, die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung von den herkömmlicheren Reaktionstypen zu unterscheiden, wonach das Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure, wie Propionsäure, in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure zur Umsetzung gebracht und dann die resultierende Persäure unter Benutzung eines organischen Lösungsmittels extrahiert wird. Hierbei handelt es sich um einen Reaktionstyp, der nach dem Stand der Technik bereits vorgeschlagen worden ist, wozu beispielsweise auf das US-Patent 28 13 896 verwiesen wird.

Zwei Nebenreaktionen können theoretisch in der Extraktionskolonne ablaufen, nämlich die Reaktion des Wasserstoffperoxids mit Schwefelsäure, wobei sich die Caro'sche Säure bildet, und die Reaktion der beispielsweise als Carbonsäure eingesetzten Propionsäure mit Perpropionsäure zum Propionylperoxid. Jedoch hat die gleichzeitig stattfindende Extraktion in die aus einem Chlorkohlenwasserstoff bestehende organische Phase den allgemeinen Effekt, diese Nebenreaktionen auf ein Minimum zurückzuführen.

In der Verfahrensstufe b) wird die aus der Extraktionskolonne austretende, die gebildete Persäure enthaltende organische Phase zusammen mit dem Alken oder Alkenderivat, zum Beispiel Propen, in einen geeigneten Reaktor gepumpt, zum Beispiel einen unter Druck stehenden, wassergekühlten Röhrenreaktor. Zweckmäßig wird dabei ein Überschuß von zum Beispiel etwa 25 bis 50 MoL-⁰Zb- obwohl dieser niedriger oder höher liegen kann — des Alkens oder Alkenderivats angewendet, um sicherzustellen, daß die in der organischen Phase enthaltende Persäure möglichst vollständig umgesetzt wird. Der Grad der Wasserkühlung des Reaktors wird auf das gewünschte Maß eingestellt, um dadurch die bevorzugte Temperatur von etwa 100° C einzuhalten. Wenn längere Verweilzeiten oder niedrigere Ausbeuten hingenommen werden können, läßt sich auch bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C arbeiten, jedoch sollte ein Bereich von 75 bis 120° C, vorzugsweise 90 bis 100° C. angestrebt werden. Die Druckbeaufschlagung muß ausreichen, urn das Alken, zum Beispiel Propen, sicher bei der gewählten Temperatur in Lösung zu halten. Wenn eine hinreichende Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor eingehalten wird, beispielsweise von mehr als 20 Minuten und vorteilhafterweise etwa 25 Minuten bei der Herstellung von Propylenoxid, jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur, kann eine nahezu vollständige Umsetzung der Persäure erreicht werden. Dabei läßt sich bei Propen ein Umsatz von etwa 99Ή bezogen auf beispielsweise Perpropionsäure, erzielen, während die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf die verbrauchte Perpropionsäure, mehr als 98% beträgt. Es versteht sich von selbst, daß bei Ausbeuten dieser Größenordnung Nebenreaktionen nur in sehr begrenztem Ausmaß ablaufen. Die häufigste Nebenreaktion ist der Abbau von beispielsweise Perpropionsäure in Propionsäure und Sauerstoff oder in Äthanol und Kohlendioxid. Zusätzlich bilden sich noch Acetaldehyd, Propionaldehyd, Propylenglykol oder Propylenglykolcster und andere Nebenprodukte. Im allgemeinen überschreitet die Gesamtmenge dieser Nebenprodukte jedoch nicht 2 Mol.-% des gebildeten Epoxids.

Die ArheiNstiiff! h) wird sehr zweckmäßig im Gleichstrom durchgeführt wie in einem Röhrenreaktor. Die den Reaktor verlassende Produktmischung wird in Verfahrensstufe c) einer mehrstufigen fraktionierten Destillation unterworfen, um das angestrebte reine Erzeugnis, die Rückführungsströme und die Verunreinigungen voneinander zu trennen. Die exakten Einzelheiten des Reinigungsprozesses hängen von dem eingesetzten Alken beziehungsweise Alkenderivat sowie tessen Siedepunkt im Verhältnis zu dem des Üxirans und dem der anderen Komponenten ab.

Im Falle der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen wird die den Reaktor verlassende Produktmischung \or Durchführung der Verfahrensstufe c) vorteilhafterweise einem »Abstreifverfahren« unterzogen, um das nicht umgesetzte Propylen zu entfernen, das zurückgewonnen und in den Reaktor zurückgeleitet wird. Das »abgestreifte« Produkt ist dann für die Auftrennung durch eine fraktionierte Destillation geeignet.

Bei der Aufarbeitung des bei der Umsetzung von Propen mit Perpropionsäure gebildeten Produktes enthält die leichterflüchtige Fraktion aus der ersten Destillationsstufe das Propylenoxid, niedrig siedende Verunreinigungen, wie Acetaldehyd, Wasser und etwas Propylendichlorid. Die schwererflüchtige Fraktion dieser ersten Stufe besteht aus Propionsäure in zum Beispiel Propylendichlorid, die rückgeführt wird. Jedoch kann sie auch destilliert werden, um die schwererflüchtigen Verunreinigungen, wie Propylenglykol, zu entfernen. Die leichterflüchtige Fraktion dieser ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe erneut destilliert, um eine zweite leichterflüchtige Fraktion zu liefern, die Propylenoxid, Acetaldehyd und Propionaldehyd enthält, ur > eine zweite schwererflüchtige Fraktion, die Wasser und Propylendichlorid enthält, die ebenfalls rückgeführt wird. Fortlaufende weitere Destillationen reinigen das Propylenoxid.

Die Rückführungsströme können der Extraktionssäule nach dem Zusatz von eventuell kleinen Mengen Chlorkohlenwasserstoff und Carbonsäure als organische Phase wieder zugeführt werden. Der Zusatz dient dem Ausgleich geringer unvermeidbarer Verluste und dem Ersatz der aus dem System abgeführten Abfall- und/oder Reinigungsströme.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. I ist ein Fließschema der Herstellung von Propylenoxid, wobei die Wahl-Verfahrensstufe d) und die Maßnahmen einer zusätzlichen Extraktionsbehand-

lung der Schwefelsäure der wäßrigen Phase sowie einer Rückwäsche der organischen Phase durchgeführt werden;

F i g. 2 ist ein Fließschema der Herstellung von Epichlorhydrin, wobei gleichfalls die vorstehenden zusätzlichen Maßnahmen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren läßt sich am besten unter Bezugnahme auf die stündliche.·. Massenstrome der Reaktionsteilnehmer beschreiben, die in den verschiedenen Teilen des Systems fließen. Die F i g. 1 und 2 beziehen sich auf einen in einer halbtechnischen Anlage durchgeführten Arbeitsprozeß. Es ist jedoch dem Fachmann ohne weiteres möglich, maßstäbliche Veränderungen durchzuführen, insbesondere für großtechnische Anlagen.

Im Labormaßstab läßt sich z. B. mittels einer vereinfachten Versuchsanlage, bei der die Verfahrensstufen b) und d) entfallen, der Einfluß verschiedener Chlorkohlenwasserstoffe sowie der sonstigen Reaktionsueuirigungcri auf die Bildung vuti reics.Mgsiiuie b/.w. _'u Perpropionsäure bestimmen. Bei von der Anmelderin durchgeführten Versuchen zeigte sich, daß die Umwandlung des eingesetzten Wasserstoffperoxids zu Percarbonsäure sehr befriedigend war und zwischen 90 und 98% lag. In der aus der Extraktionsstufe abgezogencn schwefelsauren wäßrigen Phase konnten bei allen durchgeführten Versuchen nur noch zwischen 0,01 und 0,04% nicht umgesetztes H2O1 festgestellt werden.

Der F i g. 1 ist zu entnehmen, daß die Anlage eine dreiteilige Extraktionssäule 10 aufweist, der über eine sich am oberen Ende des mittleren Abschnitts befindliche ilinlaßöffnung U eine wäßrige Phase zugeführt wird. Dieser Mittelabschnitt dient als Extraktionszone zur Durchführung der Verfahrensstufe a). Die wäßrige Phase besteht aus verdünnter Schwefelsäure, zugeleitet J5 aus den Rückführungsleitungen 12 und 13, und Wasserstoffperoxid, zugeleitet aus dem Vorratstank 14 über 15 Der obere Abschnitt der Säule 10

dient für die Durchführung der Rückwaschbehandlung der die gebildete Persäure enthaltenden organischen Phase. Zu diesem Zweck wird die verdünnte Schwefelsäure aus der Rückführungsleitung 12 mit über Leitung 17 aus dem Vorratstank 16 abgezogener Frischsäure gemischt, indem beide Ströme sich in Leitung 18 vereinigen und über die Einlaßöffnung 19 am oberen Ende der Säule 10 eintreten. Am Boden des mittleren Abschnitts der Extraktionssäule 10 befindet sich eine Einlaßöffnung 20 für eine Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid. Diese wird aus einem Vorratstank 21 über Leitung 22 und über eine erste Rückführungsleitung 23 zugeführt. Der untere Abschnitt der Extraktionskolonne 10 dient zur Rückführung einer zusätzlichen Extraktionsbehandlung der aus Extraktionszone a) abgezogenen schwefelsauren wäßrigen Phase. Daher wird er mit rückgeführtem Propylendichlorid gespeist, das aus einer zweiten Rückführungsleitung 24 über eine Einlaßöffnung 25 am Boden der Säule 10 eintritt.

Ein organischer Extrakt von Perpropionsäure in Propylendichiorid wird über Leitung 26 von der Säule 10 abgezogen und mit Propylen gemischt, das aus dem Vorratstank 27 über Leitung 28 zugeführt wird. Die Mischung wird dann in den Reaktor 29 eingespeist.

Von dem Reaktor 29 wird die Reaktionsmischung über Leitung 30 einer Anlage 31 zugeführt, in der sämtliche Spuren von nicht umgesetztem Propylen abgestreift werden. Das Propylen wird von dieser Anlage 31 über Leitung 32 abgezogen. Ein Teil wird über Leitung

33 abgelassen, und ein anderer Teil wird durch Leitung

34 in die Leitung 28 zurückgepumpt.

Der flüssige Anteil der Reaktionsmischung wird von der Abstreifanlage 31 über Leitung 35 einer Serie von vier Destillationskolonnen zugeführt. Von der ersten Destillationskolonne 36 wird die schwererflüchtige Fraktion über Leitung 37 abgezogen und einer Lösungsmütelreinigiingssäule 38 zugeführt, in der sie destilliert wird, wobei als leichterflüchtige Fraktion eine Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid über Leitung 23 abgeführt wird, die vorstehend schon als Rückführungsleitung erwähnt wurde. Die schwererflüchtige Fraktion der Reinigungssäule 38 wird als Abfallprodukt über Leitung 39 entfernt. Der gesamte Strom oder ein Tei des Stroms in Leitung 37 kann auch direkt der Leitung 23 zugeführt werden, so daß eine Behandlung in der Reinigungssäule 38 entfällt.

Die leichterflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 36 wiril über Leitung 40 in die zweite Destillationskolonne 4i cingcSpciSi. Die SCfi'vvcfcrfiÜCniigc Fraktion der Destillationskolonne 41 wird über Leitung 42 einem Dekantiergefäß 43 zugeführt, das eine wäßrige Phase absondert, die als Abfallprodukt über Leitung 44 entfernt wird. Die organische Phase des Dekantiergelaßes 43 wird von einer zweiten Rückführungsleitung 24 aufgenommen und wieder der Extraktionskolonne 10 zugeführt. Die leichterflüchtige Fraktion der zweiten Destillationskolonne 41 wird über Leitung 45 in eine dritte Destillationskolonne 46 eingespeist. Aus dieser Kolonne 46 wird eine leichterflüchtige Fraktion über Leitung 47 abgezogen und als Abfallprodukt entfernt. Diese Fraktion besteht im wesentlichen aus Acetaldehyd. Die schwererflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 46 wird über Leitung 48 einer letzten Destillationskolonne 49 zugeführt, in der sie schließlich gereinigt wird. Eine schwererflüchtige Fraktion wird über Leitung 50 als Abfallprodukt entfernt. Diese schwererflüchtige Fraktion besteht im wesentlichen aus Propionaldehyd. Das Endprodukt Propyienoxid wird als leichterflüchtige Fraktion aus der Destillationskolonne 49 abgezogen und in den Lagertank 51 überfuhrt.

Für den Betrieb der Extraktionssäule 10 gilt folgendes: Die schwefelsaure wäßrige Phase verläßt den Boden der Extraktionssäule 10 über Leitung 52. Ein Teil wird über Leitung 53 abgelassen. Dieser Anteil enthält saure Bestandteile und dient der Reinigung der umlaufenden Säure. Der Reststrom in Leitung 52 wird in eine Destillationskolonne 54 geleitet, die dazu dient. Schwefelsäure wiederzugewinnen. Die dabei erhaltene leichterflüchtige Fraktion besteht im wesentlichen aus Wasser, das als Abfallstoff über Leitung 55 entfernt wird. Die schwererflüchtige Fraktion besteht aus rückzuführender Schwefelsäure. Diese wird über Leitung 12 abgezogen und dann, wie vorstehend beschrieben, in die Extraktionssäule 10 zurückgeführt.

Zum besseren Verständnis der Arbeitsweise der oben beschriebenen Anlage wird auf die Tabellen I und II Bezug genommen, die den Massenstrom (in kg/h) in verschiedenen Teilen der Anlage beschreiben. Es ist ersichtlich, daß näherungsweise 70%iges Wasserstoffperoxid verwendet wird. Wenn 86%iges Wasserstoffperoxid verwendet wird, besteht der einzige Unterschied in einer Verminderung von 5 kg/h Wasser in dem Ausgangsstrom aus dem Vorratstank 14 und in einer entsprechenden Verminderung in dem über die Leitung 55 abgelassenen Wasser.

	Tabelle I	26 02	21	776	I	6,73	0,01
9					10 1

	Ausgangsmaterialstrom aus			Rückführungsslrom
Schwefelsäure	(jeweils in kg/h)
Wasser	14 16	1,74	27	12 23 24 34
Wasserstoff	1,55	0,87		29,45
peroxid	8,41 0,03			15,73 0,32
Propionsäure *)	19,33			0,46
Propylendichlorid
Propylen				0,10 60,21
andere			186,73 53,56
Verbindungen		23,70
Perpropionsäure		0,09

*) Die zugefuhrle Säure wird im Exlraklorteil der Säule 10 zu mehr als 9.Ϊ.4 Molprozenl in I'erpropionsäure umgewandelt, bezogen auf zugespeistes HjO;

Tabelle II

abgelassene Ströme	47	50	53	55	Proüuktstrom
(jeweils in kg/h)
33 39 44				51

1,55

1,39 15,73 0,0005
I Wasserstoff- 0,37 0,02

0.01

0,02 0,0004

Schwefelsäure	0,04	1,30	0,30	0,06
Wasser		0,37	0,12
Wasserstoff				0,02
peroxid
Propionsäure	1,24
Propylendichlorid	0,74
Propylen 0,60
andere 0,29
Verbindungen
Perpropionsäure
Glykole	0,35
Propylenoxid
Acetaldehyd
Propionaldehyd

0,01

31,21*) 0,0006 0,0003

ψ ·) entspricht einer Ausbeute von 94,6%, bezogen auf eingespeistes H2O2

|i Die Anlage zur Herstellung von Epichlorhydrin aus 55 Allylchlorid als eine leichterflüchtige Fraktion abge-

Jj Allylchlorid gemäß F i g. 2 unterscheidet sich von der trennt und über Leitung 66 entnommen wird. Ein Teil

¥? Anlage zur Herstellung von Propylenoxid hauptsäch- des Allylchlorids wird über Leitung 67 entfernt, ein

'■-', Hch in den Reinigungsstufen. Nach F i g. 2 wird der weiterer Teil wird über Leitung 68 in Leitung 61 und

;g Perpropionsäure enthaltende organische Extrakt in damit zum Reaktor 29 zurückgeführt.

Il Leitung 26 mit Allylchlorid gemischt, das über Leitung 6O Die schwererflüchtige Fraktion der zweiten Destilla-

■V. 61 von einem Vorratstank 60 zugeführt wird, und diese tionskolonne 65 wird über Leitung 69 einem Dekantier-

S Mischung in den Reaktor 29 eingespeist. gefäß 70 zugeleitet, in dem eine wäßrige Phase abge-

3· Von Reaktor 29 wird die "Reaktionsmischung über trennt und über Leitung 71 als Abfallprodukt entfernt

S Leitung 62 direkt der Destilkionskolonne 63 zugeführt, wird. Die organische Phase im Dekantiergefäß 70 wird

' 1 in der als leichterflüchtige Fraktion Allylchlorid, Propy- 65 über Leitung 72 abgezogen und aufgeteilt zvrischen der

It iendichlorid und Wasser abgetrennt wird. Diese !eich- zweiten Rückführungsleitung 24, die zum Boden der

H terflüchtige Fraktion wird über Leitung 64 in eine Extraktionssäule 10 führt, und Leitung 73, die zu einer

;ΐ rweite Destillationskolonne 65 eingespeist, in der Mischvorrichtung 74 führt. -

11 12

Die scnwererflüchtige Fraktion der ersten Destilla- 74 zugeführt, wo sie mit der über Leitung 7j zugeführtionskolonne 63 wird über Leitung 75 in Destillations- ten organischen Phase gemischt und dann über Rückkolonne 76 eingespeist. Die leichterflüchtige Fraktion führungsleitung 23 der Extraktionssäule 10 zugeführt Ί.βΓ Destillationskolonne 76 bildet das Verfahrens- wird.

produkt und wird in den dafür vorgesehenen Produkt- 5 Die übrigen Teile der Anlage gemäß F i g. 2 stimmen

lagertank 77 geleitet, während die schwererflü.-htigc im wesentlichen mit den" entsprechenden Teilen der

Fraktion über Leitung 78 der Destillationskolonne 79 bereits beschriebenen F i g. 1 überein. Zum besseren

zugeführt wird, aus der eine schwererflüchtige Fraktion Verständnis ihrer Arbeitsweise wird aut die Tabellen III

abgetrennt und als Abfallprodukt über Leitung 80 aus und IV Bezug genommen, die den Massenstrom in kg/h dem System entfernt wird. 10 in den verschiedenen Teilen der F i g. 2 beschreiben.

Die leichterflüchtige Fraktion der Destillations- soweit sie sich von denen der F i g. 1 unterscheiden,
kolonne 79 wird über Leitung 81 der Mischvorrichtung

Tabelle III

	Ausgangsmaterialstrom aus	in kg/h)	21 60	43,67	Rückführungsstrom	23	24	68
	(jeweils	16
	14	1,55		12		0,52
Surwefelsäure		0,03		29,45
Wasser	8,41			15,73
Wasserstoff	19,33		1,74	0,46	61,80
peroxid			0,87		167,6	72,7
Propionsäure *)			0,10			36,73
Propylendichlorid
Allylchlorid
Perpropionsäure			0,01

*) Die zugeführte Säure wird im Extraktionsteil der Säule 10 zu mehr als 91,5 Molprozent in Perpropionsäure
umgewandelt, bezogen aufzugespeisles H1O2.

Tabelle IV

abgelasjene Ströme	80	53	55	Produktstrom
(jeweils in kg/h)
67 71			77

Schwefelsäure	1,06	1,30	0,04	1,55	15,73	0,001
Wasser	0,39	0,37		1,39
Wasserstoffperoxid				0,02
Propionsäure			1,24	0,01	0,02
Propylendichlorid			0,01
Allylchlorid
andere nicht genannte						49,27
Verbindungen
Perpropionsäure	0,95	0,01
Glykole
Epichlorhydrin

*) entspricht einer Ausbeute von 93,7%, bezogen auf eingespeistes H2O2

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungs- Abfallströme weisen deutlich aus, daß nach dem erfin-

formen der Erfindung sind die Haupteinsatzstoffe dungsgemäßen Verfahren unter den beschriebenen

Wasserstoffperoxid und Propen oder Allylchlorid mit 65 Verfahrensbedingungen Epoxide (Propylenoxid oder

einem sehr geringen Frischstoffanteil an Schwefelsäure, Epichlorhydrin) in hoher Ausbeute und Reinheit

Propionsäure und Propylendichlorid. Die Rückfüh- erhältlich sind,

runesströme und die aus dem System abgezogenen Wenngleich die vorliegende Erfindung und ihre

bedeutenden Vorteile gegenüber bekannten Epoxydationsverfahren vorwiegend anhand von Propionsäure als Vorstufe der die Epoxvdation bewirkenden Persäure beschrieben worden sind, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit gleichem Erfolg auch mit Essigsäure verwirklichen. Neben der durch die Einwirkung

von Wasserstoffperoxid gebildeten Persäure wird entsprechend der jeweiligen Gleichgewichtslage mehr oder weniger nicht oxydierte Ausgangscarbonsäure vorliegen, die bei der Verfahrensfuhrung keinen Störeaden Einfluß ausübt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Epoxidation von niedermolekularen Alkenen und deren Derivaten durch Reaktion mit Peressigsäure oder Perpropionsäure, die durch direkte Umsetzung von Essigsäure bzw. Propionsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt und mittels Gegenstromextraktion mit einem Chlorkohlenwasserstoff extrahiert worden sind, in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Lösungsmittels und destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches unter Abtrennung des Lösungsmittels, dadurchgekennzeichnet, ,5 daß man