Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków epoksydowych przez epoksydowanie alkenów i ich pochodnych* zwlalszcza nizszych alkenów i ich pochodnych.Uzyte tu terminy „alkeny i ich pochodne" ozna¬ czaja zwiazki, zawierajace jedno wiazanie pod¬ wójne, wlaczajac w to zwiazki z takimi podstaw¬ nikami, które nie uniemozliwiaja przeprowadzania reakcji epoksydowania.Reakcja epoksydowania, ma której opiera sie niniejszy wynalazek zachodzi w wyniku dzialania nadkwasu, znanego równiez jako „kwas nadkarbo- ksyipwy". Produkt tej reakcji nosi nazwe „oklsirain" lub „zwdaizek epoksydowy".Jakkolwiek obecny wynalazek mozna stosowac do epoksydowania etylenu, który jest najmizjszym alkenem, to nie znaczy, ze proponowany sposób jest obecnie korzystniejszy ekonomicznie od me¬ tody bezposredniego utleniania etylenu. Wydaje sie, ze wynalazek ten moze okazac sie najbardziej korzystny w zastosowaniu do propylenu lub jego pochodnych chlorowych i hydroksylowych.-Podstawiony chlorem zwiazek jest chlorkiem allilu albo inaczej 3-chloropropenem, natomiajst podistawiony grupa -OH jest alkoholem aillilowym albo inaczej propen-2-ol-l. Oczywiscie odpowiednie oksirany to tlenek propylenu, epichlorohydryna i glicyd.Wynalazek jest równiez korzystny ekonomicznie w zastosowaniu do butenu i jego pochodnych. Pod* 10 15 20 nazwa „buten" i jego pochodne nalezy rozumiec izomery o lancuchach prostych i rozgalezionych, jak równiez alkeny lacznie z ich pochodnymi pod¬ stawionymi o zewnetrznym i wewnetrznym po¬ lozeniu wiazania podwójnego.Wynalazek mozna zastosowac równiez do epo¬ ksydowania róznych pentenów oraz wyzszych alke¬ nów.Wczesniejsze doniesienia, datowane od 1909 r. odnosza sie do reakcji ogólnej pomiedzy alkenami i nadkwasami. Preferowano w nich uzycie jednego z dwóch najdkwasów: nadoctoiwego lub naldmrów- kowego. D. Swern w Chem. Rev. 1945, str. 1—68 stwierdzal, ze w celu uzyskania okjsiranów z dobra wydajnoscia konieczne jest stosowanie kwasu nad¬ octowego w rozpuszczalniku neutralnymi. Byl on przekonany, ze jest to powazna przeszkoda w pow¬ szechnym stosowaniu kwasu nadoctowego w reak¬ cji epoksydowania, przy czym ustalil, zreszta pra¬ widlowo, ze sporzadzenie kwasu nadoctowego wol¬ nego od kwasu octowego jest normalnie bardzo trudne. iW brytyjskim opisie paitentowym nr 900,836, do¬ tyczacym przede wszystkim wytwarzania (tlenku propylenu stwierdza sie, ze kjwas nadoctowy mozna stosowac w roztworze kwasu octowego z ewentualna domieszka acetonu lub meityialiu.Jednakze, ci sanii zgladzajacy w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonycji Ameryki nr 3 341556 sugeruja, ze ilosc kwasu octowego powinna byc 109 648109 648 dokladnie regulowana oraz, ze. konieczne jest sto¬ sowanie acetonu luib jakiegos innego rozpuszczal¬ nika^ Z analizy tych wczesniejszych doniesien nasuwa sie wniosek, ze korzystne jest stosowanie kwasu 8 nadoctowego lub nadpropionowego, poniewaz wy¬ kazuja orne /znaczna przewage nad kwasem nad- mr6wkowym i nadmaslowyim, których stosowanie proponowano w brytyjskim opisie patentowymi nr 1188 7&1. W brytyjslkim opisie patentowym u' nr 784 620 opisano stosowanie bezwodnego kwasu propiónowego do wytwarzania chloroepoksydów... Brytyjski opis patentowy nr 1188 791 obejmuje tajkze sposób wytwarzandfa kwasu nadmrówkowego w rozpuszczalniku neutralnym, co nie oznacza, ze w podobny proces moze byc zastosowany do otrzy¬ mywania kwasu nadpropionowego. 3posób wedlug wynalazku polegla na tyni, ze faze wodna, zawierajaca 30^-60% wagowych kwasu siarkowego,. Id—^15% wagowych nadtlenku wodoru » i wode oraz faze organiczna, zawierajaca 10—60°/o wagowych kwasu octowego lub propiónowego w chlorowanym weglowodorze jako rozpuszczal¬ niku kieruje sie do ekstrakcji ciecz-ciecz tak, ze obie fazy przeplywaja przeciwpiradowo, a stosunek *5 molowy wprowadzanego nadtlenku wodoru do wprowadzanego kwasu wynosi 1:0,5^1:4, wydziela sie nastepnie z czesci ekstrakcyjnej roztwór orga¬ niczny, zawierajacy nadkwas rozpuszczony w chlo¬ rowanym weglowodorze; wprowadza sie ten roz- 30 twór wspólpradowo z alkeaieni lub pochodna* alke* nu do reaktora, wydziela sie mieszanine produk¬ tów, która podldaje sie destylacji frakcjonowanej, w której wydziela sie frakcje produktu, zalwiera- jaca zwiazek epoksydowy, a frakcje zawierajaca '* kwas karboksylowy i chlorowany weglowodór za¬ wraca sie do cze/sfcd ekstrakcyjnej w celu sformo¬ wania fazy organicznej.Nalezy podkreslic, ze znaczenie tego wynalazku polega na polaczeniu otrzymywania oksdranu na *° drodze epoksydowania alkenu lub pochodnej alke¬ nu nadkwasem z równoczesnym wytwarzaniem tego nadkwasu z kwasu kanboksylowego i nad¬ tlenku wodoru.Jakkolwiek uzyto tu ogólnej nazwy „weglowo- tf dór chlorowany", zrozumiale jest* ze praktycznie uzyty rozpuszczalnik musi spelniac szereg wymo¬ gów. Tak wiec rozpuszczalnik musi byc bierny chemicznie wzgledem; wszystkich pozostalych skladników ukladu, dajacy sie latwo oddzielic od produktu oraz izolowac z róznych strumieni od¬ lotowych. Wskazane jest stosowanie chlorku pro¬ pylenu (1,2-dwuchloropropianu), ale mozna takze uzyc chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorek etylu, 1,1-diWfUichloroetan, 1,2-dwu- w chloroetan, 1,1,1-trójchloroetlan, 1,1,2-forójchloroetan, l,l,l,,2HCzjterochloroeitan, 1^1,2,2-czterochloroetan, 1- -chloropropan, 2-chloropropan, 1,1-diWufchloropro- pan, 1,3-dwuchiloropropan, 2,2-dlWUchloropropan, l,i,l-trójchloropropan, 1,1,2-trójchloropropaint, 1,1,3- w -trójehloropropan, l,2^24rójchloroproipan, 1,2,3-trój- chlpropropan, czterochiloropropany oraz podistawio- ne chlorem: butany, pentany, heksany i podsta¬ wione chlorem weglowodory aromatyczne, jak na przyklad chlorobenzen. 65 50 Jezeli w miejsce chlorku propylenu zostanie za¬ stosowany inny weglowodór chlorowany, to w celu zabezpieczenia wlasciwego przebiegu procesu na¬ lezy dostosowac odpowiednio stezenia innych skladników ukladu oraz dostosowac aparature na drodze modyfikacji fizycznej, do zmienionej równowagi fizycznejr ukladu. Ze wzgledu na uproszczenia w opisie omówiono zastosowanie je¬ dynie chlorku propylenu.Jako kwas karboksylowy mozna uzyc kwas octowy albo kwas propionowy. Dla ulatwienia operacjo^ stosuje sie zwykle kwtas propionowy do wytwarzania tlenku propylenu i epichlorohydryny oraz kwas octowy do wytwarzanaa glicydu.Nalezy zaznaczyc, ze w obecnym sposobie wy¬ twarzania oksiranu z nadtlenku wodoru i allkenu, glównym produktem ubocznym jest woda1. Kwas karboksylowy, kwas siarkowy i weglowodór chlo¬ rowany i jako niezbedne dla procesu sa odzyski¬ wane i zawracane do obiegu.Jako ekstraktora zaleca sie uzycie przeciwpra- dowej kolumny ekstrakcyjnej, ale mozliwe jest równiez zastosowanie eksitoaktorów odlstojnikowych z mieszadlem lub innych urzadzen.W sposobie wedlug wynalazku, szczególnie w przypadku wytwarzainiia i stosowania kjwasu nadpropionowego, warstwa wodna podawana _ jest do górnej czesci kolumny ekstrakcyjnej, skad prze¬ plywa do dolu. Warstwa wodna zawiera kwas siarkowy, nadtlenek wodoru i wode. Zawartosc kwasu siarkowego wynosi korzystnie srednio 45% wagowych i moze wahac sie w granicach 30%— 60% wagowych. Dogodnie jest jednakze z przyczyn operacyjnych czerpac kwas siarkowy z wodnego roztworu zawierajacego 75% wagowych kwasu siarkowego, który stanowi strumien zawracany ze stopnia oczyszczajacego dalej opisanego, uzupel¬ niony kwasem swiezym.(Nadtlenek wodoru stanowa korzystnie srednio 28% wagowych fazy wodnej, przy ozym praktycz¬ nie zawartosc ta waha sie od 10°/o(—35%. Nadtlenek wodoru jest oczywiscie swiezymi reagentem^ nie wystepuje w strumieniu obiegowym i jest dostar¬ czany w postaci 70% wagowo roztworu wodnego, co jest bardzo dogodne. Woda jest trzecim skladr- nikielm fazy wodnej i jej ilosc mozna latwo ustalic jako róznice.Faze organiczna wprowadza sie od dolu kolumny ekstrakcyjnej, gdzie przeplywa ku górze w prze- ciwpradzie z faza wodna. W przypadku wytlwarza- nia tlenku propylenu faza organiczna stanowa roz¬ twór kwasu propiónowego w chlorku propylenu.Stezenie kwasu propiónowego wynosi zwykle 10%)—50% wagowych, korzystnie ili5%H30% wago^ wych fazy organicznej.Nalezy zaznaczyc, ze kwas siarkowy pelni pod¬ wójna role, a mianowicie jest czynnikiem nada¬ jacym fazie wodnej odfe)owiiedni ciezar wlasciwy oraz tak reguluje szybkosc reakcja pomiedzy nad¬ tlenkiem wodoru i kwasem propionowymi, ze tworzy sie kwas nadpropionowy w przewadze do produktów reakcji konkurencyjnych.Wzgledne objetosci fazy wodnej i fazy organicz¬ nej oraz ich wzajemne stezenia tworza stosunek pomiedzy nadtlenkiem wodoru i kwasem pcoplfr-109 648 nowym. Korzystnie stosunek ten wynosi molowo 1:1, lecz moze zmieniac sie od 1:0,5 do 1:4. Jednak¬ ze, w przypadku uzycia nadtlenku wodoru w nad¬ miarze, mcze pojawic sie on w strumieniu odlo¬ towym z kolumny ekstrakcyjnej, co jest nieko¬ rzystne.Zadaniem chlorku propylenu jest wyekstraho¬ wanie kwasu nadpiopionowego z fazy wodnej, w której on powstaje w wyniku reakcji potmdedzy nadtlenkiem wodoru i kwasem propionowyim, pirzy czym ten ostatni ekstrahowany jest z fazy orga¬ nicznej do fazy wodnej.Korzystnym wynikiem tej operacji jest przesu¬ niecie równowagi w pozadanym kierunku, to jest w kierunku tworzenia sie kwasu nadjrjrojpionowego.W procesie periodycznym, mozliwe jest uzyskanie 65% stopnia przemiany wzgledem kwaisu propiono- wego lub nadtlenku wodoru w kwas nadpropio- nowy, nawet w przypadku uzycia korzystnych ste¬ zen i zastosowania nadtlenku wodoru i kwasu propionowego w stosunku molowym równym 1:1.Natomiast zastosowanie zgodnie z wynalazkiem sposobu przeciwpradowego pozwala na uzyskanie 90% przemiany nadtlenku wodoru w kwasie nad- propionowym. ¦ , Moze byc korzystne przeprowadzenie dalszej ekstrakcji fazy wodnej, opuszczajacej glówna ko¬ lumne ekstrakcyjna, przy uzyciu swiezej porcji chlorku propylenu w calu wyekstrahowania pozo¬ stalosci zarówno kwasu propionowego, jak i kwasu nadpropionojwego z odlotowego struiriienca wod¬ nego. Zrozumialym jest, ze zgodnie ze znanymi metodami ekstrakcji, te dodatkowa ekstrakcje mozna w.,rzeczywistosci przeprowadzic w tej sa¬ mej kolumnie ekstrakcyjnej. Moze byc równiez dogodne uzycie górnej czesci kolumny ekstrakcyj¬ nej lub osobnej kolumny do przeprowadzenia operacji przemycia fazy organicznej, majacej na celu usuniecie rozpuszczonego nadtlenku wodoru.Mozna to uzyskac poprzez podzielenie fazy wodne] na dwie czesci, z której jedna sluzylaby poczatko¬ wo do rozcienczenia kwasu siarkowego, a druga — do nadtlenku wodoru i wprowadzenia tych dwóch porcji do oddzielnych przestrzeni w kolumnie.Waznym jest porównanie reakcji wedlug wy¬ nalazku z bardziej typowa reakcja, w której nad¬ tlenek wodoru poddalje sie dzialaniu kwasu pro- pionoiwegO' w roztworze wodnym w obecnosci kwasu siarkowego i nastepnie wytworzony kwas nadpropionowy ekstrahuje sie rozpuszczalnikiem organicznym. Ten typ rekacji zostal zapropono¬ wany we wczesniejszych doniesieniach i opisany zostal miedzy innymi w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2,813 896.W kolumnie ekstrakcyjnej moga w teorii za¬ chodzic dwie reakcje uboczne, mianowicie reakcja nadtlenku wodoru z kwasem siarkowym, dajaca w wyniku kwas Caro oraz reakcja kwasu propio- nowego z kwasem nadpropionowym, dajaca nad¬ tlenek propionylu. Jednakze jednoczesna ekstrak¬ cja gldwnego produktu chlorkiem propylenu do fazy organicznej ma zazwyczaj wplyw na ograni¬ czenie tych dwóch reakcji.W celu przeprowadzenia reakcji epoksydowania, rcatwcr kwasu nadpropionowiego w chlorku pro- ii 20 25 40 59 pylenu z kolumny ekstrakcyjnej mtesza sie z mo¬ lowym nadmiarem alkenu, na przyklad propylenu lub jego pochodnej, dogodnie rzedu 25g/»—50f/r (jakkolwiek nadmiar moze byc mniejszy lub wiekszy) i nastepnie tloczy sie do ockpowiedmiego reaktora, na przyklad cisnieniowego reaktora ru¬ rowego, chlodzonegQ woda. Natezenie przeplywu wody chlodzacej jest tak regulowane, aby utrzy¬ mac korzystna temperature, wynoszaca okolo 100°C. Jezeli dopuszcza sie uzy&itaiwanie nizszych wydajnosci lub dluzsze pozostawanie mieszaniny w reaktorze, to mozna stosowac temperatury 50°C—150°C, lecz zaleca sie temperature paracy od 75°C^120°C, a korzystnie 90°O—100°C, Utrzymywanie nadcisnienia wystarcza do bez¬ piecznego utrzymywania propenu w roztworze w wybranej temperatutrze. JezeM zastosuje sie od¬ powiedni czas przebywania w reaktorze, na przy¬ klad powyzej 20 minufc, a w przypadku wyjtwarza- nia tlenku propylenu korzystnie okolo 25 minult, w zaleznosci od temperatury, to uzyska sie prawie calkowita przemiane kwasu propicnowego, wyno¬ szaca w przyblizeniu 99%i przy wydajnosci tlemfcu propylenu przewyzszajacej 98%, Liczonej w sto¬ sunku do zuzytego kwasu nadpropLonojwego.Jasnym jest, ze w przypadku wydajnosci tego rzedu zachodzi niewielka ilosc reakcji ubocznych, z których najczestsza jest reakcja rozpadu kwasil nadpropionowego do kwasu propionowftgo i tlewu lub etanolu i dwutlenku wegla. Ponadto powstaje aldehyd propionowy, aldehyd octowy, glikol pro¬ pylenowy lub estry glikolu propylenoiwego oraz inne produkty uboczne, lecz suma tych produktów zazwyczaj nie przekracza 2% molowych w stosunku do wytworzonego zwiazku epoksydowego.Dokladny, fizyczny ksztalt reaktora nie jest istotny i mozna przyjac, ze zarówno W5p6lprajdc- we reaktory rurowe, jak i zbiornik z miesottdlprn do operacji ciaglych sa odpowiednie do tych celów zarówno indywidualnie, jak i w ukladzie kombino^ wanym. Mozna takze zastosowac reaktory perio¬ dyczne.Mieszanine poreakcyjna poddaje sie, wielostop¬ niowej destylacji, prowadzacej do oddzielenia' czy¬ stego produktu od strumieni obiegowych oraz za¬ nieczyszczen. Sposób prowadzenia etapu oczyszcza* nia zalezy od rodzaju alkenu* oraz od róznie tem* peratur wrzenia; miedzy nim a ofcsdranem i innymi skladnikami ukladu.W przypadku wytwarzania tlenku propylenu z propylenu produkt z reaktora poddaje sie korzy¬ stnie operacji odpedzania w celu usuniecia nie- ^ przereagowanego propytoiu, który zostaje wy-* chwycony i zwrócony do reaktora. Pozogflalosc.na-. daje sie juz do poddania operacja rozcMalu na drodze destylacji frakcjonowanej. Bo usunieciu propylenu mozna w rózny sposób odo^elater:po¬ szczególne komponenty, lecz korzystnie jest porze*. prowadzic destylacje wielostopniowa.Lekka frakcja z pierwszego stopnia zawiera tlenek propylenu, nisko wrzace zanieczyszczenia takie, jak na przyklad aldehyd octowy oraz wode i niewielka ilosc chlorku propylenu. Frakcje ciezka z pierwszego stopnia stanowi kwas pffopioawwy w roztworze chlorku propylenu, który j#st tiw&fc-109 618 cany do obiegu po uprzednim usunieciu rta drodze destylacja ciezkich zanieczyszczen takich, jak na przyklad glikol propylenowy. Lekka frakcje z pierwszego stopnia poddaje sie redestylaeji w stopniu drugim, uzyskujac druga lekka frakcje, * zawierajaca tlenek propylenu, aldehyd octowy i aldehyd propiionowy oraz druga ciezka frakcje, zawierajaca wode i chlorek propylenu, który takze zawraca sie do obiegu. Kolejne* dalsze destylacje prowadza do uzyskania czystego tlenku propylenu. W Fazy recylkujace mozna zawrócic do kotonny ekstrakcyjnej jako faze organiczna dopiero po dodaniu niewielkich ilosci chlorku propylenu i kwasu propdonowego w celu uzupelnienia nie¬ uniknionych strat do scieków i do atmosfery. if: Odnosnie kolumny ekstrakcyjnej, nalezy po¬ wtórzyc, ze faze wodna podaje sie na góre ko¬ lumny, a odbiega w jej dolnej czesci. Faza wodina, odbierana z dolnej czesci kolumny zawiera kwas siarkowy i wode razem z niewielka iloscia nad- *°- tlenku wodoru, chociaz jak wyjasniono,- warunki w kolumnie ekstrakcyjnej sa tak korzystnie do¬ brane, zeby zapewnic mozliwie.calkowite prze- reagowanie nadtlenku wodoru.. Nalezy dodac, ze druga ekstrakcja, .powinna usunac z odcieku wod- M nego zasadniczo calosc kwasu propdonowego i kwa¬ su nadpropionowego. Korzystnie jest zafcezyc roz¬ cienczony kwas siarkowy na drodze odparowania lufc destylacji, w celu usuniecia nadmiaru wody i nastepnie zawrócic do kolumny ekstrakcyjnej. *• Dla specjalisty oczywiste beda zmiany, jakach nalezy dokonac w celu dostpsowania powyzszego ogólnego opisu, odniesionego do propylenu, do chlorku allilu lub alkoholu allilowego albo do innych alkanów. Ponadto, w celu ulatwienia zro- S5 zumienia wynalazku, zostana opisane jego dwa waróiani^ w postaci przykladów wraz z opisaimi zalaczonych rysunków, na których: ¦ ^r- fig. 1 jest schematem technologicznym wy¬ twarzana tlenku propylenu, 40 —i fig. 2 jest schematem technologicznym wy¬ twarzania epichlorohydryny.(Wynalazek dotyczy procesu ciaglego i dlatego najlepiej jest. opisac go, biorac za podstawe steze¬ nia reagentów przeplywajacych w róznych elenaen- 45 tach ukladu. Przedstawione rysunki odnosza sie do produkcji w skali póltechnicznej, lecz specjali¬ sta % latwoscia bedzie potrafil powiekszyc skale do zadanej wielkosci.Fig. 1 przedstawia instalacje, w sklad której M wchodzi trzyczesciowa kolumna ekstrakcyjna 10, do której poprzez króciec wlotowy 11, umieszczony na górze czesci centralnej, wprowadza sie faze wodna, zawierajaca rozcienczony kwas siarkowy z prze¬ wodów refcyrkuJlacyjnyich 12 i 13 joraz nadtlenek 55 wodoru dostarczany ze zbiornika magazynowego nadtlenku 14 przewodem 15. Górna czesc kolumny 10 sluzy do wymywania kwasu i w tym celu rozcienczony kwas siarkowy z przewodu recyrku¬ lacyjnego 12 miesza. sie ze swiezym kwasem, po¬ bieranym ze zbiornika magazynowego 16 pirzawo- dem 17 i nastepnie przewodem 18 doprowadza do krócca wlotowego 19, umieszczonego na szczycie kolumny 10. U dola centralnej czesci kolumny ekstsrakfcyjnej 10 znajduje sie króciec wlotowy Z), " 60 sluzacy do zasilania w faze organiczna, zawiera¬ jaca roztwór kwasu propiomowegó w chlorku pro¬ pylenu, który dostarczany jest przewodem 22 *ze zbiornika magazynowego 21 oraz z pierwszego przewodu obiegowego fazy organicznej 23. Dolna czesc kolumny ekstrakcyjnej 10 sianowi kolumne odpedoiwa i w tym celu zasilana jest w recyrku- lujacy chlorek prcpyllenu z drugiego przewodu obiegowego fazy organicznej 24 poprzez króciec wlotowy 25, umieszczony na dole kolumny 10.Roztwór organiczny kwasu nadpropionowego w chlorku propylenu wyplywa z kolumny 10 prze¬ wodem 26 i nastepnie miesza sie z propylenem, dostarczanym ze zbiornika magazynowego propy¬ lenu 27 poprzez przewód 28 i nastepnie wprowadza do reaktora 29.Mieszanina reakcyjna przesylana jiast przewo¬ dem 80 z reaktora 29 do kolumny odpedowej 31 w celu usuniecia resztek mieiprzereagowanego pro¬ pylenu. Z kolumny 31 propylen odbiera sie prze¬ wodem 32 i nastepnie czesc propylenu usuwa sie do atmosfery- przewodem 33, a czesc poprzez prs&£ wód 34 zawraca do przewodu 28. u; , Ciekla pozostalosc & teokamny ^dpedow^J ^31prze¬ syla sie przewodem 35 do zestawu ;BtetmiEt4E&mm destylacyjnych. Z piieifWBzej k^umny destylacyg- nej 36 przesyla sie frateje ciezka przewodem 37 *do kolumny oczyszczajacej irozpMsszezatoik 38.W kolumnie 38 mieszanine rozpuszczalnika z prze¬ wodu 37 rozdestylbwywuje sie w celu otrcymania lekkiej frakcji, która zawiera roztwór kwasu pro- pionowego w chlorku propylenu i która z kolumny 38 odprowadza, sie iprzewodiem 23 uprzednio ozna¬ czonym jako pierwszy przewód obiegowy fazy organicznej. Ciezka frakcje z kolumny oczyszcza¬ jacej.rozpuszczalnik 38 przesyla sie przewodem 39 do scieków jako odpad. Mozna równiez przeslac caly strumien z przewodu 37 lub jego czesc bez¬ posrednio do przewodu 23, pominawszy kolumne oczyszczajaca 38.Lekka frakcje z pierwjszej kolumny destylacyj¬ nej 36 przesyla sie przewodem 40 do drugiej ko¬ lumny destylacyjnej 41. Frakcje ciezka z kolumny 41 przesyla sie przewodem 42 do odstojnika 43, w którym nastejpuje oddzielenie sie fazy wodnej, stanowiacej odpad* przesylany do scieków prze¬ wodem 44. Faze organiczna z odstojinika 43 prze¬ syla sie drugim przewodem obiegowym 24 do ko¬ lumny ekstrakcyjnej 10. Frakcje lekka z drugiej kolumny destylacyjnej 41 przesyla sie przewodem 45 do trzeciej kolumny destylacyjnej 46. Frakcja lekka z kolumny 46 jest w przewazajacej mierze aldehydem octowym i stanowi od)pad odprowa- dzany przewodem 47. Frakcje ciezka z kolumny 46 przesyla sie przewodem 48 do koncowej kolumny destylacyjnej 49, w której nastepuje jej ostateczne oczyszczenie poprzez oddzielenie frakcji ciezkiej, która jest w zasadzie aldehydem propiooowym, stanowiacym odpad odprowadzany przewodem 50.Produkt koncowy odbiera sie z kolumny 49 i przer syla do zbiornika magazynowego tlenku propy¬ lenu 51.Warstwa wodna opuszcza przewodem 52 dól ko¬ lumny ekstrakcyjnej 10 i czesc odprowadzana przewodem 53 stanowi odpad, a pozostalosc prze*109 648 9 IÓ syla sie do kolumny destylacyjnej 54, która sluzy do odzyskiwania kwasu siarkowego. Frakcja lekka z kolumny 54 stanowi glównie wode i stanowi odpad odprowadzany przewodem 55, podczas gdy frakcje ciezka, stanowiaca kwas siarkowy obie¬ gowy przesyla sie przewodem 12 do kolumny ekstrakcyjnej 10, jak uprzednio podano.W celu pelniejszego zrozumienia dzialania in¬ stalacji powyzej opisanej, podano w tablicach I i II natezenia przeplywu (w kilogramach na go¬ dzine) w róznych miejscach tej instalacji. Z tablic widac, ze uzyto okolo 700/o( nadtlenku wodoru.W przypadku uzycia 68% nadjtlenku wodoru na¬ lezy zmniejszyc o 5 kg/goidiz. natezenie przeplywu wódy w strumieniu surowcowym, przeplywajacym w przewodzie 15 i odpowiednio zmniejszyc ilosc odpadu wodnego z przewodu 55. 10 18 nadpropioniowego z przewodu 26 miesza sie z chlor¬ kiem allilu, dostarczanym przewodem 61 ze zbior¬ nika magazynowego 69 i wprowadza sie do reak¬ tora 29.Z reaktora 29 mieszanina reakcyjna podawana jest przewodem 62 na pierwsza kolumne frakcjo^ nujaca 63, z której otrzymuje sie frakicje lekka, skladajaca sie z chlorku allilu, chlorku propylenu i wody. Te lekka frakcje przesyla sie przewodem 64 do drugiej kolumny frakcjonujacej 65, gdzie wydziela sie chlorek allilu jako frakcje lekka i od¬ syla przewodem 66, z którego czesc chlorku allilu odsyla sie przewodem 67 do oczyszczenia, a czesc przesyla do obiegu przewodem 68, który laczy sie z przewodem 61.Frakcje ciezka z drugiej kolumny frakcjonu¬ jacej 65 odibiera stie przewodem $9 i przesyla do Tablica I Kwas siarkowy Woda J Nadtlenek wodoru Kwasi propionoiwy Chlorek propylenu Propylen ; Inne ¦; Kwas nadpropionowy Strumienie surowca 14 8,41 19,33 16 1,55 0,03 21 1,74 0,87 27 23,70 0,0© Strumienie obiegowe 12 29,45 15,73 0,48 0,10 0,01 23 60,21 188,73 24 0,32 53,56 34 6,73 Kwas siarkowy Woda Nadtlenek wodoru Kwas propionowy Chlorek propylenu Propylen Inne Kwas nadpropionowy Glikole Tlenek propylenu Aldehyd octowy Aldehyd propionowy i r Fablic. a u II Strumienie odpadowe 33 0,60 0,29 39 0,04 1,24 0,74 0,35 44 r 1,30 0,37 47 0,30 0,12 50 0,08 0,02 53 1,55 1,39 0,02 0,01 0,01 55 15,73 0,02 Strumien produktu 51 0,0005 0,0004 31,21 0,0006 0,0003 •Instalacje do produkcji epihlorohydryny z chlor¬ ku allilu przedstawiono na rysunku fig. 2. Rózni sie ona od instalacji do otrzymywania tlenku pro¬ pylenu glównie urzadzeniami do oczyszczania. Tak wiec zgodnie z fig. 2, roztwór organiczny kwasu 65 odstojnika 70. W odstojniku oddziela sie faze wodna, która odsyla sie przewodem 71 do scieków.Faze organiczna z odstojnika 70 odbiera sie prze¬ wodem 72 i nastepnie dzielti. na dwa strumienie, z których jeden wprowadza do drugiego przewodu109648 U obiegowego fazy organicznej 24, który podlaczony jest di3 dolu kolumny ekstirakcyjnej 10. Druga czesc strumienia przewodem 73 wprowadza sie do mieszalnika 74.Frakcje ciezka z pierwszej kolumny frakcjonu¬ jacej 63 przesyla sie przewodem 75 do kolumny destylacyjnej 76. Frakcje lekka z tej kolumny, która stanowa produkt koncowy, przesyla sie do zbiornika magazynowego produktu 77, podczas gdy frakcje ciezka odsyla sie przewodem 78 do ko¬ lumny 79. Frakcja ta w glównej mierze zawiera kwas propionowy. Z tej destylacji w kolumnie 79 otrzymuje sie frakcje lekka, wolna od ciezkich za¬ nieczyszczen. Frakcje ciezka z tej kolumny, sta¬ nowiaca odpad, odsyla sie do scieków przewo¬ dem 80.Frakcja lekka z kolumny 79 odbierana jest przewodem 81 i przesylana do mieszalnika 74, w którym miesza sie z roztworem z przewodu 73 i nastepnie wprowadzana do przewodu 23, ozna¬ czonego uprzednio jako przewód obiegowy fazy organicznej.Pozostala czesc instalacji z rysunku fcg. 2 jest w zasadzie identyczna z instalacji z rysunku fig. 1.W celu pelniejszego zrozumienia dzialania tej instalacji, w tablicach III i IV padano natezenia przeplywu (w kilogramach na godzine) w róznych czesciach aparatury przedstawionej na rysunku fiig. 2, ale tylko te wartosci, które róznia sie od podanych w opisie fig. 1. 12 10 15 20 25 3Q Z przedstawionych przykladów wykonania wy¬ nalazku wynika, ze glównymi surowcami, wpro¬ wadzanymi do procesu sa nadtlenek wodoru i pro¬ pylen lub chlorek allilu oraz niewielkie ilosci wprowadzanego swiezo chlorku propylenu oraz kwasów: siarkowego i propionowego. Podane war¬ tosci, dotyczace sitrumieini obiegowych i odpado¬ wych, podkreslaja fakt, ze w warunkach prowa- < dzenia procesu wedlug wynalazku otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia, czyste zwiazki epoksydowe (tlenek propylenu i epiichlorohydryne).Zastrzezenia patentowe li. Sposób wytwarzania zwiazków epoksydowych przez reakcje alkami lub pochodnej alkenu z nad- kwasem, znamienny tym, ze faze wodna, zawiera¬ jaca 30—60% wagowych kwasu siarkowego, 10— 35% wagowych nadtlenku wodoru i wode oraz faze organiczna, zawierajaca 10—50% wagowych kwasu octowego lub priopionowego w chlorowanym weglowodorze jako irotzpuiszczalniku poddaje sie ekstrakcji ciecz-ciecz tak, ze obie fazy przeply¬ waja przeciwpradowo, przy czym stosunek molowy wprowadzonego nadtlenku wodoru do wprowadza¬ nego kwasu wynosi 1:0,5—il:4, nastepnie wydziela sie z czesci ekstrakcyjnej roztwór organiczny, za¬ wierajacy nadkwas rozpuszczony w weglowodorze"1 chlorowanym, wprowadza sie ten roztwór, wspól- pradowo z alkenem lub pochodna alkenu do Kwas siarkowy iWoda ¦ - ¦ - Nadtlenek wodoru Kwas propionowy Chlorek propylenu Chlorek allilu Kwas nadpropionowy Tablica III Strumienie surowca 14 - 8,41 19,33 0,87 16 1,55 0,03 43,67 21, 1,74 0,01 Strumienie obiegowe | 12 29,45 15,73 0,46 0,10 167,6 23 - ¦¦ 61,80 72,7 24 0,52 36,73 Kwas siarkowy Woda Nadtlenek wodoru Kwas propionowy Chlorek propylenu Chlorek allilu Inne Kwas nadpropionowy Glikole Epichilorohydryna Tablica IV Strumienie odpadowe 67 1,06 0,30 7,1 1,30 0,37 0,95 80 0,04 1,24 0,01 0,01 53 1,55 1,39 0,02 0,01 155 15,73 0,02 Strumien produktu 77 0,001 4fr,2713 109 648 strefy reakcyjnej, po czym wydziela sie mieszanine produktów, która poddaje sie destylacji frakcjo¬ nowanej, w której wydziela sie frakcje produktu, zawierajaca zwiazek epoksydowy oraz frakcje, za¬ wierajaca kwas karboksylowy i chlorowany weglo¬ wodór, która zawraca sie do ekstrakcji jako faze organiczna. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako chlorowany weglowodór stosuje sie nizsze weglowodory parafinowe, zawierajace 1—3 atomy chloru w czasteczce. 3. Sposób wedlug zaistrz. 2, znamienny tym, ze jako chlorowany weglowodór stosuje sie chlorek propylenu. — 4. Sposób wedlug zastrz. 1„ znamienny tym, ze stosuje sie faze wodna o zawartosci 45*/o wagowych kwasu siarkowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie faze wodna o zawartosci 2(3% wago¬ wych nadtlenku wodoru. v- j 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako faze organiczna stosuje sie 15^30% wago¬ wych roztworu kwasu propionowego w chlorku propylenu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie przy stosunku molowym nad¬ tlenku wodoru do kwasu propionowego, jak 1:1. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine, zawierajaca nadmiar alkenu lub pochodnej alkenu w stosunku do ilosci stechio- metrycznej, wynikajacej z reakcji z nadkwasemr™ 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze mieszanine chlodzi sie i utrzymuje sie ja w strefie reakcyjnej w zakresie temperatur 75°C^20°C. 14 10 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór wodny odbierany z ekstrakcja i zawiera¬ jacy rozcienczony kwais siarkowy zateza sie usu¬ wajac wode i nastepnie zawraca sie do ekstrakcji, po uprzednim dodaniu nadtlenku wodoru. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pochodna alkenu stosuje sie alkohol allilowy, a jako kwas karboksylowy stosuje sie kwas octowy. 13. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania tlenków etylenu, pro¬ pylenu i butylenu, faze wodna i faze organiczna, zawierajaca kwas . propionowy w chlorku propy- 15 lenu jako rozpuszczalniku poddaje sie ekstrakcji typu ciecz^ciecz; wydziela roztwór organiczny kwasu nadpropionowegoi, który wprowadza sie wspólpradowo z etylenem, propylenem liub buty¬ lenem^ po czym wytworzona mieszanine z reaktora 20 poddaje sie destylacji frakcjonowanej, w której wydziela sie frakcje produktu, zawierajaca zwiazek epoksydowy, a frakcje cieczy, zawierajaca kwas propionowy, rozpuszczony w chlorku propylenu zawraca sie do ekstrakcji. » 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania epichlorohydryny, faze wodna i faze organiczna, zawierajaca kwas propio¬ nowy w chlorku pcopylenu jako rozpuisBCzallniku poddaje sie ekstrakcji typu ciecz-ciecz, wydziela M z niego roztwór organiczny kwasu nadpropiono- ~ wego w chlorku propyileniu, który wprowadza sie wspólpradowo z chlorkiem allilu, nastejpnie mie¬ szanine poddaje sia destylacji frakcjonowanej, w której wydziela sie frakcje produktu* zawiera^ 10. Sposób wedlug zastrz. 9/ znamienny tym, ze » Jaca epichlorohydryne, a frakcje cieczy, zawiera utrzymuje sie w strefie reakcyjnej temperature jaca~ kwas propionowy, rozpuszczony w chlorku 80°—100°C. propylenu zawraca sie do ekstrakcji.YG /7L\ TT te u l /2 2l /5 ix o t t 22[ U 27 26 28 20 -2.L+ 23*- -20 VccL 34 ( JA 3/- 33 4a 43 32 V 3G 52 1 \53.T 54 ^ r S5 S7 ?3 ss- v7 4/ 42 LX i3s 49 7 5n 44 F/G. /. r 33109 648 \1G & 2/\ \60 t ? l 26 12 &s.^ G7^\ GG G4- T~L G/ 23 -h G'* 1^ 74^ l 23- zr 4- /O 24 (33 G5 r/G.2. y&3 70„ ,75 ZL 55 ^55 54 73 1 72 l 7f VS] s/~ 7&„ 7<2 a- 73 Th LZGraf. Z-d Nr 2 — 727/81 105 egz. A4 Cena 45 zl PL