DE2807344C2 - - Google Patents

Description

Aus der DE-OS 26 02 776 ist ein Verfahren zur Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten mittels Persäuren bekannt, bei dem die als Reaktand eingesetzte Persäure, nämlich Peressigsäure oder Perpropionsäure, dadurch hergestellt wird, daß man das in einem wäßrigen Medium gelöste H₂O₂, welches gleichzeitig eine Mineralsäure enthält, im Gegenstrom mit einer organischen Phase in Berührung bringt, die die betreffende Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält, welches mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar ist.

Bei einem solchen Verfahren wird die gewünschte Persäure in situ gebildet und gleichzeitig in die organische Phase rückextrahiert, so daß diese organische Phase dann direkt zur Epoxidierung von Alkenen verwendet werden kann.

Es ist an sich bekannt, daß Gemische von Wasserstoffperoxid, Wasser und einer organischen Verbindung, wie einer Carbonsäure, eine Explosionsgefahr darstellen, deren Ausmaß vom relativen Anteil der drei Komponenten abhängt. Es kann daher ungünstig sein, zur Herstellung einer Persäure ein stärker konzentriertes Wasserstoffperoxid und die Carbonsäure miteinander umzusetzen und die so gebildete Persäure in eine organische Phase zu extrahieren, da bei einem solchen Verfahren die optimalen Anteile der Reaktionsteilnehmer höchstwahrscheinlich derart sein werden, daß sie als gefährlich betrachtet werden müssen. Das hier zu beachtende Gefahrpotential ist definiert als die Überschußenergie, ausgedrückt in Kalorien je ml wäßrige Phase. Ein Gefahrenpotential von +400 entspricht einer tatsächlichen Explosion, aber auch ein Gefahrenpotential von +200 macht besondere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich, und selbst bei einem Wert von +100 kann es noch unerwünschte Aufkocherscheinungen geben.

Die erwähnten Probleme werden durch das in der genannten DE-OS beschriebene Verfahren teilweise beseitigt, da die Carbonsäure dem Reaktionssystem gelöst in dem organischen Lösungsmittel und im Gegenstrom zum Wasserstoffperoxid zugeführt wird. Bei diesem Verfahren ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid am Ende der Extraktionsstufe, d. h. an der Stelle, wo das Wasserstoffperoxid als wäßrige Phase eingespeist wird, am höchsten. Es ist zwar unwahrscheinlich, daß an dieser Einspeisungsstelle in der wäßrigen Phase noch eine bedeutende Menge an nicht umgesetzter Carbonsäure vorhanden ist, welche zu einer Explosion führen könnte. Bei einer kontinuierlich in einer Gegenstrom-Austausch-Vorrichtung durchgeführten Reaktion, z. B. in einer Säule, muß jedoch die Konzentration von Wasserstoffperoxid an jeder Stelle der Säule berücksichtigt werden und nicht nur die durchschnittliche Gesamtkonzentration innerhalb der Säule. Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß das eingespeiste Wasserstoffperoxid im wesentlichen vollständig verbraucht wird, da nicht umgesetzte Carbonsäure leichter in das Reaktionssystem zurückgeführt werden kann. Um eine solche im wesentlichen vollständige Umsetzung von Wasserstoffperoxid zu erzielen, arbeitet man vorzugsweise mit einem geringen Überschuß an Carbonsäure.

Bei diesem bekannten Verfahren besteht aber immer noch das Risiko, daß das Gefahrenpotential in einzelnen Abschnitten der Gegenstrom-Austausch-Vorrichtung zu hohe Werte annimmt.

Diese Gefahr besteht auch bei einem weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie es in der DE-OS 22 62 970 beschrieben ist, da dort das wäßrige H₂O₂ in einem Mischgefäß mit der zu peroxidierenden Carbonsäure und einer als Katalysator dienenden Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, vorgemischt und dann erst dem Reaktor zugeführt wird. Die Extraktion der gebildeten Persäure erfolgt in zwei gesonderten Extraktionssäulen mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels. Das dabei gebildete wäßrige Raffinat wird zwecks Ausnutzung der darin noch enthaltenen Restmengen an H₂O₂ und Carbonsäure zum Teil über das Vormischgefäß in den Reaktor und zum Teil zur ersten Extraktionssäule zurückgeführt.

Aufgabe der Erfindung war es, die bei dem Verfahren der DE-OS 26 02 776 latent immer noch vorhandene Explosionsgefahr zu minimieren, ohne die Effektivität der Persäurebildung und den Ausnutzungsgrad des H₂O₂ zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird gemäß Hauptanspruch durch die Maßnahme gelöst, daß man die erforderliche Gesamtmenge an H₂O₂ aufteilt, die Teilmengen in mehreren Stufen in die wäßrige Phase des Gegenstromreaktionssystems einleitet und so die örtliche Konzentration an H₂O₂ an den verschiedenen Stellen des Gegenstrom-Systems begrenzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die eingespeiste Wasserstoffperoxidmenge relativ rasch in die betreffende Persäure umgewandelt, die dann in die organische Phase rückextrahiert wird.

Auf diese Weise lassen sich zu hohe örtliche Konzentrationen an H₂O₂ vermeiden bzw. diese werden rasch abgebaut, weil stets ausreichende Mengen an Carbonsäure vorhanden sind.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Gegenstrom-Extraktion sind verschiedene Vorrichtungen geeignet: in der vorstehend genannten DE-OS 26 02 776 z. B. wird die Verwendung einer Extraktionssäule beschrieben. In der am 13. Januar 1978 eingereichten britischen Patentanmeldung Nr. 13 55/78 wird eine bestimmte Ausführungsform einer Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung beschrieben. Man kann als Extraktionsvorrichtung aber auch zwei oder mehr Mischer-Absetzbehälter verwenden, die in Serie angeordnet sind, so daß ein Gegenstrom-Effekt erzielt wird. Man kann auch eine oder mehrere Säulen mit einem oder mehreren Mischer-Absetzbehältern kombinieren.

In der genannten DE-OS 26 02 776 wird speziell eine dreiteilige Extraktionssäule beschrieben, in die am Kopfteil des Mittelabschnitts Wasserstoffperoxid eingeleitet wird, während der obere Abschnitt für die Säure-Rückwaschung vorgesehen ist. In den Bodenteil des Mittelabschnitts wird Propionsäure in organischer Lösung eingeleitet, während der untere Teil der Säule als Abstreifvorrichtung fungiert.

Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist diese dreiteilige Extraktionssäule ersetzt durch eine Rückwaschsäule, eine Batterie von Mischer-Absetzbehältern, welche als Reaktorzone wirken, und eine Extraktionssäule für die wäßrige Phase. Die Mischer-Absetzbehälter entsprechen dabei dem oberen Teil des Mittelabschnitts der bekannten Anlage. Das Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise direkt in Form von Teilströmen in die Mischer-Absetzbehälter eingespeist. Dort findet ein kräftiger Mischvorgang zwischen wäßriger und organischer Phase statt, wodurch die Gefahr von örtlichen hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid, die bei der Säulenextraktion ohne erfindungsgemäße Auftrennung in Teil-Zuspeisungsströme immer gegeben ist, beseitigt wird. Die Erfindung ist allerdings nicht auf die Verwendung von Mischer-Absetzbehältern beschränkt, und es können stattdessen auch normale, mit Rührvorrichtungen versehene Säulen oder Impulssäulen verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Carbonsäure" in seiner üblichen Bedeutung verwendet, es muß jedoch betont werden, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine geeignete Auswahl bei "Carbonsäure" und "organischem Lösungsmittel" getroffen werden muß, um eine optimale Wirkung zu erzielen. Anhand der gegebenen Richtlinien ist eine derartige Auswahl jedoch jedem Fachmann möglich. Die Carbonsäure muß so ausgewählt sein, daß sowohl die Carbonsäure als auch die gebildete Persäure in Wasser ausreichend löslich sind, damit die Umsetzung erfolgen kann. Sie müssen aber auch im organischen Lösungsmittel löslich sein. Darüber hinaus sollten die Carbonsäure und die Persäure keine unerwünschten Nebenreaktionen auslösen. Aus diesem Grunde wird die Verwendung von nicht substituierten Monocarbonsäuren mit mindestens zwei und nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die bevorzugten Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure.

Die wichtigste Aufgabe des organischen Lösungsmittels besteht darin, eine getrennte organische Phase zu bilden, in der sowohl die Carbonsäure als auch die gebildete Persäure löslich sind. Weitere wünschenswerten Eigenschaften des organischen Lösungsmittels sind eine geringe Lösungsfähigkeit für Wasser, eine geringe Löslichkeit in wäßriger Schwefelsäure sowie inertes Verhalten unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart anderer Reaktionsteilnehmer.

Als Lösungsmittel können halogenierte, z. B. fluorierte oder chlorierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B.: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Chloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,1-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1,1,3-Trichlorpropan, 1,2,2-Trichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Tetrachlorpropane, chlorsubstituierte Butane, Pentane oder Hexane, Cyclohexylchlorid oder Chlorbenzol.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe gelten zwar normalerweise als ziemlich inert, sie können jedoch zur Bildung von Chloriden führen, die in Gegenwart von Wasser und/oder Schwefelsäure stark korrodierend sein können. Es ist daher wünschenswert, nicht-chlorierte Kohlenwasserstoffe zu verwenden, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe, z. B.: Decan, Heptan, Cycloheptan, Benzol, Toluol oder Xylol.

Man kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwenden, z. B. Petroläther, bei dem es sich um ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt.

Bei dem organischen Lösungsmittel muß es sich nicht notwendigerweise um eine gesättigte Verbindung handeln, vorausgesetzt allerdings, daß die ungesättigte Verbindung unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen nicht epoxidiert wird.

Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Propylendichlorid und Benzol.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltende wäßrige Phase und eine Carbonsäure und organisches Lösungsmittel enthaltende organische Phase in die Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung geleitet.

Die Komponenten teilen sich zwischen den beiden Phasen auf. In der wäßrigen Phase fungiert die Schwefelsäure als Katalysator für die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure unter Bildung der Persäure. Damit die Reaktion ablaufen kann, muß zunächst mindestens eine Teilmenge der Carbonsäure in die wäßrige Phase extrahiert werden. Bei dieser Umsetzung wird normalerweise das Gleichgewicht nur langsam erreicht, durch die Rückextraktion der gebildeten Persäure in die organische Phase wird der Vorgang jedoch beschleunigt.

Außer der Funktion als Katalysator hat die Schwefelsäure auch die Aufgabe, das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase so einzustellen, daß eine Trennung der beiden Phasen gewährleistet ist. Das relative spezifische Gewicht der organischen und der wäßrigen Phase bestimmt ihre Bewegungsrichtung in einer im Gegenstrom arbeitenden Säule. Es muß jedoch bekanntermaßen darauf geachtet werden, daß die Schwefelsäure in einer solchen Konzentration verwendet wird, daß sie für die Katalyse ausreichend ist, aber nicht zum Abbau einer organischen Komponente durch Dehydratisierung usw. führt.

In der wäßrigen Phase, welche die Gegenstrom-Vorrichtung verläßt, ist ein Teil oder die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid durch Wasser ersetzt. Es ist daher vorteilhaft, die Phase durch Entfernen von Wasser einzuengen und nach Zugabe von Wasserstoffperoxid wieder in das Reaktionssystem zurückzuleiten.

Bei der Herstellung von insbesondere Perpropionsäure unter Verwendung von Propylendichlorid als organisches Lösungsmittel wird eine Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltende wäßrige Phase in die Gegenstrom-Vorrichtung geleitet. Der Anteil an Schwefelsäure beträgt vorteilhafterweise 30 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 Gewichtsprozent. Aus betrieblichen Gründen ist es wünschenswert, daß sich die Schwefelsäure von einer 75gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung in Wasser ableitet, die, zusammen mit Frischsäure, einen Rückführungsstrom aus den Reinigungsstufen darstellt, welche im nachfolgenden näher beschrieben werden.

Gemäß der Erfindung wird jedoch das Wasserstoffperoxid in Form von Teilströmen an verschiedenen Stellen des Gegenstrom-Systems in die wäßrige Phase eingespeist. Die Gesamtmenge beträgt zweckmäßigerweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase. In der Praxis haben sich 29 Gewichtsprozent als sehr zufriedenstellend erwiesen. Das Wasserstoffperoxid wird höchst vorteilhafterweise als etwa 70gewichtsprozentige Lösung in Wasser verwendet.

Der Wasseranteil der wäßrigen Phase kann leicht durch Subtraktion errechnet werden.

Die organische Phase wird im Gegenstrom zur wäßrigen Phase in die Vorrichtung geleitet. Für die Herstellung von Perpropionsäure enthält die organische Phase eine Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid. Die Konzentration der Propionsäure beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, und vorteilhafterweise 20 Gewichtsprozent.

Die relativen Volumina der wäßrigen und der organischen Phase, die pro Zeiteinheit durch die Vorrichtung geleitet werden, und ihre Konzentrationen bestimmen zusammen das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure. Dieses molare Verhältnis kann 1 : 0,5 bis 1 : 4 betragen, ist jedoch zweckmäßigerweise etwa 1 : 1,4; theoretisch liegt es bei 1 : 1.

Es kann von Vorteil sein, die die Gegenstrom-Vorrichtung verlassende wäßrige Phase in Form einer Rückwäsche unter Verwendung von frischem organischem Lösungsmittel nochmals zu extrahieren, um so die Propionsäure und die Perpropionsäure im wesentlichen quantitativ aus dem wäßrigen Abfluß zu entfernen. Es kann auch zweckmäßig sein, eine Rückwäsche der organischen Phase durchzuführen, um darin noch gelöstes Wasserstoffperoxid zu entfernen. Beispielsweise kann man die wäßrige Phase in zwei Teilströme aufteilen, von denen der eine hauptsächlich aus verdünnter Schwefelsäure und der andere hauptsächlich aus Wasserstoffperoxid besteht. Diese beiden Teilströme werden dann an räumlich getrennten Stellen der Gegenstrom-Vorrichtung wieder zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit befriedigenden Ergebnissen bei Normaltemperatur durchgeführt werden. Die Arbeitstemperatur hängt aber in gewissem Maß von der Größe der Anlage ab, da beim Misch- und Reaktionsvorgang nur eine geringe Wärmemenge freigesetzt wird. Die Umsetzung selbst ist nicht temperaturempfindlich, daher sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich; eine Temperatur von 20 bis 25°C ist zufriedenstellen.

Als Richtlinie für die Auswahl des Reaktionsteilnehmer/ Lösungsmittel-Systems für die Herstellung der Persäure gilt die nachstehende Tabelle I, die relevante Angaben enthält.

Tabelle I

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird diese im nachfolgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, welche ein Fließschema für die Herstellung von Perpropionsäure darstellt, näher beschrieben.

Diese schematisch dargestellte Anlage ähnelt der in der DE-OS 26 02 776 beschriebenen Anlage. In der Zeichnung sind daher nur die für die Erläuterung der Erfindung erforderlichen Mindestangaben enthalten. Es wird z. B. vorausgesetzt, daß es sich bei dieser Anlage um einen Teil einer größeren Anlage handelt, so wie sie in Fig. 1 der genannten DE-OS gezeigt wird. Die in der gezeigten Anlage erzeugte Perpropionsäure wird für Verbraucherzwecke als ein Produktstrom abgezogen, und es wird Propionsäure, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Propylendichlorid, eingespeist. Dabei kann es sich auch um einen Rückführungsstrom handeln. In der Anlage zur Herstellung von Perpropionsäure wird ein eine Säure enthaltender wäßriger Strom im Kreislauf geführt, der im Gegenstrom zu dem die Propion- und Perpropionsäure enthaltenden organischen Strom fließt.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Anlage eine seriell angeordnete Batterie von drei Mischer-Absetzbehältern 10, 11 und 12 umfaßt, von denen jeder mit einem Rührflügel 13 oder einer anderen mechanischen Mischvorrichtung ausgestattet ist, die von einem mit der Bezugszahl 14 dargestellten Motor betrieben wird. Falls erwünscht, können auch mehr oder weniger Mischer- Absetzbehälter eingesetzt werden.

Durch die Leitung 15 fließt wäßrige Säure im Kreislauf, von der ein Teilstrom durch Leitung 16 zum Einlaß 17 des ersten Mischer-Absetzbehälters 10 abgezweigt wird, dem auch frische Säure über eine Leitung 19, die zum Einlaß 20 führt, aus einem Vorratsbehälter 18 zugeführt werden kann. Gewünschtenfalls kann die frische Säure auch an anderen Stellen des Säurekreislaufes zugeführt werden. Der Mischer-Absetzbehälter 10 wird außerdem über eine Leitung 22, die zum Einlaß 23 des Mischer- Absetzbehälters führt, mit Wasserstoffperoxid aus dem Vorratsbehälter 21 beschickt. Weiterhin wird dem Mischer-Absetzbehälter 10 durch Leitung 24, die zum Einlaß 25 führt, relativ verdünnte Säure zugeführt, die vom Bodenteil einer Rückwaschsäule 26 entnommen wird. Der Mischer-Absetzbehälter 10 weist einen weiteren Einlaß 27 auf, der über Leitung 28 aus dem oberen Absetzteil des Mischer-Absetzbehälters 11 mit organischer Phase gespeist wird.

Die hier dargestellten Mischer-Absetzbehälter weisen Einlässe am Hauptteil auf, in dem der Rührer oder Rührflügel angeordnet ist; über eine Ablenkvorrichtung strömen die gemischten Phasen vom Hauptteil in einen Absetzteil, in dem sie eine obere Schicht aus organischer Phase und eine untere Schicht aus wäßriger Phase bilden. Die Batterie ist so angeordnet, daß die organische Phase aus dem mittleren Mischer-Absetzbehälter 11 durch eine (nicht dargestellte) Vorrichtung in den Mischer- Absetzbehälter 10 hochgepumpt wird, während die wäßrige Phase in den unteren Mischer-Absetzbehälter 12 gepumpt wird. Die Verwendung von Pumpen ist allerdings nicht erfindungswesentlich, die Pumpen können auch ganz oder teilweise durch Gefälleströmung ersetzt werden.

Die organische Phase wird durch Leitung 29 vom Absetzteil des Mischer-Absetzbehälters 10 einem Einlaß 30 am Boden der Rückwaschsäule 26 zugeführt. Die wäßrige Phase wird vom Mischer- Absetzbehälter 10 über eine Leitung 31 dem Einlaß des Mischer- Absetzbehälters 11 zugeführt, wo sie mit der organischen Phase aus dem Misch-Absetzbehälter 12 vermischt wird. Über die Leitung 22 wird dem Mischer-Absetzbehälter 11 zusätzlich Wasser­ stoffperoxid durch die Einlaßöffnung 32 zugeleitet.

Der Mischer-Absetzbehälter 12 wird außerdem über Leitung 22 durch den Einlaß 33 mit Wasserstoffperoxid und mit wäßriger Phase aus dem Mischer-Absetzbehälter 11 beschickt. Wasserstoffperoxid kann an den verschiedenen Stellen des Systems in gleichen oder ungleichen Teilmengen eingebracht werden (Einlässe 23, 32 und 33 an den Mischer-Absetzbehältern 10, 11 und 12). Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid an jeder Einspeisungsstelle in einer solchen Menge eingeleitet, daß an dieser Stelle und vor der Umsetzung mit Carbonsäure eine maximale Konzentration entsteht, die in ihrer Zusammensetzung, unter Berücksichtigung der Konzentrationen anderer Reaktionsteilnehmer, nicht als explosionsgefährlich gilt.

Die wäßrige Phase aus dem Mischer-Absetzbehälter 12 wird über eine Leitung 34 zum Einlaß 35 am Kopf einer Extraktionssäule 36 geführt, durch die sie nach unten fließt. Es ist von Vorteil, die Fließgeschwindigkeit der Phasen, die Dimensionen der Säule sowie die Dimensionen und Abstände der einzelnen Austauscherböden so auszuwählen, daß die Phasen in jeder Stufe im wesentlichen ein chemisches und ein physikalisches Gleichgewicht erreichen und nur eine geringfügige Menge freies Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase verbleibt, wenn sie an der Stelle der Säule 36 angelangt ist, die durch den Einlaß 37 definiert ist, durch den eine Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid zugeführt wird, z. B. ein Rückführungsstrom aus einer Epoxydationsreaktion. Frische oder zusätzliche Propionsäure in Propylenchlorid kann auch aus einem Behälter 40 über eine Leitung 39 durch den Einlaß 38 zugespeist werden, welcher im wesentlichen auf gleicher Höhe wie der Einlaß 37 liegt.

Der untere Teil der Säule 36 (d. h. der Teil unterhalb des Einlasses 37) fungiert als Abstreifvorrichtung und zum Entfernen von nicht umgesetzter Carbonsäure aus der wäßrigen Phase. Er wird durch einen Bodenteil 41 mit Propylendichlorid, das im wesentlichen keine Propionsäure enthält, beschickt. Dieses Propylendichlorid stammt ebenfalls aus einem Rückführungsstrom. Die wäßrige Phase, welche die Extraktionssäule 36 von oben nach unten passiert hat (und die im wesentlichen nur Schwefelsäure und Wasser enthält) wird über die Leitung 42 einem Konzentrator 43 zugeleitet, in dem das aus der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure stammende Wasser über die Leitung 44 entfernt wird, z. B. durch Destillation. Ein Teil des Säurestroms kann auch, bevor der dem Konzentrator 43 zugeführt wird, über Leitung 45 aus dem System abgezogen werden, um lösliche Nebenprodukt-Verunreinigungen zu entfernen, die sich sonst im System ansammeln würden. Die konzentrierte Säure bildet dann die in Leitung 15 rückgeführte Säure, wie oben beschrieben. Der Säurestrom in Leitung 15 wird nicht nur zur Leitung 16 abgezweigt, sondern auch über Leitung 46 einem Einlaß 47 am Kopf der Rückwaschsäule 26 zugeführt.

Die am Kopf der Säule 36 anfallende organische Phase enthält Propionsäure in Propylendichlorid und eine geringe Menge Perpropionsäure, die zusammen über eine Leitung 48 dem Mischer- Absetzbehälter 12 zugeführt werden. Die durch die Mischer-Absetzbehälter nach oben strömende organische Phase tritt durch die Leitung 29 am Mischer-Absetzbehälter 10 aus, nachdem im wesentlichen die gesamte Menge an Propionsäure mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Perpropionsäure umgesetzt ist. Durch das Einleiten von Wasserstoffperoxid in das Reaktionssystem in drei Stufen, unter Verwendung von Mischer-Absetzbehältern, wird sichergestellt, daß sich keine lokale Überkonzentration von Wasserstoffperoxid bildet. Dies gilt als besonders wichtig, da bei einem aus Wasserstoffperoxid, Wasser und organische Verbindung bestehende Systeme immer eine Explosionsgefahr besteht, wenn die Konzentrationen der einzelnen Komponenten im bekannten Gefahrenbereich liegen.

Die organische Phase aus der Leitung 29 passiert die Rückwaschsäule 26 und wird am Kopf der Säule durch die Auslaßleitung 49 aus dem System abgezogen.

Das aus Leitung 49 austretende Produkt ist eine Lösung von Perpropionsäure in Propylendichlorid. Soll diese Lösung in einem Epoxydationsverfahren Verwendung finden, dann ist es von Vorteil, Propionsäure, gelöst in Propylendichlorid, durch die Leitung 37 in das Reaktionssystem zurückzuführen und vorzugsweise auch einen Strom von im wesentlichen reinem Lösungsmittel über Leitung 41 zuzuspeisen, so wie es in der DE-OS 26 02 776 beschrieben ist.

Durch die erfindungsgemäße Art der Zuführung von Wasserstoffperoxid in Teilmengen zum Reaktionssystem ist es weitgehend entbehrlich, die Konzentration von Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase im Hinblick auf eine mögliche Explosionsgefahr von vornherein zu begrenzen. Wasserstoffperoxid kann daher ohne Schwierigkeiten in höheren Konzentrationen (um die Reaktion zu beschleunigen) oder in größeren Mengen (um den Durchsatz der Anlage und die Umwandlung von Carbonsäure in Persäure zu verbessern) eingesetzt werden ohne, daß wie bisher, eine erhöhte Explosionsgefahr besteht.

Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch das nachstehende Ausführungsbeispiel noch unterstrichen.

Beispiel

Gemäß einer praktischen Ausführungsform der Erfindung wurde eine Anlage verwendet, wie sie in Form eines Fließdiagramms in der Zeichnung dargestellt worden und vorstehend erläutert worden ist, mit der Abänderung, daß der Zustrom zur Rückwaschkolonne (26) über Leitung (46) in geeigneter Weise unterbrochen wurde.

Alle Mengen an durch die einzelnen Leitungen und Apparateteile hindurchgeführten Produktstrommengen sind nachstehend in kg pro Stunde angegeben und alle Produktkonzentrationen in Gewichtsprozent.

Die betreffende Anlage wurde bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck betrieben.

Die aus dem Konzentrator (43) abgezogene Schwefelsäure wurde über Leitungen (15) und (16) in einer Konzentration von 75% und in einer Menge von 0,832 kg/h in den ersten Mischer-Absetzer (10) eingespeist. Wasserstoffperoxid wurde in einer Konzentration von 70% aus dem Vorratsbehälter (21) über Leitung (22) in einer Menge von 0,567 kg/h zugeführt, und dann, aufgeteilt in drei gleiche Anteilsmengen, über die Leitungen (23), (32) und (33) jedem Mischer-Absetzer (10), (11), (12) zugeführt, so daß jeder Mischer-Absetzer mit 0,189 kg/h Wasserstoffperoxid beschickt wurde.

Die der Anlage zugeführte organische Phase bestand aus einer Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid. Über Leitung (37) wurden in die Extraktionskolonne (36) insgesamt 5,0 kg/h einer 25prozentigen Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid zugespeist, so daß die Zuspeisungsrate von Propionsäure selbst 1,25 kg/h betrug. Reines Propylendichlorid wurde dem Abstreiferteil der Extraktionskolonne (36) über Leitung (41) in einer Menge von 1,08 kg/h zugeführt.

Nach Erreichen eines stationären Zustandes enthielt die aus dem Mischer-Abscheider (10) über Leitung (29) abgezogene organische Phase 14,42 Gewichtsprozent Peroxypropionsäure, und diese organische Phase wurde aus dem Mischer-Abscheider in einer Menge von 6,24 kg/h abgezogen. Der aus der Abstreiferstufe der Extraktionskolonne (36) über Leitung (42) entnommene wäßrige Raffinatstrom enthielt 0,43% Peroxypropionsäure und 3,56% Wasserstoffperoxid. Dieser Raffinatstrom wurde in einer Menge von 1,24 kg/h entnommen.

In der nachstehenden Tabelle II sind die tatsächlich in den einzelnen Leitungen der Anlage hindurchgehenden Produktstrommengen in kg/h angegeben sowie auch die Gesamtproduktmenge. Aus den Zahlenwerten kann abgelesen werden, daß 86% des eingesetzten Wasserstoffperoxids in Peroxypropionsäure umgewandelt worden sind.

Tabelle II

Um eine quantitative Darstellung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Verbesserung des Sicherheitsfaktors zu ermöglichen, wurde das Gefahrenpotential, wie vorstehend bereits definiert, in den drei Mischer-Abscheidern gemessen.

In dem vorstehend geschilderten praktischen Beispiel betrug das Gefahrenpotential in den Mischer-Abscheidern (10), (11) und (12) nur -64 bzw. -56 bzw. -79.

Wird diese Anlage jedoch zum Vergleich in der gleichen Weise betrieben, mit der Abänderung, daß die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid nicht in drei Teilströme aufgetrennt wird, so daß die gesamte Menge über Leitung (23) nur dem Mischer-Abscheider (10) zugeführt wird, dann ergeben sich in den drei Mischer- Abscheidern Gefahrenpotentiale mit den Werten +115 bzw. -97 bzw. -246. Da in diesem Fall das Gefahrenpotential zumindest im Mischer-Abscheider (10) wesentlich zu hoch liegt, ist es bei der Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik unbedingt erforderlich, die diesem Mischer-Abscheider zuzuführende Menge bzw. Konzentration an Wasserstoffperoxid herabzusetzen.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in einem wäßrigen, eine Mineralsäure enthaltenden Medium und gleichzeitiger Extraktion der so gebildeten Persäure in eine im Gegenstrom geführte organische Phase, welche ein organisches Lösungsmittel und die umzusetzende Carbonsäure enthält, unter Bildung einer Schwefelsäure und Wasser enthaltenden wäßrigen Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid aufteilt und die Teilmengen in mehreren Stufen in die wäßrige Phase des Gegenstrom-Reaktionssystems einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in mehreren in Serie angeordneten Mischer- Absetzbehältern in Kombination mit mehreren Säulen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man drei in Serie angeordnete Mischer-Absetzbehälter verwendet, in die jeweils ein Wasserstoffperoxid-Teilstrom eingeleitet wird, und daß man die Umsetzung in einer Reaktionssäule fortsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem zuletzt durchlaufenen Mischer-Absetzbehälter abgezogene organische Phase mit wäßriger Schwefelsäure rückwäscht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Reaktionssäule abgezogene wäßrige Phase mit einem organischen Lösungsmittel rückwäscht.