DE2747761A1

DE2747761A1 - Verfahren zur kontinuierlichen epoxidation von alkenen und deren derivaten

Info

Publication number: DE2747761A1
Application number: DE19772747761
Authority: DE
Inventors: Peter Frederick Greenhalgh; Anthony Macdonald Hildon
Original assignee: Propylox SA
Current assignee: Propylox SA
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-25
Publication date: 1978-04-27
Also published as: GB1584355A; FR2369274B1; NL7711681A; SE7712015L; US4193929A; IT1112106B; FR2369274A1; BE860028A; ES463527A1; SE437660B; JPS5359611A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten

beanspruchte

Priorität: 26. Oktober I976 - Großbritannien - Nr. 44452/76

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Peroxycarbonsäuren - die in der nachstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen als "Persäuren" bezeichnet werden -. und die Verwendung derartiger Persäuren bei der Epoxidation von Alkenen, insbesondere niederen Alkenen, und deren Derivaten.

Die allgemeine Herstellung von Persäuren durch Umsetzen einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium ist wohlbekannt. Es 1st außerdem bekannt, daß derartige Persäuren mittels organischer Lösungsmittel extrahiert werden können. Schließlich ist es bekannt, daß Persäuren zur Herstellung von Oxiranen verwendet werden können. Ein Verfahren zur Herstellung von Persäuren und ihre Verwendung zur Herstellung von Oxiranen 1st in der DT-OS 26 02 776 beschrieben.

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Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten durch Umsetzen mit einer Persäure unter Bildung eines Oxirans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Persäure in organischer Lösung herstellt,

(b) mindestens einen Teil der Persäure mit einem Alken oder dessen Derivat umsetzt,

(c) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch nicht-umgesetztes Alken oder dessen Derivat abtrennt und es in der Lösung der Persäure absorbiert und

(d) das nach dem Abtrennen des Alkens oder dessen Derivats erhaltene Reaktionsgemisch reinigt und das Oxiran gewinnt.

Zweckmäßigerweise wird die Persäure durch Umsetzen einer Lösung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid gebildet. Es ist aus Gründen, die nachstehend näher erläutert werden, in hohem Maße erwünscht, diese Umsetzung unter Anwendung der Gegenstromtechnik mit der Carbonsäure in der organischen Lösung durchzuführen. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß die Reaktionsteilnehmer nicht verbraucht und die Reaktionsprodukte mit Ausnahme des Oxirans im Kreislauf geführt werden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen oder ihren Derivaten durch Umsetzen mit einer Persäure unter Bildung eines Oxi-

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rans dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kreisprozeß mit den folgenden Stufen durchführt:

(a) Bildung einer wäßrigen, aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und V/asser bestehenden Phase,

(b) Bildung einer organischen, aus einer Carbonsäure und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Phase,

(c) in-Berührung-bringen der wäßrigen Phase und der organischen Phase im Gegenstrom unter Bildung einer wäßrigen, aus Schwefelsäure und Wasser bestehenden Lösung und einer organischen, aus Persäure und organischem Lösungsmittel bestehenden Lösung,

(d) Verwendung wenigstens eines Teils der wäßrigen Lösung unter Bildung wenigstens eines Teils der wäßrigen Phase der Stufe (a),

(e) Umsetzung mindestens eines Teils der Persäure der organischen Lösung mit einem Alken oder dessen Derivat unter Bildung eines aus Oxiran, nicht-umgesetztem Alken oder dessen Derivat, Carbonsäure und organischem Lösungsmittel bestehenden Reaktionsgemisches,

(f) Abtrennungdes nicht-umgesetzten Alkens oder dessen Derivats aus dem Reaktionsgemisch und Absorbtion des Alkens oder dessen Derivats in der organischen Lösung der Persäure aus der Stufe (c),

(g) Destillation des Reaktionsgemisches nach dem Abtrennen des nicht-umgesetzten Alkens oder dessen Derivats unter Bildung einer aus dem Oxiran bestehenden Phase und einer im Kreislauf geführten, aus der Carbonsäure und dem organischen Lösungsmittel bestehenden Phase und

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(h) Verwendung mindestens eines Teils der im Kreislauf geführton Phase zur Bildung mindestens eines Teils der organischen Phase der Stufe (b).

Weitere und ergänzende Aufgaben der Erfindung und die Lösung dieser Aufgaben werden nachstehend näher beschrieben.

Es wird darauf hingewiesen, daß das Produkt der Epoxidation als "Oxiran" oder als "Epoxid" bezeichnet wird, denn beide Ausdrücke sind synonym.

Der hierin verwendete Ausdruck "Carbonsäure" besitzt seine übliche Bedeutung, doch muß betont werden, daß bei der Durchführung der Erfindung eine"geeignete Auswahl von "Carbonsäure", "organischem Lösungsmittel" und "Alken oder dessen Derivat" erwünscht ist, um ein Höchstmaß an Wirksamkeit zu erreichen. Jedoch mittels der in der Beschreibung gegebenen Richtlinien ist eine solche Auswahl dem Fachmann auf diesem Gebiet überlassen.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hinsichtlich der Erfindung ersichtlich ist, läßt man die Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer Persäure reagieren, die dann mit dem Alken oder dessen Derivat unter Bildung eines Oxirans reagiert und dabei die Carbonsäure regeneriert. Deshalb ist es erforderlich, eine Carbonsäure auszuwählen, die selbst und auch deren Persäure ausreichend löslich in Wasser ist, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Außerdem muß sie in dem organischen

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Lösungsmittel löslich sein. Darüber hinaus dürfen die Carbonsäure und die Persäure keine unerwünschten Nebenreaktionen eingehen und beispielsweise auch nicht eine unerwünschte Ringaufspaltung des Oxirane katalysieren. Aus diesem Gründen bevorzugt man die Verwendung unsubstituierter Monocarbonsäuren mit mindestens 2, jedoch weniger als 6 Kohlenstoffatomen. Gemäß diesen Richtlinien können auch substituierte, beispielsweise halogensubstituierte, Carbonsäuren, wie ß-Chlorpropionsäure, verwendet werden, doch lassen die Stärke derartiger Säuren und die Möglichkeit einer Reaktion dieser Säuren oder die Möglichkeit einer Einführung von Chlorid-Spezies sie weniger erwünscht erscheinen. Di- und Polycarbonsäuren scheinen keine Vorteile zu erbringen und können auch unerwünscht sein, da ein diese Verbindungen enthaltendes Reaktionsgemisch nicht in einfacher Weise destilliert werden kann, um eine im Kreislauf rückführbare Phase ohne wesentlichen Abbau zu bilden.

Die bevorzugten Carbonsäuren sind deshalb Essig- und Propionsäure .

Was das organische Lösungsmittel betrifft, so ist dessen Hauptfunktion die Bildung einer diskreten organischen Phase, in der die Carbonsäure und die Persäure löslich sind. Außer diesem Lösungsvermögen sind als zusätzliche Eigenschaften bei der Auswahl der organischen Lösungsmittel deren niedriges Lösungsvermögen für Wasser, eine geringe Löslichkeit in wäßriger Schwefelsäure und keine Reaktionsfähigkeit unter den Reaktionsbedingungen in'Gegenwart der anderen Reaktionsteilnehmer vorteilhaft. In der Praxis ist jedoch eine der wichtigsten Eigenschaften die

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Leichtigkeit, mit der das Lösungsmittel vom Endprodukt und von Nebenprodukten abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert werden kann. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß es nicht erforderlich ist, das Lösungsmittel von der Carbonsäure und den Persäuren zu trennen. Es ist ersichtlich, daß, obwohl zahlreiche Lösungsmittel hierin aufgeführt sind, die Auswahl des Lösungsmittels für den praktischen Gebrauch vom jeweiligen Verfahren und den Reaktionsteilnehmern abhängen muß.

Das Lösungsmittel kann ein halogenierter, z.B. fluorierter oder chlorierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Beispiele hierfür sind Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Chloräthan, 1,1-Dlchloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,1-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1,1,3-Trichlorpropan, 1,2,2-Trichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Tetrachlorpropane oder auch chlorsubstituierte Butane, Pentane oder Hexane.

Das Lösungsmittel kann auch ein chlorierter aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Beispiele hierfür sind Chlorbenzol und Cyclohexylchlorid.

Obwohl die chlorierten Kohlenwasserstoffe üblicherweise als äußerst inert bezeichnet werden, können sie die Bildung von Chlorid-Spezies veranlassen, die in Gegenwart von Wasser und/oder Schwefelsäure sehr korrosiv sein können. Es kann deshalb erwünscht sein, das Lösungsmittel unter den nicht-chlorierten

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Kohlenwasserstoffen auszuwählen, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkylary!kohlenwasserstoffen, beispielsweise Decan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Andere Lösungsmittel, die allgemein bei der Herstellung von Persäuren verwendet werden können, sind Ester, z.B. Äthylacetat, DiHthylphthalat, Di-n-butylphthalat und Äthylpropionat, ferner Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, des weiteren Benzonitril und Äther, wie Dl-n-propyläther.

Es kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, wie z.B. Petroläther, der ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen darstellt.

Theoretisch ist es nicht erforderlich, daß das organische Lösungsmittel eine gesättigte Verbindung sein muß, vorausgesetzt, daß eine derartige Ungesättigtheit unter den Bedingungen des Verfahrens nicht epoxidierbar ist.

Von all den hierin genannten Lösungsmitteln wird Propylendichlorid am meisten bevorzugt.

Nachstehend werden die Stufen (a) bis (d) vorliegender Erfindung näher erläutert.

Es wird eine Vorrichtung zum in-BerUhrung-bringen von zwei Flüssigkeiten verwendet, z.B. eine an sich bekannte beliebige Vorrichtung, die im Gegenstrom arbeitet. Beispiele derartiger Vor-

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richtungen sind Säulen mit Siebplatten oder Fraktionierbodenglokken, gerührte und pulsierende Säulen sowie eine im Gegenstrom arbeitende Reihe von Mischern mit Absetzbehältern oder andere beliebige Kombinationen. In diese Vorrichtung zum in-Berührungbringen wird eine wäßrige Phase, die aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und V/asser besteht, und eine organische Phase, die aus Carbonsäure und organischem Lösungsmittel besteht, eingespeist.

Auf diese Weise verteilen sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Komponenten zwischen den beiden Phasen und in der wäßrigen Phase wird die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure unter Bildung von Persäure durch die Schwefelsäure katalysiert. Diese Reaktion verläuft normalerweise langsam, bis sie ein Gleichgewicht erreicht, doch wird sie durch die Extrahierung der Persäure in die organische Phase beschleunigt. Tatsächlich gestattet das Arbeiten in der Vorrichtung zum in-Berührung-bringen im Gegenstrom eine über 90prozentige Umwandlung des Wasserstoffperoxids in die gewünschte Persäure. Dieses Verfahren ist demzufolge deutlich und überraschenderweise wirksamer im Sinne einer Gesamtumwandlung und einer Umwandlung je Durchgang als das Verfahren, das die Reaktion in der wäßrigen Phase bewirkt und bei dem das Erreichen eines Gleichgewichtes des wäßrigen Reaktionsgemisches abgewartet wird und dann ein Extrahieren des im Gleichgewicht befindlichen Gemisches mit einem Lösungsmittel erfolgt.

Darüber hinaus begrenzt die Arbeitsweise im Gegenstrom wirksam die Höchstkonzentrationen der organischen Reaktionsteilnehmer

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in der wäßrigen Phase, so daß eine Explosionsgefahr auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, denn die Arbeitsweise des bekannten Zweistufenverfahrens ist bekanntlich außerordentlich gefährlich.

Zusätzlich zu ihrer Katalysatorfunktion besitzt die Schwefelsäure auch die Punktion zur Einstellung des spezifischen Gewichts der wäßrigenPhase, um dadurch die¹ Trennung der Phasen zu unterstützen. Die relativen spezifischen Gewichte der organischen und der wäßrigen Phase bestimmen ihre Bewegungsrichtung beim Gegenstrombetrieb in der Säule. Jedoch muß dafür gesorgt werden, daß die Konzentration der Schwefelsäure so eingestellt bleibt, daß sie für eine katalytische Wirksamkeit ausreicht, andererseits jedoch nicht ausreichend ist, um einen Abbau vorhandener organischer Verbindungen durch Dehydrieren und dergleichen zu verursachen .

In der aus der Vorrichtung zum in-Berührung-bringen abgezogenen wäßrigen Lösung ist eine bestimmte Menge oder die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid durch Wasser ersetzt. Diese Lösung wird deshalb erwünschterweise durch Abdampfen des Wassers konzentriert und nach Zugabe von Wasserstoffperoxid wieder eingesetzt.

Obwohl das theoretische Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 1 : 1 beträgt, ist es bei chemischen Arbeitsweisen häufig erwünscht, einen Überschuß an einem Reaktionsteilnehmer vorliegen zu haben. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einem Überschuß an Carbonsäure durchgeführt, um die größtmögliche Umsetzung des Wasserstoffperoxids zu gewährleisten und dadurch die bekannten Probleme eines wirksamen Wiedergewinnens des Wasserstoffperoxids aus der wäßrigen Lösung durch Konzentrieren zu vermeiden. 809817/0976

In der bzw. den Oxiranbildungsstufe(η) vorliegender Erfindung wird die organische Lösung der Persäure ohne vorherige Abtrennung der Persäure mit einem Alken oder dessen Derivat unter Bildung eines Oxirans umgesetzt.

Der hierin verwendete Ausdruck "Alken oder dessen Derivat" bedeutet eine epoxidierbare Verbindung, die eine olefinische Doppelbindung besitzt. Dieser Ausdruck schließt di- oder mehrfach ungesättigte und/oder substituierte Verbindungen ein, wenn derartige Di- oder Mehrfachungesättigtheiten und/oder Substitutionen die Epoxidation nicht verhindern.

Obwohl das Verfahren vorliegender Erfindung auf Äthylen, das niedrigste Alken, angewendet werden kann, wird nicht angenommen, daß diese Reaktion gegenwärtig wirtschaftlich im Vergleich zur unmittelbaren Oxidation von Äthylen attraktiv ist. Jedoch dürfte es für substituierte Äthylene, beispielsweise Phenyläthylen, d.h. Styrol, wirtschaftlich geeignet sein. Man nimmt an, daß sich das Verfahren vorliegender Erfindung sehr vorteilhaft erweist, wenn es auf Propylen angewendet wird. Propylen wird auch als Propen bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erscheint auch wirtschaftlich attraktiv zu sein, wenn es auf Butene, die verschiedenen Pentene und auf höhere Alkene, wie Octen, Decen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Dodecen und Eicosen,angewendet wird.

Es können auch cyclische Alkene verwendet werden, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Alkyl-cyclohexene.

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Mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Pentadien, Hexadien, Vinyl-cyclohexen und Polybutadien, können ebenfalls verwendet werden.

Wenn zweckdienlich, erstreckt sich der Ausdruck "Alken" auf geradkettige oder verzweigtkettige Isomere und innere oder endständige Olefine. Er erstreckt sich auch auf substituierte Derivate, beispielsweise durch Chloratome und Hydroxylgruppen substituierte Verbindungen, vorausgesetzt, daß die Substituenten die Epoxidation nicht beeinträchtigen.

Außer auf substituierte Alkene, wie sie üblicherweise verstanden werden, kann das Verfahren vorliegender Erfindung auch auf Äther, Ester, Ketone und dergleichen angewendet werden, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, doch kann es vorkommen, daß zusätzliche Oxidationsreaktionen stattfinden können.

Es ist festgestellt worden, daß durch Verwendung einer organischen Persäurelösung Wasser und Schwefelsäure nicht mit dem Oxiran in Berührung gebracht werden, so daß die Gefahr einer Ringaufspaltung herabgesetzt wird. Gegebenenfalls kann die organische Lösung aus der Stufe (c) vor der Stufe (e) getrocknet werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers, zweckmäßigerweise durch eine azeotrope Destillation. Wenn darüber hinaus ein überführen von sauren Substanzen aus bestimmten Gründen ein Nachteil ist, kann die organische Persäurelösung mit einer geringen Menge Wasser als Ersatz für das Trocknen oder zusätzlich zum Trocknen gewaschen werden. Erforderlichenfalls können auch Mikrofiltration oder andere ähnlicheTechniken

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angewendet werden, um mitgeschlepptes Wasser zu entfernen.

Nachstehend wird das Verfahren der Erfindung in bezug auf die Herstellung und die Verwendung von Perpropionsäure näher erläutert, wobei Propylendichlorid als organisches Lösungsmittel verwendet wird und die wäßrige Phase in die Extraktionsvorrichtung, z.B. in den oberen Teil einer Extraktionssäule, eingespeist und durch diese abwärts geführt wird. Die wäßrige Phase besteht aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser. Der Anteil an Schwefelsäure liegt vorzugsweise bei annähernd 40 Gewichtsprozent und wünschenswerterweise zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent. Wenn eine niedrigere Ausbeute annehmbar ist, kann der Anteil an Schwefelsäure zwischen 15 und 85 Gewichtsprozent liegen. Aus betrieblichen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, daß sich die Schwefelsäure von einer 75gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung in Wasser ableitet, die aus den Reinigungsstufen zurückgeführt wird, wie es nachstehend beschrieben wird, und zusammen mit frischer Säure zubereitet wird. Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase weitgehend von der Konzentration der Schwefelsäure abhängt.

Der Wasserstoffperoxidgehalt der wäßrigen Phase macht zweckmässigerweise annähernd 29 Gewichtsprozent aus. In der Praxis haben sich 10 bis 35 Gewichtsprozent als sehr befriedigend gezeigt. Wenn niedrigere Ausbeuten in Kauf genommen werden, dann kann eine so geringe Menge wie 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, doch oberhalb etwa 35 Gewichtsprozent könnte das Gemisch gefahrvoll sein. Wasserstoffperoxid wird in sehr zweckmäßiger Weise als annähernd 70gewichtsprozentige Lösung in Wasser zugegeben.

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Wasser, bildet den dritten Bestandteil der wäßrigen Phase, und sein Anteil kann leicht aus der Differenz ermittelt werden.

Die organische Phase wird in den unteren Teil der Extraktionskolonne eingespeist und läuft aufwärts im Gegenstrom zur wäßrigen Phase und besteht bei der Erzeugung von Perpropionsäure aus einer Lösung von Propionsäure in einem organischen Lösungsmittel, wie Propylendichlorid. Die Konzentration der Propionsäure liegt wünschenswerterweise bei 20 Gewichtsprozent oder vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, oder zweckmäßigerweise zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent. Die relativen Volumina der wäßrigen und der organischen Phase zusammen mit ihren Konzentrationen bestimmen das Verhältnis zwischen Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Dieses Molverhältnis liegt theoretisch bei 1:1, "Jedoch zweckmäßigerweise bei 1 : 1,4 und kann bei 1 : 0,5 bis 1 : 4 liegen oder - wenn niedrige Umwandlungen annehmbar sind - bei 1 : 0,1 bis 1 : 10. Wenn jedoch ein Überschuß an Wasserstoffperoxid verwendet wird, tritt es im Abfluß aus der Extraktionssäule auf, und dies kann unerwünscht sein. Das Molverhältnis liegt deshalb vorzugsweise bei 1 : >1.

Die Funktion des organischen Lösungsmittels besteht darin, die Perpropionsäure aus der wäßrigen Phase zu extrahieren, in der sie durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der aus der organischen Phase in die wäßrige Phase extrahierten Propionsäure gebildet wird. Die Wirkung besteht in einer Verschiebung des Gleichgewichtes zugunsten einer Bildung von Perpropionsäure. Bei dem Zweistufenverfahren, bei dem insgesamt unter den bestmöglichen Bedingungen die Propionsäure in einem wäßrigen System mit

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Wasserstoffperoxid umgesetzt und die erhaltene Persäure in ein organisches Lösungsmittel extrahiert wird, ist es auf diese V/eise nur möglich, eine etwa 66prozentige Umwandlung der Propionsäure oder des Wasserstoffperoxids in Perpropionsäure zu erreichen. Bei Anwendung des Verfahrens vorliegender Erfindung kann jedoch eine über 90prozentige Umwandlung des Wasserstoffperoxids in Perpropionsäure erhalten werden. Somit ist das Verfahren vorliegender Erfindung bedeutend wirksamer und deshalb effektiver in der Nutzung der Anlage.

Es kann zweckmäßig sein, eine weitere Extraktion der wäßrigen Phase, die am Boden der Extraktionssäule abgezogen wird, unter Verwendung von frischem organischen Lösungsmittel durchzuführen, um im wesentlichen die gesamte Propionsäure und gesamte Perpropionsäure aus dem wäßrigen Abfluß zu extrahieren. Diese weitere Extraktion kann in an sich bekannter Weise in der gleichen Extraktionssäule durchgeführt werden. Es kann auch zweckmäßig sein, den oberen Teil der Extraktionssäule oder eine gesonderte Säule zu verwenden, um eine Rückwaschung der organischen Phase zu bewirken, um gelöstes Wasserstoffperoxid zu entfernen. Dies wird z.B» dadurch bewirkt, daß man die wäßrige Einspeisung in die Säule in zwei Anteile unterteilt, von denen der erste hauptsächlich verdünnte Schwefelsäure und der andere hauptsächlich Wasserstoffperoxid ist, und dann diese beiden Anteile an räumlich voneinander getrennten Stellen in die Säule einleitet.

Theoretisch könnten in der Extraktionssäule zwei Nebenreaktionen auftreten, nämlich die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Schwefelsäure unter Bildung von Caro¹scher Säure und die Reaktion

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von Propionsäure mit Perpropionsäure unter Bildung von Propionylperoxld. Die gleichzeitige Extraktion in die organische Phase hat ,ledoch die allgemeine Wirkung einer Minimierung dieser Nebenreaktion im Vergleich zu dem Zweistufenverfahren. Darüber hinaus ist das Verfahren vorliegender Erfindung bedeutend sicherer als das bekannte Zweistufenverfahren, das eine Explosionsgefahr in sich birgt.

Die Reaktion vorliegender Erfindung verläuft von sich aus mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit, so daß die Arbeitsweise bei den sich einstellenden Temperaturen zufriedenstellend verläuft. Diese Temperatur hängt in einem gewissen Ausmaß von der Größe der Anlage ab, da beim Mischen und bei der Reaktion nur eine geringe Wärmemenge freigesetzt wird. Da die Reaktion nicht in bemerkenswerter Weise temperaturempfindlich ist, sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich, und eine Säulentemperatur von 20 bis 25⁰C ist zufriedenstellend.

Bei der Auswahl der verschiedenen Reaktionsteilnehmer für die Erzeugung der Persäure muß man daran erinnern, daß das Reaktionssystem eher dynamisch als statisch ist. Polglich verursachen die dynamischen Einwirkungen beträchtliche Unterschiede, obwohl einzelne Parameter bei statischen Bedingungen gemessen werden können.

Als Richtlinie zur Auswahl des Reaktionsteilnehmer/Lösungsmittel-Systems für die Herstellung der Persäure wird auf die nachfolgende Tabelle I bezug genommen, in der einige relevante Daten angegeben sind.

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Tabelle I

c Löslichkeit

χ ΙΟ-⁵ Kp., C Dichte in Wasser

Carbonsäuren	17,7
Ameisensäure	1,8
Essigsäure	1,3
Propionsäure	1,5
n-Buttersäure	1,4
Capronsäure	1,3
n-Heptylsäure	140
ChIoressigsäure	147
o(-Ch] orpropionsäure	10
ß-Chlorpropionsäure
Lösungsmittel
Chloräthan
Tetrachloräthan
Propylendichlorid
Chlorbenzol
Cyclohexylchlorid
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Decan
Heptan
Cyclohexan
Benzol
Toluol
Äthylacetat
Äthylpropionat
Nitrobenzol
Di-ri-propy lather
Petroläther

101	1,22	OU
118	1,04	OO
141	0,99	00
163	0,96	OO
205	0,93	S
223	0,92	S
189	1,28	V
186	1,28	OC*
204	-	S
13,1	0,90	S
146	1,60
96	1,16	S
132	1,11	i
142	1,00	i
87	1,462	8
121	1,623	i
I74	0,73	i
98	0,68	i
81	0,78	i
80,1	0,88	<?
110	0,87	i
77	0,90	S
99	0,89	S
211	1,20
91	0,74
80-100	0,8	i

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(1) Die pK-Angaben beziehen sich auf eine wäßrige Lösung bei *25°C.

(2) die Symbole für die Löslichkeit stammen aus dem "Handbook of Chemistry and Physics", The Chemical Rubber Co.,

46. Ausgabe:

oo = in allen Verhältnissen löslich
ν = sehr leicht löslich
s = löslich
<f = schwer löslich
i = unlöslich

Die Lösung der Persäure in dem organischen Lösungsmittel wird in der Epoxidierungsstufe (e) vorliegender Erfindung eingesetzt.

Um die eigentliche Epoxidation zu bewirken, wird die Lösung der Perpropionsäure in dem organischen Lösungsmittel aus der Extraktionssäule mit einem molaren Überschuß, zweckmäßigerweise in der Größenordnung von 25 bis 50 % (obwohl niedrigere oder höhere Mengen verwendet werden können), eines Alkens, z.B. Propen, vermischt. Das Gemisch wird dann in ein geeignetes Reaktionsgefäß, z.B. in ein unter Druck stehendes wassergekühltes Reaktionsrohr, gepumpt.

Es können Temperaturen im Bereich von 50 bis 150⁰C angewendet werden, doch bevorzugt man den Bereich von 75 bis 120⁰C und wünschenswerterweise den Bereich von 90 bis 110⁰C. Der Grad einer Kühlung wird in erwünschter Weise eingestellt, um so die bevorzugte Temperatur aufrecht zu erhalten. Die Druckbeaufschlagung ist ausreichend, um das Propen bei der gewählten Temperatur in

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Lösung zu halten. Wenn man die Lösung eine adäquate Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß beläßt, beispielsweise über 20 Minuten und zweckmäßigerweise etwa 25 Minuten bei der Herstellung von Propylenoxid, jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur, so erreicht man eine praktisch vollständige Umwandlung der Perpropionsäure. Auf diese Weise können annähernd 99 % der Perpropionsäure zur Reaktion gebracht werden. Darüber hinaus ist die Reaktion sehr selektiv, und von der Perpropionsäure, die reagiert, liefern über 98 % Propylenoxid und unter 2 % Nebenprodukte. Von den Nebenreaktionen, die stattfinden, sind die üblichsten der Abbau der Perpropionsäure in Propionsäure und Sauerstoff oder in Äthanol und Kohlendioxid. Es bilden sich außerdem etwa Acetaldehyd, Propionaldehyd, Propylenglykol oder Propylenglykolester und andere Nebenprodukte.

Eine genaue physikalische Form des Reaktionsgefäßes ist nicfht wichtig, so daß parallel geschaltete röhrenförmige Reaktionsgefäße und auch kontinuierlich gerührte Behälter verwendet werden können, entweder einzeln oder in bestimmter Kombination. Mehrstufige, absatzweise arbeitende Reaktionsgefäße können ebenfalls verwendet werden.

Es ist ersichtlich, daß im Hinblick auf den molaren Überschuß des Alkens eine bestimmte Menge Alken nicht mit umgesetzt wird. Gemäß der Stufe (f) vorliegender Erfindung wird das nicht-umgesetzte Alken aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Diese Abtrennung wird am zweckmäßigsten durch eine Destillation bewirkt, die im Falle von Propylen einfach durch Vermindern des Drucks auf Normaldruck durchgeführt werden kann. Bei der Auswahl der

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Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel etc. sollte das Erfordernis

dieser Abtrennung nicht vergessen werden.

Anstatt das abgetrennte Alken lediglich zu kondensieren, wird es zweckmäßigerweise durch in-Berührung-bringen mit einer gekühlten Lösung der Persäure in einem organischen Lösungsmittel kondensiert, in dem es sich löst, wobei diese Lösung dann in Stufe (e) verwendet wird. Irgendwelche Verunreinigungen, wie Propan, werden nicht gelöst und können abgetrennt werden.

Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß besteht aus Oxiran, Carbonsäure und organischem Lösungsmittel und wird in der Folgestufe einem mehrstufigen Destillationsverfahren unterworfen, um das reine Endprodukt, die im Kreislauf geführten Lösungen und Verunreinigungen abzutrennen.

Bei der Herstellung von Propylenoxid unter Verwendung von Propylendichlorid als Lösungsmittel sind die nachfolgenden Stufen der Destillation sehr zweckmäßig.

In der ersten Stufe besteht die leichtsiedende Fraktion aus Propylenoxid, Verunreinigungen mit einem niedrigen Siedepunkt,wie Acetaldehyd, ferner Wasser und etwa Propylendichlorid. Die höhersiedende Fraktion aus dieser ersten Stufe ist Propionsäure in Propylendichlorid. Diese Fraktion wird zurückgeführt, doch kann sie destilliert werden, um hochsiedende Verunreinigungen, wie Propylenglykol, zu entfernen. Die leichtsiedende Fraktion aus der ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe nochmals destilliert und liefert eine zweite leichtsiedende Fraktion, die aus Propy-

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lenoxid, Acetaldehyd und Propionaldehyd besteht und eine zweite höheräiedende Fraktion, die aus Wasser und Propylcndichlorid besteht, das ebenfalls rückgeführt wird. Anschließende weitere Destillationen reinigen das Propylenoxid.

Anschließend wird die rückführbare Phase der Extraktionssäule als organische Phase zugeführt, nachdem organisches Lösungsmittel und Carbonsäure zugegeben worden sind, um den geringen unvermeidlichen Verlust auszugleichen. Zweckmäßigerweise wird im Falle eines Propylenoxid/Propionsäure/Propylendichlorid-Systems die höhersiedende Fraktion aus der ersten Destillationsstufe (die aus Propionsäure in Propylendichlorid besteht) als Hauptzufuhr der organischen Phase zu der Vorrichtung zum in-BerUhrung-bringen der beiden Flüssigkeiten verwendet. Die hochsiedende Phase aus der zweiten Destillationsstufe (die aus Propylendichlorid besteht) wird zur weiteren Extraktion der wäßrigen Phase verwendet.

Unter Bezugnahme auf die Extraktionssäule wird nochmals darauf hingewiesen, daß die wäßrige Phase dem oberen Teil der Säule zugeführt und aus dem unteren Teil der Säule abgezogen wird. So wie die wäßrige Phase aus diesem unteren Teil der Säule abgezogen wird, besteht sie aus Schwefelsäure und Wasser zusammen mit vielleicht geringen Mengen von Wasserstoffperoxid, da - wie bereits erwähnt - die Bedingungen in der Extraktionssäule vorzugsweise so gewählt sind, daß sie praktisch eine vollständige Reaktion ded Wasserstoffperoxids gewährleisten. Es wird daran erinnert, daß die zwei te Extraktion praktisch die gesamte Propionsäure, und Perpropionsäure aus dem wäßrigen Abfluß entfernt. Die verdünnte Schwefelsäure wird vorzugsweise konzentriert, zweckmäßigerweise durch Eindampfen oder Destillieren, um uner-

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wünschtes Wasser zu entfernen. Und dann der Extraktionssäule wieder zugeführt.

Abänderungen, die bei Anwendung des in bezug auf die Umsetzung von Propylen beschriebenen Verfahrens für die Umsetzung eines beliebigen Alkens erforderlich sind, sind dem Fachmann geläufig. Um jedoch die Auswahl einer geeigneten Carbonsäure und organischer Lösungsmittel für ein beliebiges Alken zu unterstützen, kann zweckmäßigerweise auf die nachfolgende Tabelle II bezug genommen werden.

Tabelle II

Κρ._Λ ⁰C Dichte

Alkene

Allylchlorid Butylen De can

Propylen

Styrol
Epoxide

Epoxy-butan Epoxy-decan Epoxy-propan Styrol-oxid

Epichlorhydrin Nebenprodukte Acetaldehyd Äthanol Propionaldehyd Propylenglykol Propylendipropionat

45	0,94
-6,3	0,59
170	0,74
-47,8	-
145	0,91
61	0,84
219	-
35	0,86
191	1,05
116,5	1,18
20,8	0,78
78,5	0,79
48,8	0,81
189	1,04
200

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Für jede beliebige Lösungsmittel/Carbonsäure/Alken-Kombination können die bestmöglichen Arbeitsbedingungen (beispielsweise Temperaturen und Konzentrationen) durch Proben und Versuche bestimmt oder aus Bedingungen vorhergesagt werden, die bei Laborversuchen mit absatzweise durchgeführten Verfahren erhalten worden sind. Ein Faktor, der aus absatzweisen Verfahren bestimmt werden kann, ist der Verteilungskoeffizient zwischen der organischen und der wäßrigen Phase für die betreffenden Verbindungen. Natürlich ist dies nur eine Richtlinie, da eher kinetische als thermodynamische Faktoren eine Rolle spielen. Fall mit einem beliebigen Lösungsmittel die erhaltene Konzentration der Persäure in der organischen Lösung für den besonderen Zweck unerwünscht niedrig ist, kann es wünschenswert sein, die Lösung zu konzentrieren, z.B. durch Destillieren unter vermindertem Druck.

Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen, wird nachstehend eine Ausführungsform in Form eines Beispiels unter Hinweis auf die Zeichnung näher beschrieben, die ein Fließschema für die Herstellung von Propylenoxid veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung, die ein kontinuierliches Verfahren dardarstellt, wird am besten unter Hinweis auf die Konzentration der Reaktionsteilnehmer beschrieben, die in verschiedenen Teilen des Systems fließen. Die angegebene Bezifferung bezieht sich auf eine Arbeitsweise im Versuchsmaßstab, doch ist es ohne weiteres verständlich für den Fachmann, wie dieser Maßstab auf jeden gewünschten Grad vergrößert werden kann.

Die Zeichnung veranschaulicht eine Anlage zur Herstellung von

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Propylenoxid gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung von Propionsäure als Carbonsäure und von Propylendichlorid als Lösungsmittel. Es ist ersichtlich, daß die Anlage drei in Reihe verbundene Stufen einer Gegenstromextraktion und fünf in Reihe geschaltete Destillationsstufen in der Gesamtreinigung aufweist. Es versteht sich, daß in einer Anlage in der Praxis zwei oder mehrere dieser in Reihe geschalteten Stufen in einer einzigen Kolonne vereinigt sein können. Aus übersichtlichkeitsgrUnden sind sie als gesonderte Stufen dargestellt.

Der Extraktionsabschnitt, der auch den Reaktionsabschnitt umfaßt, besteht aus den Säulen 101, 102 und 103, die sämtlich so angeordnet sind, daß sie im Gegenstrom arbeiten. Die Bildung der Persäure findet hauptsächlich in der Säule 102 statt, welche die Hauptreaktionssäule darstellt. Zu diesem Zweck wird Wasserstoffperoxid am Kopf der Säule 102 durch die Leitung 104 aus einem Vorratsbehälter 105 zugeführt. Die wäßrige Schwefelsäure wird am Kopf der Säule 102 durch die Leitung 10ό eingespeist, und gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist dies die Rückführphase. Wäßrige Schwefelsäure wird auch am Kopf der Säule

der durch die Leitung 107 eingespeist, die vom Boden/Säule 103 ent-

nomrnen wird. Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser werden durch die Leitungen 104, 106 und 107 eingeleitet, die zusammen die wäßrige Phase der Stufe (a) ausmachen. Die organische Lösung wird am Boden der Säule 102 durch die Leitung 108 eingespeist, die vom Kopf der Säule 101 abgezogen wird. Frische Propionsäure in Propylendichlorid aus dem Zubereitungsvorratsbehälter 110 wird ebenfalls dem Boden der Säule 102 durch die Leitung 109 zugeführt; Schließlich wird eine zurückgeführte

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Phase, die aus Propionsäure in Propylendichlorid besteht, dem Boden*der Säule 102 durch Leitung 111 zugeführt. Die durch die Leitungen 108, 109 und 111 dem Boden der Säule 102 zugeführte Carbonsäure und organisches Lösungsmittel machen zusammen die organische Phase aus. Da die organische Phaye leichter als die wäßrige Phase ist, läuft sie im Gegenstrom durch die Säule 102 und reagiert unter Erzeugung von Perpropionsäure.

Demzufolge wird eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure und Wasser am Boden der Säule 102 durch Leitung 112 entnommen und am Kopf der Säule 101 eingeleitet, die als organische Rückwaschsäule arbeitet. Das Lösungsmittel, das praktisch frei von Propionsäure ist, wird am Boden der Rückwaschsäule 101 durch Leitung 113 zugeführt und läuft im Gegenstrom zu der wäßrigen Lösung, um sie rückzuwaschen und daraus so viel wie möglich Propionsäure abzustreifen. Die Bedingungen sind so gewählt, daß der wäßrige Abfluß aus der Rückwaschsäule 101, der vom Boden durch die Leitung 114 abgezogen wird, praktisch keine Carbonsäure, Persäure oder Wasserstoffperoxid enthält. Die organische Lösung vom Kopf der Säule 102 besteht aus einer Lösung von Perpropionsäure in Propylendichlorid und wird durch Leitung 115 am Boden der Säule 103 eingespeist, die als wäßrige RUckwaschsäule arbeitet. Zu diesem Zweck wird am Kopf der Säule 103 frische Schwefelsäure in wäßriger Lösung durch Leitung 116 aus dem Behälter II7zugeleitet. Diese Schwefelsäure tritt aus der Säule I03 durch Leitung I07 aus. Die Funktion dieses Rückwaschens mit der wäßrigen Säure liegt darin, die organische Phase, die durch die Säule I03 fließt, abzustreifen und daraus so viel wie möglich gelöstes Wasserstoffperoxid zu entfernen.

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Die organische Lösung tritt am Kopf der Säurerückwaschsäule 103 durch*Leitung 118 aus und wird einer Etagenkontaktsäule I6o, die bei -5°C betrieben wird, zugeleitet, wo - wie nachstehend ausgeführt - die organische Lösung mit nicht-umgesetztem Propylen in Berührung gebracht wird, das sich darin löst. Die organische Lösung tritt am Boden dieser Kontaktsäule I60 durch Leitung 16I aus und wird dem Reaktionsgefäß 122 zugeführt, das hier als Säule dargestellt wird, obwohl in der Praxis ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäß bevorzugt werden dürfte. Dem Reaktionsgefäß wird außerdem Propylen durch die Leitung 123 aus dem Vorratsbehälter 124 zugeführt. Es ist ersichtlich, daß unter Normaltemperatur- und Normaldruckbedingungen Propylen gasförmig vorliegt und daß deshalb das Reaktionsgefäß 122 unter Druck betrieben wird, damit das Propylen in der organischen Lösung in Lösung gehalten wird. Das Propylen reagiert mit der Perpropionsäure in dem Reaktionsgefäß 122 und liefert Propylenoxid und Propionsäure. Dieses Reaktionsgemisch wird durch Leitung 162 der ersten Destillationssäule I63 zugeführt. In dieser Säule werden alle Bestandteile mit Ausnahme der Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid als leichtsiedende Fraktion abdestilliert. Diese leichtsiedende Fraktion wird durch Leitung 164 der Kondensationssäule 165 zugeführt, wo sie ausreichend gekühlt wird, damit alle Bestandteile mit Ausnahme von Propylen und Propan kondensiert werden. Dieses Gas wird durch Leitung 166 aus dem Kondensationsgefäß 165 zu der Kontaktsäule I60 rückgeführt, in der Propylen absorbiert wird. Propan wird nicht absorbiert und tritt aus der Kontaktsäule I60 durch Leitung I67 als Abgas aus.

Die höhersiedende Fraktion tritt aus der Destillationssäule I63

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-*■- ₃₉. 27*7761

Leitung 168 aus. Das Kondensat im Kondensationsgefäß I65 wird durch*Leitung I69 der zweiten Destillationssaule 135 zugeführt. Die höhersiedende Fraktion aus der Destillationssaule 135 wird über Leitung I36 abgezogen und besteht im wesentlichen aus Propylendichlorid ohne wesentliche Mengen an gelöster Propionsäure. Die leichtsiedende Fraktion wird durch Leitung 137 der dritten Destillationssaule I38 zugeführt. Diese Fraktion besteht im wesentlichen aus reinem Propylenoxid, d.h. Propylenoxid,aus dem nicht-umgesetztes Propylen, Propylendichlorid und Propionsäure entfernt worden sind. Nun wird diese Fraktion einer ersten Destillationsstufe zur Reinigung in der Säule I38 zugeführt, wobei niedrigsiedende Verunreinigungen abgezogen und durch die Leitung 139 als Abgas abgeleitet werden. Die höhersiedende Fraktion wird durch Leitung l4o einer zweiten Reinigungsstufe zugeführt, die aus der vierten Destillationssäule l4l besteht, wo die leichtsiedende Fraktion aus dem Produkt besteht, das durch Leitung 142 abgezogen wird, während die hochsiedenden Verunreinigungen durch Leitung 143 als Abfall abgeleitet werden.

Wie ersichtlich ist, gibt es eine Anzahl von Rücklaufströmen, und diese werden daher zweckmäßig einer Reinigungsbehandlung unterworfen. So enthält die Leitung I36 aus der Säule 135 Propylendichlorid zusammen mit Wasser, das aus der Säule 103 stammt oder anschließend erzeugt worden ist. Obwohl man in dem rückgeführten Strom eine bestimmte Menge Wasser tolerieren kann, ist es erwünscht, überschüssiges Wasser zu entfernen. Deshalb wird der rückgeführte. Strom durch Leitung I36 zu einem Dekantierbehälter -144 geleitet, in dem sich dieser rückgeführte Strom in zwei Phasen auftrennt.- Die untere Phase, die hauptsächlich aus

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Wasser besteht, wird durch Leitung l45 abgezogen und verworfen. Das Propylendichlorid wird aus dem Dekantierbehälter 144 durch die bereits vorher erwähnte Leitung 113 abgezogen.

Der Flüssigkeitsstrom in der Leitung 168 besteht im wesentlichen aus Propionsäure in Propylendichlorid und muß erfindungsgemäß rückgeführt werden. Da sich jedoch in dem Flüssigkeitsstrom eine gewisse Menge an Abbauprodukten ansammelt, führt die Leitung zur Destillationssäule 146, aus der die leichtsiedende Fraktion durch die bereits vorher erwähnte Leitung 111 abgezogen wird. Die höhersiedende Fraktion wird durch Leitung 147 abgezogen und verworfen.

Die wäßrige Lösung, die vom Boden der Rückwaschsäule 101 durch Leitung 114 abgezogen wird, muß zumindest teilweise wiederverwendet werden, doch enthält diese wäßrige Lösung zu viel Wasser für einen unmittelbaren Einsatz in der Stufe (a), da der ursprüngliche Wasserstoffperoxidgehalt unter Bildung von V/asser umgesetzt worden ist. Deshalb führt die Leitung 114 zur Destillationssäule 151, wo die wäßrige Lösung destilliert wird, um eine leichtsiedende Fraktion zu liefern, die hauptsächlich aus Wasser besteht, das durch Leitung 152 abgezogen und verworfen wird. Die höhersiedende Fraktion aus der Säule I51 besteht aus Schwefelsäure in Wasser und sollte zweckmäßigerweise nochmals destilliert werden, um hochsiedende Verunreinigungen zu entfernen, die sich sonst in der wäßrigen Phase ansammeln würden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teilstrom der wäßrigen Phase in Form der hochsiedenden Fraktion aus der Destillationssäule 151 durch die Leitung 153 abgezogen und verworfen,

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während der Rest durch Leitung 106 zum Kopf der Säule 102 zurückgeführt wird.

Die Säulen 101, 102 und 10J> werden vorzugsweise bei sich von selbst einstellender Temperatur betrieben, d.h. ohne zusätzliches Erwärmen oder Kühlen, und auch unter einem hydrostatischen Normaldruck. Das Reaktionsgefäß 122 wird üblicherweise bei 90 bis 110⁰C unter einem Druck von 12 at betrieben, um das Propylen in Lösung zu halten. Die erste Destillationssäule I6j5 kann zweckmäßigerweise bei Normaldruck betrieben werden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 1OO°C ausreichend ist, um mittels einer Flash-Destillation alle Substanzen mit Ausnahme von Propionsäure in Propylendichlorid abzudestillieren. Die Kondensationssäule I65 wird zweckmäßigerweise bei Normaltemperaturen und bei einem Überdruck von 0,25 kg/cm betrieben, so daß alle Substanzen mit Ausnahme von Propylen und Propan kondensiert werden. Die zweite, dritte und vierte Destillationssäule 1^5, 1^8 und 141 werden sämtlich bei etwa Normaldruck und mit Kopftemperaturen von etwa 35°C betrieben. Die Säule Ij55 hat eine Bodentemperatur von etwa 72°C, so daß lediglich das Propylendichlorid nicht mit abdestilliert wird. Die Säule 1^8 hat eine Bodentemperatur von 4o°C, so daß Propylenoxid nicht abdestilliert wird, während die Säule l4l eine Bodentemperatur von 50⁰C aufweist, um Propylenoxid und Propionaldehyd voneinander zu trennen. Die Säulen 146 und 151* die in den Rücklaufströmen betrieben werden, können zweckmäßigerweise bei Temperaturen und Drücken von 80°C und 1 at bzw. 150⁰C und 100 Torr betrieben werden.

Es ist ersichtlich, daß es zur Arbeitsweise nach vorliegender Erfindung erforderlich ist. nicht-umgesetztes Alken aus dem

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Reaktionsgemisch abzutrennen. Dies wird am zweckmäßigsten durch Destillieren erreicht, und es ist deshalb erwünscht, daß das Alken der niedrigstsiedende Hauptbestandteil des Reaktionsgemisches ist. Carbonsäure und Lösungsmittel sollten dementsprechend gewählt werden.

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erseite

Claims

274776Ί Patent an s ρ r Ü c h e

1. Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten durch Umsetzen mit einer Persäure unter Bildung eines Qxlrans, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Persäure in organischer Lösung herstellt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Persäure durch Umsetzen von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure in einer organischen Lösung und das Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung verwendet und daß man die Reaktion unter Anwendung von Oegenstromverfahren durchführt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man In einem Kreisprozeß die nachstehenden Stufen durchführt:

(a) Bildung einer wäßrigen, aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehenden Phase,

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(c) in-Berührung-bringen der wäßrigen Phase und der organischen Phase im Gegenstrom unter Bildung einer wäßri gen, aus Schwefelsäure und Wasser bestehenden Lösung und einer organischen, aus Persäure und organischem Lösungsmittel bestehenden Lösung,

(d) Verwendung mindestens eines Teils der wäßrigen Lösung unter Bildung mindestens eines Teils der wäßrigen Phase der Stufe (a),

(f) Abtrennen des nicht-umgesetzten Alkens oder dessen Derivats aus dem Reaktionsgemisch und Absorbieren des Alkens oder dessen Derivats in der organischen Lösung der Persäure aus der Stufe (c),

(h) Verwendung mindestens eines Teils der im Kreislauf geführten Phase zur Bildung mindestens eines Teils der organischen Phase der Stufe (b).

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die in der Stufe (f) verwendete organische Lösung der Persäure gekühlt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Alken in einem stochiometrischen Überschuß verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken Propylen oder Dutylen und als Carbonsäure Propionsäure verwendet v/erden und daß Propylenoxid oder Butylerioxid gebildet werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,- daß als Alkenderivat Allylchlorid und als Carbonsäure Propionsäure verwendet werden und daß dadurch Epichiorhydrin gebildet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als chlorierter Kohlenwasserstoff Propylendichlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11,

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dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung durch Entfernen des V/assers konzentriert, bevor diese wäßrige Lösung als Teil der wäßrigen Phase verwendet wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzoichnet, daß als Carbonsäure eine unsubstituierte Monocarbunsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet wird.

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