CS227653B2

CS227653B2 - Epoxidation process of lower alkens

Info

Publication number: CS227653B2
Application number: CS76716A
Authority: CS
Inventors: Anthony M Hildon
Original assignee: Interox Chemicals Ltd
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1984-05-14
Also published as: SE424726B; FR2300085B1; FR2379519B1; ZA76244B; FI760167A; LU74299A1; IN141031B; BE838068A; IE42394L; CA1070703A; AT356124B; NO760310L; US4071541A; ES444910A1; FR2379520B1; DD122970A5; NL181579B; DK38776A; NO148672B; FR2379519A1

Description

VVnniez se týká způsobu epoxidace alkenů obsahujících v molekule 2 až 5 atomů·uhlíku reakcí s kyselinou peroctovou a perlxypropilnovou.

Pokud se týče dosavadního stavu tecnniiy je možno uvést několik odkazů, datujících se jeětě před rokem 1909, které se týkají všeobecně reakce mezi . olefiny a perlχllkyselinami, přičemž v těchto postupech se přednostně používaly buďto kyselina perlctlvá nebo permcavenčí. У pozddjších odkazech (například D. Swern v Chem. Rev., 1945, str. 1 až 68) se uvádí, že jestliže je cílem postupu dosažení dobrých výtěžků oxirtmových sloučenin, potom je nezbytné pouuít peroctové kyseliny v inertním rozpouštědle. Dále se zde předpokládá, že vážným nedostatkem v tomto postupu je pouužtelnost peroctové kyseliny pro tuto epoxidaci, nebol příprava peroctové kyseliny, která neobsahuje kyselinu octovou,je běžně ·velmi obtížná.

Vzhledem k výše uvedenému byl pro výrobu propylenoxidu navržen postup podle patentu Velké Británie č. 900836, ve kterém se používá peroctové kyseliny v roztoku octové kyseliny buďto ve směsi s acetonem nebo s formaldehydddacetalem. Totéž je uvedeno v US patentu č. 3 341 556, ve kterém je zdůrazněno, že možžtví kyseliny octové musí být přísně kontrolováno a že je nezbytné použž-t acetonu nebo jiných rozpouštědel.

Z výše uvedeného dosavadního stavu techniky je možno učinit závěr, že je výhodné použžt peroctové kyseliny nebo kyseliny peroiypropižOžvé_i nebol tyto kyseliny projevují zřejmé výhody před kyselinou peroxy^^j^i^^Lnou nebo kyselinou permBavennč, přičemž je nutno požnamennt, že pouužtí posledně jmenované kyseliny bylo uvedeno v patentu Veixé Británie č. 1 188 791. Pouužtí anhydrické kyseliny pnroiypropiooové pro přípravu chlorepoxidů je uvedeno v patentu Velké Británie č. 784 620.

V patentu Velké Británie б. 1 188 791 se rovněž popisuje příprava kyseliny permravenčí za použití inertního rozpouštědla, ovšem není zde nikde zmínka, že podobný proces může být použit pro přípravu kyseliny peroxypropionové.

Podstata způsobu epoxidace nižších alkenů obsahujících v molekule 2 až 5 atomů uhlíku, reakcí s kyselinou peróoctovou a peroxypropionovou podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se zavádí vodná fáze, která obsahuje kyselinou sírovou, peroxid vodíku a vodu, a organická fáze, která obsahuje kyselinu octovou nebo propionovou v chlorovaném uhlovodíku jako rozpouštědle, do extrakčního zařízení к extrakci kapaliny kapalinou, ve kterém se tyto dvě fáze vedou v protiproudém toku, přičemž se z tohoto extraktoru odvádí organický roztok, který obsahuje kyselinu peroctovou a kyselinu peroxypropionovou v chlorovaném uhlovodíku, a tento organický roztok se společně s uvedeným nižším alkenem vede v souproudém toku do reaktoru, ze kterého se odvádí směs produktu, která se v dalším podrobí frakční destilaci, přičemž se z této frakční destilace odebírá fáze obsahující produkt, což je epoxid nižšího alkenu, a zpětná fáze, která obsahuje kyselinu octovou a kyselinu propionovou v chlorovaném uhlovodíku, a tato zpětná fáze se vede z destilačního stupně do extrakčního zařízení, kde vytváří organickou fázi, přičemž se uvedená vodná fáze, která se odebírá z extrakčního zařízení a která obsahuje zředěnou kyselinu sírovou, koncentruje za současného odstranění vody a potom se recykluje do extrakční kolony, přičemž se do ní současně přidává peroxid vodíku к vytvoření původní vodné fáze.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je uvedeným chlorovaným uhlovodíkem nižší psrafinický uhlovodík obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, který obsahuje 1 až 3 atomy chloru v molekule, jako je například propylendichlorid.

Pro postup podle vynálezu je rovněž výhodné jestliže se koncentrace kyseliny sírové ve vodné fázi pohybuje v rozmezí od JO do 60 % hmotnostních, přičemž nejvýhodněji je tato koncentrace asi 45 % hmotnostních.

Z hlediska koncentrace peroxidu vodíku ve vodné fázi je v postupu podle vynálezu výhodné, jestliže se teto koncentrace pohybuje v rozmezí od 10 do 35 % hmotnostních, přičemž nejvýhodnější je koncentrace okolo 28 % hmotnostních.

Pro postup podle vynálezu je výhodné jestliže organická fáze obsahuje roztok propionové kyseliny v propylenchloridu, přičemž obsah kyseliny se pohybuje v rozmezí od 15 do 30 % hmotnostních.

V konkrétním provedení postupu podle vynálezu je výhodné pracovat s relativním objemem a koncentrací organické a vodné fáze takovým způsobem, že molární poměr peroxidu vodíku к propionové kyselině se pohybuje v rozmezí od 1:0,5 do 1:4, přičemž nejvýhodnější je molární poměr přibližně 1:1.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se uvedená směs vede reaktorem za současného molárního přebytku nižšího alkenu v rozmezí od 25 do 50 % nad požadovaný stechiometrický poměr, jenž je dán reakcí s kyselinou peroctovou nebo peroxypropionovou.

Velikou výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že příprava oxiranových sloučenin epoxidací alkenu za pomoci peroxykyseliny je spojena s přípravou peroxykyseliny z karboxylové kyseliny a peroxidu vodíku. Příprava konečného produktu probíhá s vysokým výtěžkem, přičemž tento konečný produkt je dostatečně čistý. Při aplikaci postupu podle uvedeného vynálezu je možno předejít problémům spojeným s přípravou peroxykyseliny, které byly uvedeny v dosavadním stavu techniky.

Termínem alken, který byl použit ve výše uvedeném textu, se míní nenasycené monouhlovodíky a dále deriváty těchto sloučenin substituované halogenem nebo hydroxylovou skupinou.

Podle uvedeného vynálezu se epoxidační reakce provádí za pomoci peroxykyseliny (Jinak též nazývané peroxykarboxylové kyseliny). Produkt epoxidační reakce se nazývá oxiran. nebo epoxid.

V postupu podle uvedeného vynálezu se používá ethylenu Jako nejnižáího alkenu, přičemž se nepředpokládá, že tato reakce Je ekonomicky atraktivní v současné době ve srovnání s přímou oxidací ethylenu. Bylo zjištěno, že provedení postupu podle uvedeného vynálezu Je neJvýhodnější v případě, že se použije propylenu a propylenu substitoovaného chlorem nebo hydroxyskupinou. Propylen se jinak též nazývá propen, a chlorem substi^u^vané sloučeniny jsou allylchlorid nebo 3-chlorpropen, a hydroxylovou skupinou stbstižuované sloučeniny jsou · allylalkohol nebo 2-propennl-ol. V popisu uvedeného vynálezu se teraínem propen míní výše uvedené substiu^c^v^ané sloučeniny, přičemž specifické sloučeniny jsou označovány 'tenmín» propylen, allylchlorid” a allyalkohoo. Je zřejmé, že odpooídající oxidany jsou epoxypropan, propylenoxid, eoichlorhydrlě a glycidol.

Postup podle uvedeného vynálezu je rovněž velmi výhodný v případě, kdy se použije butenu. Pod termínem buten se míní sloučeniny s přímým i rozvětveným řetězcem a vnější i vnitřní olefiny stejně jako stbstižuovJěé sloučeniny.

Postup podle uvedeného vynálezu může být rovněž aplikován na různé penteny, stejně jako na vyšší alkeny. '

Pokud se týče praktického provedení postupu podle uvedeného vynálezu, potom je výhodné jestliže uvedeným nižším alkenem je allylalkohol a uvedenou karboxylovou kyselinou je kyselina octová.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu je uvedeným nižším alkenem ethylen, propylen nebo butylen, a uvedeným chlorovaným uhlovodíkem, použitým jako rozpouštědlo, je pro^2^y^er^^c^^i^c^l(^i'id_t a uvedenou použitou kyselinou je kyselina propionové. V tomto případě se vyrábí ethylenoxld, propylenoxid nebo butylenoxid.

Pro výrobu epicllorlydriět je při aplikaci postupu podle uvedeného vynálezu výhodné, jestliže je nižším alkenem aHylchlorid, uvedeným chlorovaným uhlovodíkem je propylendicHorid a uvedenou použitou karboxylovou kyselinou je kyselina propionové.

Ve výše uvedeném textu byl po^žt termín chlorovaný uhlovodík, přičemž je třeba uvést, že tímto chlorovarým uhlovodíkem musí být taková sloučenina, která odpovídá mnoha nárokům kladeiým na toto rozpouštědlo, aby jej bylo možno pouužt pro praktické provedení postupu podle vynálezu. Toto rozpouštědlo musí být inertní vzhledem k použžtýs složkám v tomto uvedeném systému a musí být dále snadno oddělitelné z produktu a snadno regenerovatelné z různých odpadních proudů. Ve výhodném provedení postupu podle «vedeného vynálezu se používá o^гopyУtndichlorid (jinak též zvaný 1,2-dlcllororooan), ovšem je rovněž možno pouužt dicllormetlanu, ^Ι^Ιοτη^Ιι^, tttrachlormttlanu, cHorethanu, 1,1-dicHorethanu, 1,2-diclloretlant, 1,1,1-trichlorethanu, 1,1,],2-tetr acHorethanu, 1,1,2,Č-tetrachlorethanu, 1-chlorpropanu, 2-chlorpropJěu, 1,1-dicllorprooJnu,

1.3- dicllorprooaě.t, 2,2-dicllororooaět, 1,1_í1-trilhloopropвnt, 1,1,2-tгichlooprop&ět,

1.1.3- trichloppoopanu, 1,2,2-trichloppoooJět_> 1,2,3-tгichloppгooaět, dále totгacllorpropJnů, butanů s^s^unovaných chlorem, dále pentanů nebo hexanů nebo aromatických uhlovodíků зtb8tižuovJěýcl chlorem, jako je například chlorbenzen.

V případě, že se ponu^je jiných uhlovodíků chlorovaných než propylendichloridu, potom je nezbytné provést určité úpravy^ekud se týče· koaneenrací ostatních složek v systému k zajištění výhodného průběhu postupu a rovněž zde může nastat situace, kdy je třeba upravovat geometrické rozměry zařízení k provádění tohoto postupu, vzhledem ke změněné fyzlkální rovnováze. Pro jednoduchost se bude v dalším popisu uvažovat pouze pouužtí o^гooylandlchloridu.

V postupu podle uvedeného vynálesu se jako karboxylové kyseliny používá kyseliny octové nbbo kyseliny propionové· Vzhledem ke snadnosti provedení sets výhodou v tomto postupu podle vynálezu používá kyseliny propionové za účelem získání propylenoxidu nebo epichlorbydrinu a kyseliny octové к získání glycidolu.

V postupu podle uvedeného vynálezu se používá dále jako výchozí složky peroxidu vodíku a alkenu za účelem získání oxiranu, přičemž hlavním vedlejěím produktem je voda. Mezi základní složky uvedeného postupu patří karboxylová kyselina, kyselina sírová a chlorovaný uhlovodík jako rozpouštědlo, ovšem tyto důležité sloučeniny jsou z procesu zpětně získávány a recyklovány zpět do procesu.

Jako extrakčního zařízení se s výhodou používá protiproudé extrakční kolony, ovšem je možno rovněž použít takové systémy jako je směěovač-usazovák a podobné jiné kombinace zařízení.

V dalším bude postup podle uvedeného vynálezu popsán detailněji, přičemž v tomto komkrétním provedení bude popisována příprava a použití peroxypropionové kyseliny, z důvodů shora uvedených. Podle uvedeného postupu se přivádí do prostoru horního konce použité extrakční kolony vodná fáze, a tato vodná fáze protéká kolonou směrem shora dolů. Tato vodná fáze obsahuje kyselinu sírovou, peroxid vodíku a vodu.

Koncentrace kyseliny sírové je s výhodou 49 % hmotnostních, přičemž obecněji je vhodné aby se tato koncentrace pohybovala v rozmezí od 30 do 60 % hmotnostních. V případech kdy je přípustný i nižší výtěžek je možno použít koncentraci kyseliny sírové v rozmezí od 15 do 85 % hmotnostních. Běžně je ovšem dána z provozních důvodů kyselina sírová ve formě vodného roztoku o koncentraci kyseliny sírové 75 % hmotnostních, přičemž tato hodnota je určena zpětným přiváděním kyseliny sírová z fáze čištění a nově přiváděnou kyselinou к úpravě koncentrace.

Koncentrace peroxidu vodíku ve vodném roztoku činí běžně přibližně 28 % hmotnostních, a prakticky se tato koncentrace pohybuje v rozmezí od 10 do 35 % hmotnostních^ což je rozmezí dostatečně vhodné pro postup podle vynálezu. V případech, kdy jsou přípustné i nižěí výtěžky je možno použít i tak nízkou koncentraci jako je například 5 % hmotnostních, ovšem koncentrace nad 35 % hmotnostních ve směsi je velmi nebezpečná. Je samozřejmé, že tímto peroxidem vodíku se míní čerstvá reakční složka, která nepochází z recyklovaného proudu, přičemž tato základní složka je dodávána ve formě vodného roztoku o koncentraci 70 % hmotnostních. Voda tvoří třetí základní složku vodné fáze a její množství je možno snadno zjistit z rozdílu koncentrací.

Organická fáze se zavádí do spodní části extrakční kolony, přičemž prochází směrem vzhůru touto kolonou v protiproudém toku vzhledem к vodné fázi, a tato organická fáze obsahuje, v případě výroby propylenoxidu, roztok propionové kyseliny v propylendichloridu. Koncentrace própionové kyseliny se в výhodou pohybuje v rozmezí od 15 do 30 % hmotnostních organické fáze, přičemž běžně je tato koncentrace v rozmezí od 10 do 50 % hmotnostních.

V postupu podle uvedeného vynálezu projevuje kyselina sírová dvojí funkci, to znamená, že jednak upravuje specifickou hmotnost vodné fáze a dále upravuje reakční rychlost mezi peroxidem vodíku a kyselinou propionovou takovým způsobem, aby se tvořila peroxypropionová kyselina přednostně před produkty ostatních konkurenčních reakcí.

Relativní objemy vodné a organické fáze a jejich koncentrace společně určují poměr mezi peroxidem vodíku a propionovou kyselinou. Tento poměr je obvykle 1:1 (míněno jako molární poměr), ovšem může se pohybovat v rozmezí od 1:0,5 do 1:4, nebo v případech, kdy je přijatelná i nižší konverze se tento poměr může pohybovat v rozmezí od 1:0,1 do 1:10. V případě, že se použije přebytku peroxidu vodíku, potom se tato sloučenina objevuje i v odváděném proudu z extrakční kolony, což je velmi nežádoucí.

Hlavní funkcí propylendichloridu je extrahovat peroxypropionovou kyselinu z vodné fáze, ve které ее tato kyselina tvoří reakcí mezi peroxidem vodíku a kyselinou propionovou, která se extrahuje z organické fáze do vodné fáze. Konečným výsledkem této operace je posunutí rovnováhy ve prospěch tvorby peroxypropionové kyseliny. Ve srovnání s například vsázkovým způsobem, ve kterém se 1 při použití výhodného složení a při použití molárního poměru peroxidu vodíku к průpipnové kyselině 1:1 dosahuje pouze hodnoty 66% konverze proplonové kyseliny nebo peroxidu vodíku na peroxypropionovou kyselinu, je nutno zdůraznit, že v tomto postupu podle uvedeného vynálezu, kdy se používá protiproudáho systému se dosahuje 90% konverze peroxidu vodíku na peroxypropionovou kyselinu.

Po provedení extrakce v uvedeném postupu podle vynálezu je možno provést ještě další extrakci vodné fáze, která opouští spodní konec extrakční kolony, přičemž se použije propylendichloridu v čerstvém stavu, za účelem extrahování v podstatě veškeré proplonové kyseliny a peroxypropionové kyseliny z odváděného proudu. Zde je třeba poznamenat, že podle běžně známých způsobů extrakce je možno tuto další extrakci provést ve skutečnosti v téže extrakční koloně. V tomto případě je možno použít horní části téže extrakční kolony nebo je možno použít jiné nadělené kolony ke zpětnému promytí organické fáze za účelem odstranění rozpuštěného peroxidu vodíku.

Toto je možno provést tak, že se rozdělí vodná fáze na dva podíly, přičemž jeden podíl se zředí kyselinou sírovou a druhý podíl se zředí peroxidem vodíku a tyto dva podíly se zavádějí do vzájemně oddělených prostorů v uvedené koloně. V tomto případě je velmi důležité poukázat na rozdíly mezi postupem podle uvedeného vynálezu a nejběžněji používaným typem reakce, při kterém reaguje peroxid vodíku s propionovou kyselinou ve vodném roztoku za přítomnosti kyseliny sírové a potom se vzniklá kyselina peroxypropionová extrahuje za pomoci organického rozpouštědla.

Tento typ uvedené reakce náleží do dosavadního stavu techniky a je uveden například v US patentu č. 2 813 896.

Při provádění postupu podle vynálezu se mohou teoreticky vyskytnout v extrakční koloně vedlejší reakce, zvláště pokud se týče reakcí peroxidu vodíku s kyselinou sírovou, při kterých může například vzniknout kyselina Caroova a dále může proběhnout reakce mezi propionovou kyselinou a peroxypropionovou kyselinou, při které vznikne propionylperoxid. Ovšem současně prováděná extrakce do organické fáze, která je tvořena propylendichloridem, tak jak je to prováděno podle uvedeného vynálezu, má všeobecně ten účinek, že se tyto uvedené vedlejší reakce minimalizují na nejmenší možnou míru.

Při provádění vlastní epoxidační reakce se roztok peroxypropionové kyseliny v propylendichloridu, který se odvádí z extrakční kolony, mísí s molárním přebytkem alkenu, běžně například v rozmezí od 25 do 50 % (i když může být toto množství vyšší i nižší), například je možno použít propenu, a tento roztok je potom přiváděn do vhodného reaktoru, například tlakového trubkového reaktoru, který je chlazen vodou. Požadované množství chladicí vody je takové, aby se teplota v reaktoru upravila s výhodou na hodnotu okolo 100 °C.

V případech, kdy jsou přípustné delší intervaly zdržení v reaktoru nebo nižší výtěžky, potom je možno pracovat s teplotami v rozmezí od 50 do 150 °C, přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se pracuje s teplotami v rozmezí od 75 úo 120 °C, ovšem nejvýhodnější jsou pracovní teploty v rozmezí od 90 do 100 °C. Tlak v nádobě je třeba zvolit takový, aby postačoval к udržení propenu v roztoku při zvolené teplotě. V případě výroby propylenoxidu, kdy se umožní dostatečný interval zdržení roztoku v reaktoru, například 20'minut a běžně asi 25 minut, což ovšem závisí na použité teplotě, je možno dosáhnout téměř úplné konverze peroxypropionové kyseliny, přičemž tato konverze peroxypropionové kyseliny může dosáhnot hodnoty přibližně 99 %, s výtěžkem propylenoxidu přibližně 98 %, vztaženo na spotřebovanou kyselinu peroxypropionovou. Je zřejmé, že při dosažení takovýchto hodnot výtěžků proběhnou vedlejší reakce pouze v malé míře, přičemž nejběžnější je degradace peroxypropionové kyseliny na propionovou kyselinu a kyslík nebo na ethanol a kysličník uhličitý.

Z těchto vedlejších reakcí je možno dále uvést tvorbu acetaldehydu, propionaldehydu, propylenglykolu nebo esterů propylenglykolu a ostatních vedlejších produktů, přičemž je třeba znovu uvést, že celkové množství těchto vedlejěích produktů při provádění postupu podle uvedeného vynálezu nepřeeahuje 2 % mol· vytvořeného epoxidu.

Přesné konstrukční vytvoření reaktoru к provádění postupu podls ujedeného vynálezu není důležité, přičemž bylo zjiětěno, Že může být a úspěehhm použito jak souproudýoh trubkových reaktorů tak i kontinuálních míchaných nádob. Tato zařízení je možno použít jako jednotlivá nebo v kombinacích. Rovněž může být použito vsázkových reaktorů.

Z reaktoru je odváděna směs produktů do vícestupňového deštilačního procesu, ve kterém se provádí oddělování recyklovaných proudů, čistého produktu a nečistot. Konkrétní detailní provedení tohoto čisticího procesu jsou závislá na použitém alkenpua na vztahu mezi teplotou varu tohoto alkenu, získávaného oxiranu a ostatních složek reakce.

V případě, že se při postupu podle uvedeného vynálezu vyrábí propylenoxid z propylenu, potom je obyčejně produkt odebíraný z reaktoru pddroben stripování za účelem odstranění nezreagováného propylenu a tento získaný propylen je zaváděn zpětně do tohoto reaktoru. Produkt odebíraný a podrobený stripování je vhodným materiálem pro čištění pomocí frakční destilace.

Poté co ee odstraní propylen, je nutno ještě odstranit další složky, přičemž v tomto případě je možno použít mnoho různých vhodných způsobů, například je možno uvést, že výhodnou metodou je v tomto případě vícestupňová destilace.

V prvním stupni tohoto postupu se oddělí lehká frakce, která obsahuje propylenoxid, nečistoty o nižší teplotě varu, jako je například acetaldehyd, voda a určitá část propylenchloridu. V tomto prvém oddělovacím stupni vícenásobné destilace je těžkou frakcí propionová kyselina v propylendichloridu, přičemž tato fáze je recyklována, ovšem může být rovněž destilována za účelem odstranění těžkých nečistot jako je například propylenglykol. Lehká frakce z tohoto prvního oddělovacího stupně je podrobena opětovné destilaci ve druhém oddělovacím stupni, přičemž se získá druhá lehká frakce, která obsahuje propylenoxid, acetaldehyd a propionaldehyd a druhá těžká frakce, která obsahuje vodu a propylendichlorid, který je rovněž recyklován. Eventuální další destilace jsou zde zařazeny za účelem čištění propylenoxidu.

Tyto uvedené recyklované podíly mohou být vedeny zpět do extrakční kolony jako organická fáze, přičemž se do nich přidává pouze malé množství propylendichloridu a průpionové kyseliny za účelem doplnění nevyhnutelných ztrát a jako důsledek čištění.

Pokud se týče extrakční kolony, je třeba znovu poznamenat, že vodná fáze se přivádí do horního konce kolony a tato zpracovaná vodná fáze je odebírána z dolního konce kolony. Tato vodná fáze ze spodního konce kolony obsahuje kyselinu sírovou a vodu společně s malým množstvím peroxidu vodíku i přesto, že se podmínky v extrakční koloně, jak již bylo výše uvedeno, volí takové, aby docházelo s výhodou ke kompletnímu zreagování peroxidu vodíku. Je třeba znovu uvést, že v druhé extrakci se odstraní v podstatě veškerá kyselina propionová a kyselina peroxypropionová z vodné odváděné fáze. Zředěná kyselina sírová se s výhodou koncentruje, výhodně například odpařováním nebo destilací, za účelem odstranění nežádoucí vody a potom je tato kyselina recyklována do extrakční kolony.

Výše uvedený popis se vztahuje na výrobu při které se vychází z propylenu, přičemž tento postup je možno v rámci uvedeného vynálezu upravit takovým způsobem, aby bylo možno použít jako výchozích složek i ostatních jiných alkenů. V dalším popisu budou uvedeny dva příklady provedení společně s popisem přiložených obrázků, přičemž tyto příklady a obrazce jsou zde uvedeny za účelem detailního popisu konkrétního provedení postupu podle uvedeného vynálezu а к lepšímu pochopení jeho podstaty:*

Na obr. 1 je průtokové schéma postupu výroby propylenoxidu, a na obr. 2 je průtokové schéma postupu výroby epichlorhydrinu.

Postup podle uvedeného vynálezu je kontinuálním postupem a proto je nejlepší jej popsat společné s uvedením koncentrace jednotlivých složek v 'proudech protékajících jednotlivými částmi uvedeného systému. Uvedené obrázky odpovídej poloprovozním schématům, ovšem je zřejmé, že tyto postupy je možno upravit pro jakékoliv požadované měřítko.

Jestliže se postup podle vynálezu provádí v zařízení podle obr. 1, obsahuje toto zařízení třístppnovou extrakční kolonu 10. do které je zavedena vstupem 11 . v horní .oblasti středové části extrakční kolony vodná fáze, která obsahuje zředěnou kyselinu sírovou, která sem . přichází zpětnými potrubími 12 a .13, a peroxid vodíku, který je sem zaváděn z tanku 14 na skladování peroxidu vodíku, pomocí přívodního ·potrubí 15 peroxidu vodíku.

Horní část extrakční .kolony 10 pracuje jako kyselinová zpětná pro^ývačka a z tohoto důvodu se zředěná kyselina sírová, která přichází ze zpětného potrubí .12. mísí·se zpracovanou kyselinou ze skladovacího tanku 16. která je do místa míšení přiváděna potrubím 17. a společně je tato směs vedena potrubím 18 do vstupu 19 na horním konci extrakční kolony .10. U dna centrální části extrakční kolony 10 je vstup 20 pro organickou fázi, která obsahuje roztok propionové kyseliny v propylendichloridu, přičemž tato fáze je do tohoto místa přiváděna ze skladovacího tanku 21 organické fáze potrubím 22 a prvním zpětným potrubím 23 organické fáze. Spodní část extrakční kolony 10 tvoří stripovací sekci a z tohoto důvodu je sem přiváděn recyklovaný propylendichlorid za pomoci druhého zpětného potrubí 24 organické fáze ke vstupu 23 u dna extrakční kolony .10.

Organický roztok, který obsahuje kyselinu peroxypropionovou v propylendichloridu je odebírán z extrakční kolony __0 potrubím .26. potom je tento organický roztok míšen s propylenem, dodávaným ze skladovacího tanku 27 propylenu potrubím 28 a potom je tato smě zaváděna společně do reaktoru 29.

Z reaktoru 29 je reakční směs odebírána potrubím JO., ^e dále je tato smě zaváděna do stopovací jednotky 31 za účelem odstranění posledních stopových možství nezreagovaného propylenu. Tento propylen je odebírán z této stripovací jednotky 31 potrubím 32, přičemž jeden· poddl je odváděn zpět potrubím .34 do připojeného potrubí 28.

Kapalná fáze se ze stripovací jednotky 31 zavádí potrubím 35 do soustavy složené ze čtyř destilacích jednotek. Z prvé destilačhí kolony 36 se těžká fáze odvádí potrubím 37 a vede se do čistící kolony 38 rozpouštědla. V této destilační koloně 38 probíhá destilace rozpouštědlové směl., která je sem přiváděna potrubím 37 , za účelem získání lehké frakce, která obsahuje roztok propionové kyseliny v prop;j^].ei^c^i^cl^]lo]ridu, přičemž tato fáze je z kolony 38 odváděna potrubím .23. které bylo v předchozím textu označeno jako zpětné potrubí organické fáze. Těžká frakce se z čistící destilační kolony 38 rozpouštědla vede do odvodu potrubím 39, jako čistá fáze. Zde je třeba poznamenej, že část nebo všechen proud v potrubí 37 je možno přímo zavést do potrubí 23 aniž by tento proud procházel čisticí destilační kolonou 38.

Lehká frakce se z deetilační kolony 36 odebírá potrubím 40 a vede se do druhé destilační kolony 41. Těžká frakce se z této druhé destilační kolony 41 odvádí potrubím 42 do dekanteru .43» ve kterém dochází k.oddělování vodné fáze, která se odvádí do odvodu potrubím .44. Organická fáze se z dekaiteru 43 odvádí druhým zpětným potrubím 24 organické' fáze, přičemž je tato fáze přiváděna zpět do extrakční kolony JO. Lehká frakce se z druhé destilační kolony .1 odebírá potrubím 45 do třetí deetilační kolony .46, přičemž v této destilační koloně dochází k oddělení lehké frakce, která se odvádí potrubím 47 do odvodu. Tato frakce je ve skutečnosti v podstatě pouze acetaldehyd. Těžká frakce se z destilační kolony 46 odvádí potrubím 48 a zavádí se do poslední destilační kolony 49,ve které probíhá konečné čištění, přičemž vzniká těžká frakce, která je odebírána z této destilační kolony potrubí· 50 · j· aldehyd. Získaný dále vedena do odvodu. Tato těžká frakce obsahuje téměř pouze propion produkt je z kolony 49 odváděn .do skladovací nádoby 51 propylenoxidu.

* * » 4

Jestliže se nyní vrátíme k extrakční koloně _10, potom ode dna táto extrakční kolony se odebírá volná fáze pomocí potrubí £2, přičemž část této fáze se vede k čištění potrubím 51 a tato část je potom čistou kyselinou. Zbytek z potrubí 52 se vede do . destilačqí kolony 54. ve které probíhá regenerace kyseliny sírové. Z této destilační kolony se odebírá lehká fYakce, kterou tvoří hlavně voda, která je potom vedena do.odvodu potrubím £5» zatímco těžká frakce, která.tvoří zpětnou. kyselinu sírovou. je odebírána^z kolony 54 potiubím 12 a tato složka je zaváděna zpět do extrakční kolony .10. jak - . již bylo výš· uvedeno.

Za účelem dalšího ilustrování.způsobu podle uvedeného vynálezu a plného pochopení podstaty řešení jsou v dalším uvedeny tabulky 1 a II, ' ve kterých' jsou uvedeny hodnoty, které znamenají průtoková množtví . (v kilogrmech za hodinu) v různých částech popisovaného zařízení. Z uvedených hodnot je zřejmé, - že zde . bylo použito přibližně 70% peroxidu vodíku. V případě, kdy bylo použito 86% peroxidu vodíku po'tom rozdíl spočívá ve snížení mnoství vody o 5 kgg/h v surovém maaterálu, který proudí v potrubí .14. přičemž odppoíddaící snížení mmožtví vody nastane v potrubí £5.

Tabulka I

Proudy surového maatriálu Zpětné proudy

	14	16	21	27	12	23	24	34
Kselina sírová		1,55			29,45
Voda	8,41	0,03			15,73		0,32
Peroxid vodíku	19,33				0,46
Propionová kyselina			1,74		0,10	60,21
Propplenddchlorid			0,87			186,73	53,56

Propylen 23,70 Ostatní látky 0,09 Peroxypropionová kyselina 0,01

Tabulka II

	33	Odváděné proudy	55	Produkt 51
39	44	47	50	53
Kielina sírová		0,04				1,55
Voda			1,30			1,39	15,73	0,0005
Peroxid vodíku			0,37			0,02
Própionové
kyselina	-	1,24				0,01
Propp1endichlorid		0,74					0,02	0,0004
P?opplen	0,60
Ootatni látky	0,29
Prroxypropioaová
krselina						0,01
Glykoly		0,35
Propylenoxid				0,30	0,06			31,21
Acetaldehyd				_:O,12				0,0006
Prop^nal-deh^					0,02			0,0003

Na obr. 2 je zobrazeno zařízení na výrobu epichlorhydrinu a allylchloridu, přičemž je zřejmé, že toto zařízení se odlišuje od předchozího zařízení na výrobu propylenoxidu hlavně svými čisticími stupni. Jestliže nyní obrátíme pozornot na obr. 2, potom z něho můžeme vysledovat že organický roztok peroxypropionové kyseliny, který je veden potrubím 26 se mísí s allylchlorideip který je přiváděn ze skladovacího tanku 60 allylchloridu potrubím 61. přičemž tato směs ee zavádí do reaktoru 29*

Z reaktoru 29 se odebírá reakční směs potrubím 62 a vede se do frakční kolony 63 ve které probíhá frakční destilace, při které se odděluje lehká frakce, což je allylchlorid, propylendí. chlorid a - voda. Takto získaná lehká frakce se vede potrubím 6£ do druhé frakční kolony 63, ve které se odděluje allylchlorid jako lehká frakce, která je odváděna potrubím 616. Určitá část aHylchloridu se z potrubí 66 vede do potrubí él, a tato část se podrobí dalšímu čištění a zbytek se vede zpět potrubím 68 do připojeného potrubí 61.

Těžká frakce se z druhé kolony 65 odebírá potrubím 69 a vede se do dekiaiteru 70_fve kterém se odděluje vodná fáze, která se potom vede do odvodu potrubím £1 O*gimická fáze se z dekameru 70 odvádí potrubím 72 a rozděluje se do druhého zpětného potrubí organické fáze 24. které je zavedeno ke spodnímu konci extrakční kolony 10, a do potrubí 23, které ústí do směšovačího zařízení 74.

Těžká frakce se z prvé kolony 63 vede potrubím 75 do destilační kolony 76. Lehká frakce odebíraná z kolony 76 tvoří produkt, který je veden do skladovacího tanku 77 -proauxtu, zatímco těžká frakce se vede potrubím 78 do kolony 79. V této koloně 29 probíhá destilace těžké frakce přiváděné z kolony 76 (hlavně je to propionová kyselina), přičemž se získává lehká frakce, která neobsahuje těžké nečistoty. Těžká frakce se z kolony 79 vede do odvodu potrubím 80 jako čistá frakce.

Lehká frakce se odvádí z kolony 79 potrubím 81 do směšovacího zařízení 74. ve kterém se mísí s roztokem přicházejícím sem potrubím 73 a tato směs se vede potrubím -23. které bylo předtím označeno jako zpětné potrubí organické fáze.

Zbytek, který je zobrazen na obr. 2 odpovídá zařízení na obr. 1. Dále uvedené tabulky

III a IV ještě detailněji popi sují způsob podle uvedeného vynálezu, přičemž um^o^žív^;^:! ještě lepší pochopení podjaty uvedeného řešení. Hodnoty v těchto tabulkách se týkají průtokových množtví jednotlivých sloučenin (v kilogrmech za hodinu) v různých - částech zařízení na obr. 2. ' ‘

Tabulka III

Proudy surového materiálu		Zpětné	proudy
14 16 21 60	12	23	24	68

Ksseina sírová	1,55	29,45
Voda	8,41	0,03			15,73		0,52
Peroxid vodíku	19,33				0,46
Propionová kyselina			1,74		0,10	61,80
Propylendichlorid			0,87			167,6	72,7
Allylchlorid				43,67				36,73
Peroxypropionová
kyselina					0,01

Tabulka IV

	67	Odváděné proudy	Produkt 77
71	80	53	55
Kseeina sírová			0,04	1,55
Voda		1,30		1,39	15,73
Peroxid vodíku		0,37		0,02
Propionová kyselina			1,24	0,01
Propylenůdchlorid			0,01		0,.02	0,001
Allylchlorid	1,06
Ootstnb látky	0,39
Peroxyiroiiooová
kyselina			0,01
		0,95
						49,27

Z uvedených provedení podle vynálezu je zřejmé, že hlavními přiváděnými surovinami jsou peroxid vodíku a propen (propylen nebo allylchlorid) společně s velmi .malým mnostvím kyseliny sírové, kyseliny propionové a propylendichloridu. Zavedení zpětných proudů a odváděných proudů jeětě dále podporuje' snahu o dosažení' .vysokého výtěžku a čistoty produktu, za podmínek uvedeného způsobu přípravy epoxidu (propylenoxidu nebo epichlorhyfrinu).

Claims

1. Způsob epoxidace nižších alkenů obsahujících v mooekule 2 až 5 atomů uhlíku, reakcí 3 kyselinou peroctovou a peroxypropionovou, vyzneiC^jc! se- tím, že se zavádí vodná fáze, která obsahuje kyselinu sírovou, peroxid vodíku a vodu, a organická fáze, která obsahuje kyselinu octovou nebo propionovou v chlorovirném uhlovodíku jako rozpouštědle, do extrakčního zařízení k extrakci kapaliny kapalinou, ve kterém se tyto dvě fáze ' vedou v protipooudém toku, přičemž se z tohoto extraktoru odvádí organický roztok, který obsahuje kyselinu peroctovou - a kyselinu ieroxypropionovoo v chlorovaném uhlovodíku, a tento organický roztok se společně s uvedeným nižším alkenra v souproudém.toku do reaktora, ze kterého se odvádí směs produktu, která se v dalším podrobí frakční destilaci, přičemž se z této frekční destilace odebbrá fáze, obsáhliuící produkt, což je epoxid nižšího alkenu a zpětná fáze, která obsahuje kyselinu octovou a kyselinu propionovou v chlorovaném uhlovodíku, a tato zpětná fáze se vede z destilačního stupně do extrakčního zařízení, kde vytváří organickou fázi, přičemž se uvedená vodná fáze, která se odebírá z extrakčního zařízení a která obsahuje zředěnou kyselinu sírovou, konceenruje za současného odstranění vody a potom se recykluje do extrakční kolony, přičemž se do ní současně přidává peroxid vodíku k vytvoření původní vodné fáze.

2. Způsob podle bodu 1, vyzn^^ujcí se tím, že uvedeným chlorovaiým uhlovodíkem je nižší parafi.nický uhlovodík obsah^ící 1 až 6 atomů uhlíku, který obsahuje 1 až 3 atomy chloru v mooeloile.

3.. Způsob podle bodu 2, vyznnčuuící . se tím, že uvedeným chlorovaiým uhlovodíkem je iropylendichhorii.

4. Způsob podle některého z předcHázeících bodů, vyznaččubcb se tím, že koncentrace kyseliny sírové ve vodné fázi, se pohybuje v rozmezí od 30 do 60 % UmoOnootnícU.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že koncentrace kyseliny sírové je 45 % hmotnostních.

6. Způsob podle některého'z předcházeeících bodů,- vyznačující ae tím, že koncentrace peroxidu vodíku ve vodoé fázi se pohybuje v rozmezí, od 10 do 35 % hmoonooSních.

7. Způsob podle bodu 6, - vyzna^Ujcí se tím, že koncentrace peroxidu vodíku je 28 % tanotnooSnOch. -

8. Způsob podle některého z předchézzjících bodů, vyznačující s<'íío, že organická fáze obsahuje roztok proplonové kyseliny v propylendichloridu, při čímž obsah tyaeliny leží v rozmezí od 15 do 30 % h^oox^c^o^tníc^ti.

9. Způsob podle bodu 8, vyznaauUící se tím, že relativní obj<my a koncentrace organické a vodné - fáze jsou takové, že moiární poměr peroxidu vodíku k propionové kyselině se pohybuje v rozmezí od 1:0,5 do 1:4·

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že relativní objemy a koncentrace organické a vodné fáze jsou takové, že moXiáimní poměr peroxidu vodíku k propionové kyselině je přibližně 1:1.

11. Způsob podle některého z předcházee^ích bodů, vyznaauUjc^ se tím, že uvedená směs se vede reaktorem za současného mooárního přebytku nižěího alkenu v rozmezí od 25 do 50 % nad ' - požadovaný stechiometrický poměr, jenž je dán reakcí s kyselinou peroctovou nebo peroxypropionovou.

12. Způsob podle bodu 1 pro výrobu glaci^dolu, vyznaauUící se tím, že uvedeiým nižěím alkenem je aHylalkohol a uvedenou použitou karboxylovou kyselinou je kyselina octová.

13. Způsob podle bodu 1 pro výrobu ethylenoxidu, propylenoxidu nebo butylenoxidu, vyznauující se tím, že uvedeným nižším alkenem je ethylen, propylen nebo butylen, a ' uvedeným chlorovaným uhlovodíkem, použitým jako rozponUtědlo, je propplendichlorid, a uvedenou použitou kyselinou je kyselina própionová.

14. Způsob podle bodu 1 pro výrobu epichlorhlirinu, vyzunčudící se tím, že nižším alkenem jě all^-chlorid, uvedeným'chlorovaým uhlovodíkem je propylendichlorid a uvedenou použitou karboxplovou kyselinou je kyselina propanová. *