DE2602776A1

DE2602776A1 - Verfahren zur epoxydation von alkenen und deren derivaten durch reaktion mit persaeuren

Info

Publication number: DE2602776A1
Application number: DE19762602776
Authority: DE
Inventors: Peter Frederick Greenhalgh; Anthony Macdonald Hildon
Original assignee: Interox Chemicals Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS6025432B2; CS227653B2; FR2379519B1; PT64713B; FR2379519A1; JPS51101906A; US4071541A; FR2379520B1; FR2379520A1; SE424726B; DK38776A; SU867307A3; IE42394L; NO148672B; NL7601048A; FR2300085B1; NL181579B; NL181579C; LU74299A1; DD122970A5

Description

Hanover House, 14 Hanover Square, London, Großbritannien

"Verfahren zur Epoxydation von Alkenen und rfsren Derivaten durch Reaktion mit Persäuren"

Beanspruchte

Priorität: 4.Februar 1975 - Großbritannien - Nr. 4692/75

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxydation von Alkenen und deren Derivaten durch Reaktion mit Persäuren, wobei insbesondere niedere Alkene und deren Derivate eingesetzt werden.

Der Ausdruck "Alkene und deren Derivate" wird hier im Sinne von einfach ungesättigten Verbindungen benutzt. Er erfaßt auch substituierte Verbindungen, sofern die Substitution die Epoxydation nicht verhindert, wie z.B. Allylchlorid und Allylalkohol.

Die Epoxydationsreaktion, mit der sich die vorliegende Erfindung beschäftigt, läuft unter Verwendung von Persäuren ab, die auch als "Peroxycarbonsäuren" bekannt sind. Das bei der Epoxydations-

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reaktion entstehende Produkt wird "Oxiran" oder "Epoxid" genannt.

Bereits bei dem niedrigsten Alken, dem Äthylen, kann die vorliegende Erfindung vorteilhafte Anwendung finden. Besonders vorteilhaft und von bedeutendem wirtschaftlichem Wert erweist sich jedoch das erfindungsgemäße Verfahren, wenn danach Propylen und chlor- oder hydroxy-substituiertes Propylen behandelt werden. Propylen ist sonst auch als Propen bekannt. Bei der chlor-substituierten Verbindung handelt es sich um Allylchlorid oder 3-Chlorpropen und bei der hydroxy-substituierten Verbindung um Allylalkohol oder Propen-(2)-öl(1). Wenn in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Propen" gebraucht wird, so

auch

bedeutet das, daß er/die genannten Substitutionsverbindungen erfaßt, während sich die Ausdrücke "Propylen", "Allylchlorid" und "Allylalkohol" auf die speziellen Verbindungen beziehen. Es ist ersichtlich, daß die entsprechenden Oxirane Epoxypropan, Propylenoxid, Epichlorhydrin und Gly-id sind.

Die Erfindung ist auch von großem wirtschaftlichem Interesse für die Behandlung von Buten. Der Ausdruck "Buten" erfaßt sowohl die geradkettigen als auch die verzweigten Isomeren sowie Olefine mit innerer oder endständiger Doppelbindung zusammen mit deren substituierten Verbindungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ebenfalls die verschiedenen Pentene und höhere Alkene umgesetzt werden.

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Die verschiedenen Vorschläge nach dem Stand der Technik, der bis auf das Jahr 19o9 zurückgeht, beziehen sich auf die allgemeine Reaktion zwischen Olefinen und Persäuren. Bisher wurden als Persäure entweder Peressigsäure oder Perameisensäure vorgezogen. D. Swern berichtet in Chem. Rev. 1945, S. 1 bis 68, daß es erforderlich ist, Peressigsäure in einem inerten Lösungsmittel zu verwenden, um das Oxiran in guten Ausbeuten zu erhalten. Er meint, daß dies ein schwerwiegender Nachteil für die allgemeine Anwendbarkeit von Peressigsäure bei der Epoxydation sei und stellt zutreffend fest, daß die Herstellung von Peressigsäure frei von Essigsäure normalerweise sehr schwierig ist.

In dem britischen Patent 9oo 836, das sich insbesondere mit der Herstellung von Proplyenoxid beschäftigt, wird empfohlen, Peressigsäure gelöst in Essigsäure zu verwenden, wahlweise in Mischung mit Aceton oder Methylal (Formaldehyd-dimethylacetal). Jedoch regen dieselben Patentinhaber in dem US-Patent 3 341 556 an, die Konzentration an Essigsäure einer strikten Kontrolle zu unterziehen, und bemerken, daß Aceton oder einige andere Lösungsmittel erforderlich sind.

Nach dem Studium dieses Standes der Technik wurde gefunden, daß die Verwendung von Peressigsäure oder Perpropionsäure vorzuziehen ist, da diese Verbindungen bedeutende Vorteile gegenüber Perbuttersäure und Perameisensäure zeigen, wobei der Einsatz der letzteren in dem britischen Patent 1 188 791'vorgeschlagen wird. Die Verwendung wasserfreier Perpropionsäure bei der Herstellung von Chlorepoxiden wird in dem britischen Patent 784 62o beschrieben.

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Das britische Patent 1 188 791 beschäftigt sich ebenfalls mit der Herstellung von Perameisensäure unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels. Jedoch wird nicht bemerkt, daß eine ähnliche Verfahrensweise bei der Herstellung von Perpropionsäure angewandt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Epoxydation von Alkenen und deren Derivaten durch Reaktion mit Persäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende wässrige Phase und eine organische Phase, welche einen Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel und Essigsäure oder Propionsäure enthält, durch einen Extraktor zur Flüssig-Flüssig-Extraktion führt, von dem Extraktor eine organische Lösung abzieht, die Persäure im Chlorkohlenwasserstoff enthält, anschließend diese organische Lösung und das umzusetzende Alken oder ein Älkenderivat im Gleichstrom einem Reaktor zuleitet, von diesem Reaktor eine Produktmischung abzieht, diese einer fraktionierten Destillation unterwirft, dabei eine das Oxiran enthaltende Produktphase sowie eine die Carbonsäure in dem Chlorkohlenwasser stoff enthaltende Rückführungsphase gewinnt und diese Rückführungsphase zum·Extraktor führt, um dort die organische Phase zu bilden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bedeutung der Erfindung in der Integration der Herstellung von Oxiranen durch Epoxydation von Alkenen und deren Derivaten mit Persäuren und der Herstellung einer Persäure aus einer Carbonsäure mittels Wasserstoffperoxid

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besteht. Des weiteren ist von Bedeutung, daß die Carbonsäure, die Schwefelsäure und der Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel sämtlich nach Abschluß der gewünschten Umsetzung rückgeführt werden können.

Obwohl der umfassende Ausdruck "Chlorkohlenv/asserstoff" hier benutzt wird, so darf nicht übersehen werden, daß das Lösungsmittel, das benutzt werden kann, vielen praktischen Erfordernissen genügen muß. So darf es mit allen anderen Komponenten des Systems nicht in Reaktion treten und muß leicht von dem Verfahrensprodukt abtrennbar und aus den verschiedenen Abfallströmen wieder zu gewinnen sein. Vorzugsweise wird Propylendichlorid, auch 1,2 Dichlorpropan genannt, verwendet. Ebenfalls lassen sich einsetzen: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Chloräthan, 1,1 - Dichloräthan, 1,2 - Dichloräthan, 1,1,1 - Trichloräthan, 1,1,2 - Trichloräthan, 1,1,1,2 - Tetrachloräthan, 1,1,2,2 .Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,1- Dichlorpropan, 1,3 - Dichlorpropan, 2,2 - Dichlorpropan, 1,1,1 - Trichlorpropan, 1,1,2 - Trichlorpropan, 1,1,3 - Trichlorpropan, 1,2,2 - Trichlorpropan, 1,2,3 - Trichlorpropan, Tetrachlorpropane, chlor-substituierte Butane, Pentane, Hexane oder chlor-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol*

Wenn andere Chlcrkohlenwasserstoffe als Propylendichlorid benutzt werden, so sind geeignete Anpassungen an die Konzentration der anderen Komponenten des Systems erforderlich, um den gewünschten Verfahrensablauf sicherzustellen. Es kann gleichfalls nötig sein, den veränderten physikalischen Gleichgewichten durch eine Modi-

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fikation der Apparatekonstruktion Rechnung zu tragen. Der Einfachheit wegen wird in der vorliegenden Beschreibung lediglich die Verwendung von Propylendichlorid beschrieben werden.

Entweder Essigsäure oder Propionsäure kann a-ls Carbonsäure benutzt werden. Im allgemeinen wird aus Gründen einer leichteren Verfahrensführung Propionsäure bei der Herstellung von Propylenoxid oder Epichlorhydrin und Essigsäure bei der von Glycid bevorzugt.

Es ist zu bemerken, daß das vorliegende Verfahren Wasserstoffperoxid und Alkene bzw. Alkenderivate einsetzt, um ein Oxiran mit Wasser als hauptsächliches Nebenprodukt herzustellen. Carbonsäure, Schwefelsäure und das Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel sind für das Verfahren wesentlich, aber sie werden zurückgewonnen und rückgeführt.

Vorzugsweise wird eine nach dem Gegenstromprinzip arbeitende Extraktionssäule als Extraktionsvorrichtung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischer-Abscheider-Batterien oder verschiedene kombinierte Extraktoren zu verwenden.

Zur detaillierteren Erläuterung der Erfindung und bei deren besonderer Anwendung bei der Herstellung und dem Einsatz von Perpropionsäure wird eine wässrige Phase in eine Extraktionskolonne eingeführt, zum Beispiel in deren oberen Teil, so daß sie diese abwärts durchlaufen kann. Diese wässrige Phase besteht aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser.. Der Anteil an Schwefel-

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säure liegt vorzugsweise bei etwa 45 Gewichtsprozent und zweckmäßig im Bereich von 3o bis 60 Gewichtsprozent. Wenn niedrigere Ausbeuten in Kauf genommen werden können, dann kann der Anteil der Schwefelsäure zwischen 15 und 85 Gewichtsprozent liegen. Vorteilhafterweise wird diese Schwefelsäure aus verfahrenstechnischen Überlegungen aus einer wässrigen 75 gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die einen Rückführungsstrom aus den Reinigungsstufen bildet, die nachfolgend beschrieben werden, und Frischsäure zubereitet. Das Wasserstoffperoxid ist vorteilhafterweise zu etwa 28 Gewichtsprozent in der wässrigen Phase enthalten, wobei in der Praxis eine Menge von Io bis 35 Gewichtsprozent sehr zufriedenstellend ist. Wenn niedrigere Ausbeuten akzeptabel sind, kann auch eine kleinere Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, jedoch ist es gewagt, mehr als etwa 35 Gewichtsprozent zu wählen. Das Wasserstoffsuperoxid ist selbstverständlich ein frisch eingesetzter Reaktionspartner und stellt keinen Rückführungsstrom dar. Es wird vorteilhafterweise in Form einer etwa 7o gewichtsprozentigen wässrigen Lösung zur Anwendung gebracht. Die weitere Komponente der wässrigen Phase ist Wasser. Sein Anteil kann leicht durch Differenzbildung ermittelt werden.

Die organische Phase wird in den unteren Teil der Extraktionskolonne eingeführt und strömt im Gegenstrom zur wässrigen Phase aufwärts. Sie enthält bei der Herstellung von Propylenoxid eine Lösung aus Propionsäure - in Propylendichlorid. Die Konzentration der Propionsäure liegt vorteilhafterweise zwischen Io und 5o Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, wobei ein Bereich zwi-

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sehen 15 und 3o Gewichtsprozent bevorzugt wird.

Es ist zu betonen, daß die Schwefelsäure eine Doppelfunktion zu erfüllen hat, indem sie das spezifische Gewicht der wässrigen Phase einstellt und zudem die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und der Propionsäure, die zur Bildung der Perpropionsäure führt,reguliert, um die gewünschte Reaktion gegenüber anderen Konkurrenzreaktionen bevorzugt ablaufen zu lassen.

Das Verhältnis der Volumina der wässrigen und der organischen Phase und deren Konzentrationen bestimmen zusammen das Verhältnis von Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Dieses auf Mole bezogene Verhältnis liegt vorteilhafterweise bei 1:1, kann aber auch zwischen l:o,5 und 1:4 liegen oder, wenn eine geringere Umsetzung in Kauf genommen werden kann, zwischen l:o,l bis l:lo. Wenn jedoch ein Überschuß an Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, erscheint dieses in dem Ausfluß der Extraktionskolonne, was unerwünscht ist.

Die Aufgabe des Propylendichlorids besteht darin, die Perpropionsäure aus der wässrigen Phase zu extrahieren, in der sie auf Grund der Reaktion zwischen dem Wasserstoffperoxid und der Propionsäure nach deren Extraktion von der organischen in die wässrige Phase gebildet wurde. Diese Verfahrensweise zielt darauf ab, das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Perpropionsäure zu verschieben. So werden bei absatzweiser Verfahrensführung, selbst wenn die bevor-

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zugte Zusammensetzung und für Wasserstoffperoxid und die Propionsäure ein Molverhältnis von 1:1 gewählt wird, lediglich etwa 66% der Propionsäure oder des Wasserstoffperoxids unter Bildung der Perpropionsäure umgesetzt. Wird jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gegenstromsystem gewählt, so werden über 9o% des eingesetzten Wasserstoffperoxids unter Bildung der Perpropionsäure zur Umsetzung gebracht.

Es kann von Vorteil sein, eine weitere Extraktion der wässrigen Phase durchzuführen, die die Extraktionskolonne unten verläßt, indem frisches Propylendichlorid verwendet v:ird, um sowohl die Propionsäure als auch die Perpropionsäure weitgehend aus dem wässrigen ausströmenden Medium zu extrahieren. Es sei darauf hingewiesen, daß diese weitere Extraktion in Übereinstimmung mit den bekannten Extraktionstechniken tatsächlich in der gleichen Extraktionskolonne durchgeführt werden kann. Es kann ebenfalls von Nutzen sein, den oberen Teil der Extraktionskolonne oder eine gesonderte Kolonne zu verwenden, um einen Rückwascheffekt auf die organische Phase zwecks Entfernung gelösten Wasserstoffperoxids auszuüben. Das kann dadurch geschehen, daß die wässrige Phase in zwei Anteile aufgeteilt ist , wobei einer vorwiegend verdünnte Schwefelsäure und der andere vorwiegend Wasserstoffperoxid darstellt, und diese zwei Anteile an räumlich getrennten Stellen

in die Kolonne eingeführt werden. Es ist von Bedeutung, die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung von den herkömmlicheren Reaktionstypen zu unterscheiden, wonach das Wasserstoffperoxid mit der Propionsäure in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure zur Umsetzung gebracht und dann die resultierende Per-

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propionsäure unter Benutzung eines organischen Lösungsmittels extrahiert wird. Hierbei handelt es sich um einen Reaktionstyp, der nach dem Stande der Technik bereits vorgeschlagen worden ist, wozu beispielsweise auf das US-Patent 2 813 896 verwiesen wird.

Zwei Nebenreaktionen können theoretisch in der Extraktionskolonne ablaufen, nämlich die Reaktion des Wasserstoffperoxids mit Schwefelsäure,wobei sich die Carosche Säure bildet, und die Reaktion der Propionsäure mit Perpropionsäure zum Propionylperoxid. Jedoch hat die gleichzeitig stattfindende Extraktion in die aus Propylendichlorid bestehende organische Phase den allgemeinen Effekt, diese Nebenreaktionen auf ein Minimum zurückzuführen.

Um die eigentliche Epoxydationreaktion ablaufen zu lassen, wird die aus der Extraktionskolonne austretende Lösung von Perpropionsäure in Propylendichlorid mit einem Überschuß von vorteilhafterweise etwa 25 bis 5o Molprozent (obwohl dieser niedriger oder

oder Alkenderivats hoher liegen kann) des Alkens/i zum Beispiel Propen, gemischt und dieses wird dann in einen geeigneten Reaktor gepumpt, zum Beispiel einen unter Druck stehenden, wassergekühlten Röhrenreaktor. Der Grad der Wasserkühlung wird auf das gewünschte Maß eingestellt, um dadurch die bevorzugte Temperatur von etwa loo° C einzuhalten. Wenn längere Verweilzeiten oder niedrigere Ausbeuten hingenommen werden können, läßt sich auch bei Temperaturen zwischen 5o und 15o° C arbeiten, jedoch sollte ein Bereich von 75 bis 12o°C,

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vorzugsweise 9o bis loo C, angestrebt werden. Die Druckbeaufschlagung muß ausreichen, um das Propen sicher bei der gewählten Temperatur in Lösung zu halten. Wenn eine hinreichende Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor eingehalten wird, z.B. von mehr als 2o Minuten und vorteilhafterweise etwa 25 Minuten bei der Herstellung von Propylenoxid, jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur, kann eine nahezu vollständige Umsetzung der Perpropionsäure erreicht werden. Dabei läßt sich ein Umsatz von etwa 99%, bezogen auf die Perpropionsäure erzielen, während die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf die verbrauchte Perpropionsäure, mehr als 98% beträgt. Es versteht sich von selbst, daß bei Ausbeuten dieser Größenordnung Nebenreaktionen nur in sehr begrenztem Ausmaß ablaufen. Die häufigste Nebenreakticn ist der Abbau der Perpropionsäure in Propionsäure und Sauerstoff oder in Äthanol und Kohlendioxid. Zusätzlich bilden sich noch Acetaldehyd, Propionaldehyd, Propylenglykol oder Propylenglykolester und andere Nebenprodukte. Im allgemeinen überschreitet die Gesamtmenge dieser Nebenprodukte jedoch nicht 2 Molprozent des gebildeten Epoxids.

Eine bestimmte physikalische Ausgestaltung des Reaktors ist nicht von Bedeutung. So kann sowohl ein im Gleichstrom arbeitender Röhrenreaktor oder ein kontinuierlich gerührter Behälter benutzt werden, entweder als solche oder in irgendeiner Kombination. Gleichfalls können sweise arbeitende Reaktoren Verwendung finden.

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Die den Reaktor verlassende Produktmischung wird einer mehrstufigen Destillation unterzogen, um das angestrebte reine Erzeugnis, die Rückführungsströme und die Verunreinigungen voneinander zu trennen. Die exakten Einzelheiten des Reinigungsprozesses hängen von dem eingesetzten Alken bzw. Alkenderivat sowie dessen Siedepunkt im Verhältnis zu dem des Oxirans und dem der anderen Komponenten ab.

Im Falle der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen wird das Reaktorprodukt vorteilhafterweise einem "Abstreifverfahren" unterzogen, um das nicht umgesetzte Propylen zu entfernen, das zurückgewonnen und· in den Reaktor zurückgeleitet wird. Das "abgestreifte" Reaktorprodukt ist dann für die Auftrennung durch eine fraktionierte Destillation geeignet.

Nach der Entfernung des Propylens'bietet sich eine Vielzahl von Wegen zur Abtrennung der verschiedenen anderen Komponenten an. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht aus einer mehrstufigen Destillation.

In der ersten Stufe enthält die leichterflüchtige Fraktion das Propylenoxid, niedrig siedende Verunreinigungen, wie Acetaldehyd, Wasser und etwas Propylendichlorid. Die schwererflüchtige Fraktion dieser ersten Stufe besteht aus Propionsäure in Propylendichlorid, die rückgeführt wird. Jedoch kann sie auch' destilliert werden, um die schwererflüchtigen Verunreinigungen, wie Propylenglykol,

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zu entfernen. Die leichterflüchtige Fraktion dieser ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe erneut destilliert, um eine zweite leichterflüchtige Fraktion zu liefern, die Propylenoxid, Acetaldehyd und Propionaldehyd enthält, und eine zweite schwererflüchtige Fraktion, die Wasser und Prcpylendichlorid enthält, welche ebenfalls rückgeführt wird. Fortlaufende weitere Destillationen reinigen das Propylenoxid.

Die Rückführungsphasen können der Extraktionssäule nach dem Zusatz von eventuell kleinen Mengen Propylendichlorid und Propionsäure als organische Phase wieder zugeführt werden. Der Zusatz dient dem Ausgleich geringer unvermeidbarer Verluste und dem Ersatz der aus dem System abgeführten Abfall- und/oder Reinigungsströme .

Es soll nun auf die Extraktionssäule Bezug genommen werden und daran erinnert werden, daß die wässrige Phase dem oberen Teil der Säule zugeführt und vom unteren Teil derselben abgezogen wird. Nach dem Abziehen vom unteren Teil der Säule besteht die wässrige Phase aus Schwefelsäure und Wasser sowie eventuell kleinen Anteilen an Wasserstoffperoxid, obwohl, wie schon erklärt, die Verhältnisse in der Extraktionssäule vorzugsweise so gewählt werden, daß eine nahezu vollständige Reaktion des Wasserstoffperoxids gewährleistet ist. Es wird erneut darauf hingewiesen, daß die zweite Extraktion im wesentlichen die gesamte Propionsäure und Perpropionsäure aus dem wässrigen Abfluß entfernt. Die verdünnte Schwefelsäure wird vorzugsweise konzentriert, was sehr vorteilhaft durch Abdampfen oder Destillieren geschehen kann, um das.unerwünschte Wasser zu

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- 14 entfernen,, und sie danach in die Extraktionssäule zurückzuleiten.

Jeder Fachmann ist im übrigen in der Lage, das vorstehend anhand des Propylens allgemein beschriebene Verfahren dahingehend abzuändern, daß es sich auch auf die entsprechende Behandlung von Propen oder anderen beliebigen Alkenen anwenden läßt. Zur weiteren Förderung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend zwei Ausgestaltungen derselben anhand zweier Beispiele unter Bezugnahme auf die sich anschließenden Zeichnungen erläutert, in denen bedeuten:

Fig. 1 ein Fließschema der Herstellung von

Propylenoxid,
Fig. 2 ein Fließschema der Herstellung von Epichlorhydrin.

Die vorliegende Erfindung, bei der es sich um einen kontinuierlich geführten Prozeß handelt, läßt sich am besten unter Bezugnahme auf die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer beschreiben, die in den verschiedenen Teilen des Systems fließen. Die Figuren

beziehen sich auf einen in einer halbtechnischen Anlage durchgeführten Arbeitsprozeß. Es ist jedoch dem Fachmann ohne weiteres möglich, maßstäbliche Veränderungen durchzuführen, insbesondere für großtechnische Anlagen.

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Der Fig. I^- ist zu entnehmen, daß die Anlage eine dreiteilige Extraktionssäule Io aufweist, der über eine sich am oberen Ende des mittleren Abschnitts befindliche Einlaßöffnung 11 eine wässrige Phase zugeführt wird. Diese besteht aus verdünnter Schwefelsäure, zugeleitet aus den Rückführungsleitungen 12 und 13, und Wasserstoffperoxid, zugeleitet aus dem Vorratstank 14 über die Zuführungsleitung 15. Der obere Abschnitt der Säule Io fungiert als ein Säurerückstrom. Zu diesem Zweck wird die verdünnte Schwefelsäure aus der Rückführungsleitung 12 mit über die Leitung 17 aus dem Vorratstank 16 abgezogene Prischsäure gemischt, indem beide Ströme sich in der Leitung 18 vereinigen und über die Einlaßöffnung 19 am oberen Ende der Säule Io eintreten. Am Boden des mittleren Abschnitts der Extraktionssäule Io befindet sich eine Einlaßöffnung 2o für eine organische Phase, die aus einer Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid besteht. Diese wird aus einem Vorratstank 21 über eine Leitung 22 und über eine erste für ein organisches Medium vorgesehene Rückführungsleitung 23 zugeführt. Der untere Abschnitt der Extraktionskolonne Io besteht aus einem Abstreifteil. Daher wird er mit rückgeführtem Propylendichlorid gespeist, das aus einer zweiten für ein organisches Medium vorgesehenen Rückführungsleitung 24 über eine Einlaßöffnung 25 am Boden der Säule Io eintritt.

Eine organische Lösung aus Perpropionsäure in Propylendichlorid wird über die Leitung 26 von der Säule Io abgezogen. Darauf wird sie mit

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Propylen gemischt, das aus dem Vorratstank 27 über eine Leitung 28 zugeführt wird. Die Mischung wird dann in den Reaktor 29 eingespeist.

Von dem Reaktor 29 wird die Reaktionsmischung über eine Leitung einer Anlage 31 zugeführt, in der sämtliche Spuren von nicht umgesetztem Propylen abgestreift werden. Das Propylen wird von dieser Anlage 31 über eine Leitung 32 abgezogen. Ein Teil wird über eine Leitung 33 abgelassen und ein anderer Teil wird durch eine Leitung 34 zurückgepumpt, um in die Leitung 28 einzuströmen.

Die Flüssigkeit von der Abstreifanlage 31 wird über eine Leitung 35 einer Serie von vier Destillationskolonnen zugeführt. Von der ersten Destillationskolonne 36 wird die schwererflüchtige Fraktion über eine Leitung 37 abgezogen und einer Lösungsmittelreinigungssäule 38 zugeführt. In dieser Säule 38 wird die Mischung aus der Leitung 37 destilliert, um eine leichterflüchtige Fraktion zu gewinnen, die aus einer Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid besteht, die von der Säule 38 über eine Leitung 23 abgeführt wird, die vorstehend schon als eine für ein organisches Medium vorgesehene Rückführungsleitung bezeichnet wurde. Die schwererflüchtige Fraktion der Reinigungssäule 38 wird als Abfallprodukt über eine Leitung 39 abgeleitet. Der gesamte oder ein Teil des Stroms in Leitung 37 kann auch direkt der Leitung 23 zugeführt werden, indem die Reinigungssäule 38 nicht durchlaufen wird.

Die leichterflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 36 wird von einer Leitung 4ο aufgenommen und in die zweite Destillations—

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kolonne 41 eingespeist. Die schwererflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 41 wird über eine Leitung 42 einem Dekantiergefäß 43 zugeführt, welches eine wässrige Phase absondert, die als Abfallprodukt über eine Leitung 44 austritt. Die organische Phase des Dekantiergefässes 43 wird von einer zweiten, für ein organisches Medium vorgesehenen 'Rückführungsleitung 24 aufgenommen und wieder der Extraktionskolonne Io zugeführt. Die leichterflüchtige Fraktion der zweiten Destillationskolonne 41 wird von der Leitung 45 aufgenommen, um in eine dritte Destillationskolonne 46 eingespeist zu werden. Diese Kolonne 46 wird betrieben, um eine leichterflüchtige Fraktion über eine Leitung 47 abzunehmen und als Abfallprodukt abzuleiten. Diese Fraktion besteht in der Tat im wesentlichen aus Acetaldehyd. Die schwererflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 46 wird von der Leitung 48 aufgenommen und einer letzten Destillationskolonne 49 zugeführt, in der sie schließlich gereinigt wird, um eine schwererflüchtige Fraktion zu liefern, die von der Destillationskolonne 49 über eine Leitung 5o als Abfallprodukt abgeführt wird. Diese schwererflüchtige Fraktion besteht im wesentlichen aus Propionaldehyd. Das Endprodukt wird aus der Destillationskolonne 49 abgezogen und in einen für das Propylenoxid vorgesehenen Lagertank 51 überführt.

Es soll nun zu der Extraktionssäule Io zurückgekommen werden. Die wässrige Phase verläßt den Boden der Extraktionssäule Io durch eine Leitung 52. Ein Teil wird über die Leitung 53 abgelassen. Dieser Anteil enthält saure Bestandteile und dient der Reinigung der umlaufenden Säure. Der Rest in Leitung 52 wird in eine Destillationskolonne 54 geleitet, die dazu dient, Schwefelsäure wiederzugewinnen. In der Destillationskolonne 54 besteht die leichter-

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flüchtige Fraktion im wesentlichen aus Wasser, das als Abfallstoff über eine Leitung 55 abgeführt wird, wogegen die schwererflüchtige Fraktion aus rückzuführender Schwefelsäure besteht. Diese wird von der Destillationskolonne 54 über eine Leitung 12 abgezogen und dann, wie vorstehend beschrieben, in die Extraktionesäule Io wieder eingeleitet.

Um die Arbeitsweise der oben beschriebenen Anlage noch besser verstehen zu können, soll nun auf die Tabellen I und II Bezug genommen werden, die den Massenstrom (in kg/h) in verschiedenen Teilen der Anlage beschreiben. Es ist ersichtlich, daß näherungsweise 7o%iges Viasserstoffperoxid verwendet wird. Wenn 86%iges Wasserstoffperoxid verwendet wird, besteht der einzige Unterschied in einer Verminderung von 5 kg/h Wasser in dem Ausgangsstrom aus dem Vorratstank 14 und in einer entsprechenden Verminderung in dem über dia Leitung 55 abgelassenen Wasser.

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- 19 Tabelle I

	Ausgangsmaterialstrom aus	16	21	27	Rückführungsstrom	23	24	34
	14	1,55 o,o3			12		ο,32
Schwefel säure Wasser	3,41				29,45 15,73
Wasserstoff peroxid	19,33		1/74		ο,46	6ο,21
Propionsäure			ο,87		ο, Io	186,73	53,56
Propylen- dichlorid				23,7ο				6,73
Propylen				ο,ο9
andere Ver bindungen
Perpropion- säure		ο,οΐ

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Tabelle II

	abgelassene Ströme	33	39	44	47	5o	53	55	Produktstrom
		o,o4				1,55		51
Schwefel säure			l,3o			1,39	15,73
Wasser			o,37			o,o2		o,ooo5
Wasserstoff peroxid		1,24				o, öl
Propion säure		o,74					o,o2
Propyien- dichlorid	o,6o							o,ooo4
Propylen	o,29
andere Ver bindungen						o,öl
Perpropion- säure		o,35
Glykole				o,2o	o,o6
Propylen- oxid				o,12				31,21
Acetalde hyd					o,o2			0,0006
Propion- aldehyd	o,ooo3

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Die Anlage zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid wird in der Fig. 2 veranschaulicht. Es ist ersichtlich, daß sie sich von der Anlage zur Herstellung von Propylenoxid hauptsächlich in den Reinigungsstufen unterscheidet. Nach der Fig. 2 wird die organische Lösung von Perpropionsäure der Leitung 26 mit Allylchlorid gemischt, das über eine Leitung 61 von einem Vorratstank 6o für Allylchlorid zugeführt wird, und in den Reaktor 29 eingespeist.

Von dem Reaktor 29 wird die Reaktionsmischung von einer Leitung aufgenommen und zur Fraktionierung in eine Destillationskolonne 63 überführt, die als eine leichterflüchtige Fraktion Allylchlorid, Propylendichlorid und Wasser abtrennt. Diese leichterflüchtige Fraktion tritt durch eine Leitung 64 zur Fraktionierung in eine zweite Destillationskolonne 65 ein, wo Allylchlorid als eine leichter flüchtige Fraktion abgetrennt und über die Leitung 66 entnommen wird. Ein Teil des Allylchlorids in Leitung 66 wird über die Leitung 67 abgeführt, ein weiterer Teil wird über die Leitung 68 zurückgeführt, um in die Leitung 61 einzuströmen.

Die schwererflüchtige Fraktion der zweiten Destillationskolonne 65 wird über die Leitung 69 einem Dekantiergefäß 7o zugeleitet, in dem eine wässrige Phase abgetrennt und über eine Leitung 71 als Abfallprodukt abgeführt wird. Die organische Phase im Dekantiergefäß 7o wird von der Leitung 72 aufgenommen. Sie wird aufgeteilt zwischen der für ein organisches Medium vorgesehenen zweiten Rückführungsleitung 24, die zum Boden der Extraktionskolonne Io führt,

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- 22 und einer Leitung 73, die zu einer Mischvorrichtung 74 führt.

Die schwererflüchtige Fraktion der ersten Destillationskolonne 63 gelangt über eine Leitung 75 zu einer Destillationskolonne Die leichterflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 76 bildet das Verfahrensprodukt und wird in den dafür vorgesehenen Produktlagertank 77 geleitet, während die schwererflüchtige Fraktion über die Leitung 78 der Destillationskolonne 79 zugeführt wird. In der Destillationskolonne 79 wird die schwererflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 76 (hauptsächlich Propionsäure) destilliert, um eine leichterflüchtige Fraktion frei von schwererflüchtigen Verunreinigungen zu gewinnen. Die schwererflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 79 wird als Abfallprodukt der Leitung 8o zugeführt, um aus dem System ausgelassen zu werden.

Die leichterflüchtige Fraktion der Destillationskolonne 79 wird über eine Leitung 81 der Mischvorrichtung 74 zugeführt, wo sie mit der über die Leitung 73 eingespeisten-Lösung gemischt und dann in die Leitung 23 überführt wird, die vorstehend als eine für ein organisches Medium vorgesehene Rückführungsleitung beschrieben wird.

Der verbleibende Rest der Anlage gemäß Fig. 2 stimmt im wesentlichen mit den entsprechenden Teilen der bereits beschriebenen Fig. 1 überein. Zum besseren Verständnis ihrer Arbeitsweise soll nun auf die Tabellen III und IV Bezug genommen werden, die den Massenstrom in kg/h in den verschiedenen Teilen der Fig. 2 beschreiben, soweit sie sich von denen der Fig. 1 unterscheiden.

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Tabelle III

	Ausgangsmaterialstroin aus	16	21	6o	Rückführungsstrom	12	23	24	68
	14	1,55			29,45
Schwefel säure		o,o3			15,73		o,52
Wasser	8,41				ο,46
Wasserstoff peroxid	L9,33		1,74		ο, Io	61,8o
Propion säure			o,87			167,6	72,7
Propylen- dichlorid				43,67				36,73
Allyl chlorid					ο,öl
Perpropion- säure

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Tabelle IV

	abgelassene	67	71	8o	Ströme	55	Produktstrom
		l,3o	o,o4	53	15,73	77
Schwefel säure Wasser		o,37		1,55 1,39
Wasserstoff peroxid			1,24	o,o2
Propion säure			o,öl	o,öl	o,o2
Propylen- dichlorid	I,o6					ο,οοΐ
Allyl chlorid	o,39
andere nicht genannte Verbindungen			o,öl
Perpropion- säure		o,95
Glykole
Epichlor- hydrin		49,27

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Es ist bei diesen Aasgestaltungen der Erfindung ersichtlich, daß die Haupteinsatzstoffe Wasserstoffperoxid und Propen (Propylen oder Allylchlorid) mit einem sehr geringen Frischstoffanteil an Schwefelsäure, Propionsäure und Propylendichlorid sind. Die Rückfuhrungsströme und die aus dem System abgezogenen Abfallströme weisen deutlich aus, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen Epoxide (Propylenoxid oder Epichlorhydrin) in hoher Ausbeute und Reinheit erhältlich sind.

Wenngleich die vorliegende Erfindung und ihre bedeutenden Vorteile gegenüber bekannten Epoxydationsverfahren vorwiegend anhand von Propionsäure als Vorstufe der die Epoxydation bewirkerden Persäure beschrieben worden sind, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit gleichem Erfolg auch mit Essigsäure verwirklichen. Neben der durch die Einwirkung von Wasserstoffperoxid gebildeten Persäure wird entsorechend der jeweiligen Gleichgewichtslage mehr oder weniger nicht oxydierte Ausgangscarbonsäure vorliegen, die bei der Verfahrensführung keinen störenden Einfluß ausübt.

Patentansprüche

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Claims

- 26 Patentansprüche

1. Verfahren zur Epoxydation von Alkenen und deren Derivaten durch Reaktion mit Persäuren, dadurch gekennz eichne t, daß man eine Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende wässrige Phase und eine organische Phase, welche einen Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel und Essigsäure oder Propionsäure enthält, durch einen Extraktor zur Flüssig-Flüssig-Extraktion führt, von dem Extraktor eine organische Lösung abzieht, die Persäure im Chlorkohlenwasserstoff enthält, anschließend diese organische Lösung und das umzusetzende Alken oder ein Alkenderivat im Gleichstrom einem Reaktor zuleitet, von diesem Reaktor eine Produktmischung abzieht, diese einer fraktionierten Destillation unterwirft, dabei eine das Oxiran enthaltende Produktphase sowie eine die Carbonsäure in dem Chlorkohlenwasserstoff enthaltende Rückführungsphase gewinnt und diese Rückführungsphase zum Extraktor führt, um dort die organische Phase zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff einen niedermolekularen Paraffinkohlenwasserstoff verwendet, der pro Molekül 1 bis 3 Atome Chlor enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff Propylendichlorid einsetzt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure 3o bis 6o Gewichtsprozent der wässrigen Phase ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Schwefelsäure 45 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid Io bis 35 Gewichtsprozent der wässrigen Phase ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wasserstoffperoxid 28 Gewichtsprozent beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase aus einer Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid besteht und zwischen 15 und 3o Gewichtsprozent Propionsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Volumenverhältnisse und die Konzentrationen der organischen und wässrigen Phase so wählt, daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure zwischen l:o,5 und 1:4 liegt.

Io« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse und die Konzentrationen der organischen und der wässrigen Phase so gewählt werden, daß das Molverhältnis

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von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure etwa 1:1 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch

gekennzeichnet, daß die durch den Reaktor geleitete Mischung mehr Alken oder Alkenderivat enthält als nach den stöchiometrischen Erfordernissen für die Reaktion mit der Persäure erforderlich ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Reaktor soweit einer Kühlung unterworfen wird, daß eine Temperatur von etwa 75 bis 12o C eingehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß durch Kühlung eine Temperatur von näherungsweise 9o bis loo°C eingehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige; Schwefelsäure enthaltende Lösung aus dem Exträktor abgezogen, durch Entfernung«von Wasser konzentriert und dann nach Zusatz von Wasserstoffperoxid dem Exträktor erneut zugeführt wird, um die wässrige Phase zu bilden,

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Glycid, dadurch gekennzeichnet, daß Allylalkohol und Essigsäure als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen, Propylen oder Butylen umgesetzt werden, wobei die dem Extraktor zugeführte organische Phase Propionsäure in Propylendichlorid gelöst enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Epichlorhydrin , dadurch gekennzeichnet, daß Allylchlorid umgesetzt wird, wobei die dem Extraktor zugeführte organische Phase Propionsäure gelöst in Propylendichlorid enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organische und die anorganische Phase im Gegenstrom durch einen Extraktor zur Flüssig-Flüssig-Extraktion geführt werden.

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