DE3016668C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiverbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenyl substituiertes Alkyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder durch Halogen substituiertes Alkenyl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit den beiden C-Atomen des Oxiranringes einen carbocyclischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen, Jod, Brom oder Chlor bedeutet, durch

• a) Umsetzung von in einer Elektrolysezelle gebildetem Chlor mit tert.-Butanol in einer wäßrigen Lösung, welche Natrium­ hydroxid und Natriumchlorid aus der elektrolytischen Zelle enthält,
• b) Auftrennung der in a) entstandenen Reaktionsmischung in eine organische Phase und eine wäßrige Laugenphase,
• c) Umsetzung der das gebildete tert.-Butylhypochlorit enthaltenen organischen Phase von b) mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel R₁ - CH = CH - R₂,in der R₁ und R₂ allein die oben angegebene Bedeutung besitzen oder R₁ und R₂ zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkenring mit 5 bis 10 C-Atomen bilden, und Wasser,
• d) Gewinnung des Chlorhydrins und des tert.-Butanols aus der Stufe c)
• e) Dehydrochlorierung des Chlorhydrins mit einer wäßrigen Lösung aus NaOH und NaCl, die aus der elektrolytischen Zelle stammt, und
• f) Gewinnung der in e) gebildeten Epoxiverbindung und Rück­ führung der wäßrigen Lauge in die Elektrolysezelle.

In der US-PS 40 08 133 und in der US-PS 41 26 526 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus Olefinen über das Chlorhydrin beschrieben, insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Epoxi-Verbindungen, welches mit einem elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Chlor integriert ist, wobei die Epoxi-Verbindung aus Olefin und Wasser als Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.

Dieses Verfahren des Standes der Technik ist bezüglich besonderer Anforderungen betreffend die Reduzierung von Nebenprodukten und Effizienz der Energieausnutzung nicht in allen Fällen ausreichend.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus Olefinen zu liefern, das geringeren Anfall von Neben­ produkten, erhöhte Energieausnutzung und verbesserte Produktausbeuten liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man die Hypochlorit-Herstellung, die Chlorhydrin­ herstellung und die Verseifung des Chlorhydrins in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchführt, dabei das in der ersten Reaktionszone gebildete Hypochlorit gelöst in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch isoliert und in die zweite Reaktionszone einführt, das dort gewonnene Chlorhydrin und tert.-Butanol gelöst in dem Lösungsmittel oder -gemisch in die dritte Reaktionszone leitet, die dort entstehende Epoxiverbindung als solche isoliert und das tert.-Butanol gelöst in dem Lösungsmittel oder -gemisch in die erste Reaktionszone zurückleitet.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß Chlor und tert.-Butanol in dem inerten organischen Lösungsmittel für die Herstellung des tert.-Butyl­ hypochlorits gelöst werden, bevor man sie mit dem wäßrigen Elektrolyt in Kontakt bringt, daß das bei der Chlorhydrin-Herstellung verwendete Wasser gelöstes Salz enthält und daß man die bei der Herstellung der Epoxiverbindung gebildete wäßrige Lauge vor der Rückführung in die Elektrolysezelle zunächst in den Reaktor für die Hypochloritherstellung leitet.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiverbindungen aus Olefinen über das Chlorhydrin, welches mit einem elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Chlor integriert ist, wobei die Epoxi-Verbindung gegebenenfalls aus Olefin und Wasser hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße, verbesserte Verfahren zur Herstellung einer Epoxi-Verbindung aus einer olefinisch ungesättigten Ver­ bindung verwendet ein Hypochlorit zur Umwandlung des Olefins in ein Chlorhydrin unter nachfolgender Verseifung des Chlorhydrins zur Epoxi-Verbindung, wobei die Hypochlorit-Herstellung, die Chlorhydrin-Herstellung und die Verseifung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, so daß man die in diesen Stufen gewonnenen organischen Verbindungen wirksam isolieren kann.

Chlor und tertiäres Butanol werden in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und mit wäßrigem Alkali unter Entstehung von tert.-Butyl-hypochlorit umgesetzt. Das in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöste tert.-Butyl-hypochlorit wird isoliert und mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser unter Entstehung des entsprechenden Chlorhydrins und tertiären Butanols umgesetzt. Das Chlorhydrin und das tertiäre Butanol in dem organischen Lösungsmittel werden isoliert und mit einer wäßrigen Base zur Epoxi-Verbindung verseift. Die Epoxi-Verbindung wird als solche isoliert und des tertiäre Butanol wird gelöst in dem inerten organischen Lösungsmittel isoliert und im Kreislauf in die Hypochlorit- Herstellung zurückgeleitet.

Das bei dem Verfahren verwendete organische Lösungsmittel ist inert, mit den in dem Verfahren vorhandenen wäßrigen Phasen nicht-mischbar und ein Lösungsmittel für Chlor, sowie für das bei dem Verfahren verwendete und/oder entstandene Hypochlorit, Butanol und Chlorhydrin. Der Ausdruck "inert", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß das Lösungsmittel die verschiedenen Reaktionen nicht negativ be­ einflußt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die folgenden:
chlorierte Aromaten, z. B. o-Dichlorbenzol, chlorierte Aliphaten (gesättigt), z. B. Dichlorpropan, chlorierte Paraffine, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ketone, z. B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Aceton. Solche Lösungsmittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Beispielsweise hat das organische Lösungsmittel oder sein Azeotrop mit Wasser einen Siedepunkt, der niedriger liegt als derjenige der wäßrigen alkalischen Lösung, die für die Verseifung verwendet wird, so daß die Isolierung der Epoxi-Verbindung durch Dampf-Abstreifen er­ leichtert wird, d. h. eine Verminderung der Erhitzungstemperatur und niedrigerer Dampfverbrauch.

Gasförmiges Chlor wird in einer elektrolytischen Zelle durch Elektrolyse einer wäßrigen Lauge gewonnen, wobei das Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode entsteht. Gasförmiges Chlor aus der Elektrolysezelle und tertiäres Butanol, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, werden mit einer wäßrigen Lösung umgesetzt, die Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält und aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle erhalten wurde, so daß ein tert.-Butyl-hypochlorit entsteht.

Das auf diese Weise erhaltene tertiäre Hypochlorit, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, wird dann mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser umgesetzt, so daß das entsprechende Chlorhydrin und tertiäres Butanol entsteht. Das Chlorhydrin und das tertiäre Butanol, gelöst in dem inerten organischen Lösungsmittel, werden mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid in Kontakt gebracht, die man aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle erhält, so daß die Verseifung des Chlorhydrins zur entsprechenden Epoxi-Verbindung erfolgt, welches als Reaktionsprodukt isoliert wird.

Die wäßrige Lösung, die man aus der Hypochlorit-Herstellung und der Verseifung isoliert, und welche Natriumchlorid enthält, wird erforderlichenfalls gereinigt, um gelöste organische Stoffe zu entfernen (vergl. z. B. US-PS 41 26 526) und im Kreislauf in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet. Das in dem organischen Lösungsmittel gelöste tertiäre Butanol wird aus der Verseifung isoliert und im Kreislauf in die Hypochlorit-Herstellung zurückgeleitet.

Die für die Herstellung von Chlor aus einer wäßrigen Lauge verwendete Elektrolysezelle ist irgendeine der bekannten elektrolytischen Zellen, vorzugsweise vom Diaphragma-Typ.

Bei dem integrierten Verfahren hat das elektrolytische Ausgangs­ produkt für die Anode im allgemeinen eine Natriumchlorid- Konzentration von etwa 170 bis 400 g pro Liter Wasser, vorzugsweise etwa 280 bis 400 g pro Liter Wasser. In der elektrolytischen Zelle wird Chlor an der Anode und Wasserstoff, sowie Natriumhydroxid an der Kathode gebildet.

Das in der elektrolytischen Zelle entstandene Chlor wird dann in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst. Dieses inerte organische Lösungsmittel ist zweckmäßig ein Kreislauf-Lösungs­ mittel, das bei der Verseifungsstufe gewonnen wird und auch das tertiäre Butanol enthält, das bei der Chlorhydrin-Herstellung entsteht.

Die Lösung von Chlor und tertiärem Butanol in dem inerten organischen Lösungsmittel wird dann mit der basischen Zell­ flüssigkeit in Kontakt gebracht, die aus der elektrolytischen Zelle erhalten wurde, so daß das Hypochlorit entsteht. Durch die Lösung des Chlors kann die Hypochlorit-Herstellung durch Flüssig/Flüssig-Reaktion durchgeführt werden, was gegenüber der Gas/Flüssig-Reaktion, die man früher verwendet hat, eine Verbesserung ist.

Im allgemeinen wird die Hypochlorit-Herstellung bei einer Temperatur von etwa -15° bis 104°C durchgeführt, vorzugsweise etwa 0° bis 71°C. Im allgemeinen liegt der Druck in der Größenordnung von etwa 0,34 bis 6,86 bar (0,35 bis 7 at), vorzugsweise etwa 0,68 bis 3,43 bar (0,7 bis 3,5 at).

Wie in der US-PS 40 08 133 beschrieben, ist das Verhältnis Chlor/Natriumhydroxid vorzugsweise mindestens 0,5 : 1 (im allgemeinen 0,5 : 1 bis 1,05 : 1) und das Molverhältnis tertiäres Butanol/Natriumhydroxid 0,75 : 1 bis 1,1 : 1.

Das in dem organischen Lösungsmittel gelöste Hypochlorit wird dann mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser umgesetzt, so daß das entsprechende Chlorhydrin und tertiärer Butanol entsteht. Die Chlorhydrination der olefinisch ungesättigten Verbindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0° bis 71°C, insbesondere bei etwa 21° bis 60°C, unter einem Druck von etwa 1,08 bis 8,1 bar (0,07 bis 7 atü) durchgeführt.

Wie in der US-PS 40 08 133 beschrieben, sollte das bei der Chlorhydrin-Herstellung verwendete Wasser eine Chloridionen- Konzentration von nicht mehr als 1 Mol/Liter haben, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Mol/Liter. Größere Mengen können verwendet werden, sie vermindern aber die Chlohydrin-Gewinnung durch Bildung von stärker chlorierten Nebenprodukten.

Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei der Chlorhydrin- Herstellung hat den weiteren Vorteil, daß eine in situ Extration des Chlorhydrins stattfindet, wodurch die Nebenprodukt- Bildung vermindert wird; so wird z. B. bei der Herstellung von Propylen-Chlorhydrin das Nebenprodukt bis-Chlorpropyläther in der wäßrigen Phase gebildet.

Weiterhin begünstigt die Anwesenheit von etwas Salz im wäßrigen Teil die Extration des Chlorhydrins und des tertiären Butanols in die organische Phase, wodurch die nachfolgende Auftrennung des Effluents in eine wäßrige Phase (für den Kreislauf in die Chlorhydrin- Herstellung) und eine organische Phase erleichtert wird, welche das tertiäre Butanol und das Chlorhydrin als Ausgangsprodukt für die Verseifung enthält. Diese Salze sind beispielsweise Natrium­ chlorid, Natriumsulfat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Kalziumchlorid oder Kaliumfluorid. Bevorzugt ist Natriumsulfat. Das Salz wird in einer Konzentration verwendet, welche die Extration der organischen Stoffe in die organische Phase fördert, ohne die Chlorhydrin-Herstellung negativ zu beeinflussen.

Somit wird das Chlorhydrin-Effluent aufgetrennt in eine wäßrige Phase, welche im Kreislauf in den Reaktor für die Chlorhydrin-Herstellung nach dem Verfahren der US-PS 40 08 133 zurückgeleitet wird, und eine organische Phase, welche das organische Lösungsmittel, Chlorhydrin und tertiäres Butanol (nur mit minimalen Mengen gelösten Wassers) enthält und welche als Ausgangsprodukt für die Verseifung verwendet werden kann. Diese organischen Stoffe werden also isoliert, ohne daß eine Destillation erforderlich ist.

Die Verseifung der aus der Chlorhydrin-Herstellung isolierten organischen Phasen wird mit Natriumhydroxid durchgeführt, wobei dieses in der Zellflüssigkeit enthalten ist, die man aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle gewinnt, da die Zellflüssigkeit Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält.

Im allgemeinen wird die Verseifung bei einer Temperatur von etwa 66° bis 121°C durchgeführt, vorzugsweise etwa 93° bis 110°C, beim autogenen Druck des Systems. Die Verseifung wird prinzipiell wie in der US-PS 40 08 133 beschrieben, durchgeführt. Als Resultat dieses Kontakts wird das Chlorhydrin in die ent­ sprechende Epoxi-Verbindung überführt und das in der Zellflüssigkeit vorhandene Natriumhydroxid wird in Natriumchlorid umgewandelt.

Die Epoxi-Verbindung kann durch ein Abziehverfahren isoliert werden, wobei die Verseifung vorzugsweise als eine Kombination Verseifung/Abziehverfahren durchgeführt wird. Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels während der Verseifung vermindert die Erhitzungstemperatur und dadurch die erforderliche Menge Dampf. Durch diese Verminderung wird auch die Bildung des Glykol-Nebenprodukts vermindert.

Das tertiäre Butanol wird in die organische Phase extrahiert und im Kreislauf in die Hypochlorit-Herstellung zurückgeleitet. Diese Extraktion wird durch eine hohe Salzkonzentration in der wäßrigen Phase begünstigt, wobei im allgemeinen die Salzkonzentration der aus der Verseifung gewonnenen wäßrigen Phase ausreichend ist, um diese Extraktion zu begünstigen. Außerdem wird die Extraktion in die organische Phase durch höhere Temperaturen begünstigt, d. h. der Temperaturen, bei denen die Verseifung durchgeführt wird. Die Einstellung der Salzkonzentration und/ oder der Temperatur, die erforderlichenfalls zur Erzielung der gewünschten Extraktion nötig ist, dürfte dem Fachmann aufgrund der vorstehenden Erläuterungen ohne weiteres möglich sein. Im allgemeinen liefert die Temperatur und die Salzkonzentration bei der Verseifung eine Extraktion des tertiären Butanols in die organische Phase.

Die bei der Verseifung gewonnene wäßrige Lauge wird schließlich im Kreislauf in die Elektrolysezelle zurückgeleitet. Diese Lauge kann zunächst in den Reaktor für die Hypochlorit- Herstellung eingeleitet werden, um etwaiges tertiäres Butanol in das Hypochlorit zu überführen. Daher ist die komplette Extration des tertiären Butanols in die organische Phase nicht erforderlich. Die Kreislauf-Lauge kann nötigenfalls in verschiedener Weise behandelt werden (vergl. US-PS 41 26 526), um organische Stoffe zu entfernen, bevor man sie in die Elektrolysezelle einleitet.

Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete olefinisch ungesättigte Verbindung kann eine beliebige olefinisch ungesättigte Verbindung sein, sowohl mono-olefinisch, als auch di-olefinisch. Die im allgemeinen als Ausgangsprodukt verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:

R₁ - CH = CH - R₂

wobei R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenyl substituiertes Alkyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder Halogen-substituiertes Alkenyl bedeuten und auch zusammen einen Cycloalkenring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können. Die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome und Halogen ist Jod, Brom oder Chlor, insbesondere Chlor. Als Beispiel für geeignete Ausgangsstoffe seien erwähnt: Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Äthylen und Propylen besonders bevorzugt sind; Styrol; Stilben; Butadien; Chloropren; Allylchlorid, Allylbromid; Bromopren; Cyclohexen und Cyclopenten. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxi-Verbindungen werden im allgemeinen durch die folgende Strukturformel dargestellt:

wobei R₁ und R₂ die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung soll nun anhand der Abbildung näher erläutert werden.

Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließscheme einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Ausführungsform ist bezüglich der Herstellung von Propylenoxid (1,2-Epoxipropan) beschrieben, jedoch ist die Erfindung auch für die Gewinnung anderer Epoxi-Verbindungen anwendbar.

In der Abbildung ist eine elektrolytische Zelle 10 bekannter Art gezeigt, in welcher Wasserstoff an der Kathode und Chlor an der Anode unter Verwendung von Natriumchlorid als Elektrolyt gewonnen wird. Der Wasserstoff wird als Produkt über die Leitung 11 aus der Zelle abgezogen.

Das in die Zelle 10 gewonnene Chlor wird über die Leitung 12 daraus abgezogen und in einen Absorptionsturm 13 eingeführt, der geeignete Vorrichtungen für die Steigerung des Gas/Flüssig-Kontakts 14 enthält, wobei das Chlor im Gegenstrom mit einem Flüssig­ keitsstrom in Kontakt gebracht wird, der über die Leitung 15 eingeführt wird und aus tertiärem Butanol oder aus einem Gemisch von tertiärem Butanol und tert.-Butyl-hypochlorit gelöst in einem organischen Lösungsmittel besteht, wie es oben näher beschrieben ist. Der Flüssigkeitsstrom enthält insbesondere tert.-Butylalkohol oder ein Gemisch aus tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhypochlorit gelöst in einem organischen Lösungs­ mittel, welches vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff allein oder im Gemisch mit Dichlorpropan ist. Die Absorption wird im allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von -1° bis 93°C und einem Druck in der Größenordnung von etwa 1,72 bar bis 3,14 bar (0,7 bis 2,1 atü) durchgeführt.

Das Chlor, welches in der Flüssigkeit gelöst ist, die tert.-Butanol, tert.-Butylhypochlorit, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorpropan enthält, wird über die Leitung 16 aus dem Turm 13 abgezogen und in den Hypochlorit-Herstellungsreaktor in Form eines Turms 17 eingeleitet. Basische Zellflüssigkeit, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält und über die Leitung 18 aus der Elektrolysezelle 10 abgezogen wird, wird mit einer Kreislauf-Lauge in Leitung 19 kombiniert, welche geringe Menge tert.-Butylalkohol enthalten kann und wie später beschrieben erhalten wird; sie wird über die Leitung 21 in den Reaktor 17 eingeleitet, wo sie in Gegenstrom mit der Flüssigkeit in Kontakt tritt, welche gelöstes Chlor enthält und über die Leitung 16 eingeleitet wird. Man kann auch einen Gleichstrom- Reaktor unter Rühren verwenden.

Als Resultat des Gegenstrom-Kontakts wird tert.-Butanol in tert.-Butyl-hypochlorit umgewandelt. Der Reaktor 17 wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben.

Der schwerer organischer Strom, der tert.-Butyl-hypochlorit gelöst in einem Lösungsmittel enthält, wird über die Leitung 22 aus dem Reaktor 17 abgezogen, während eine leichtere wäßrige gesättigte Lauge aus dem Turm 17 über die Leitung 23 abgezogen wird.

Ein Teil der Lauge in Leitung 23 kann im Kreislauf über die Leitung 24, einschließlich eines geeigneten Austauschers 25 in den Reaktor 17 zurückgeleitet werden.

Der verbleibende Teil der Lauge in Leitung 26 kann im Kreislauf in die Elektrolysezelle zurückgeleitet werden. Diese Lauge kann geringe Menge organischer Verunreinigungen enthalten, und diese Verunreinigungen können durch ein Reinigungsverfahren entfernt werden, welches eine Chlorierung der Verunreinigungen in der Reinigungszone 27 einschließt. Dieses Reinigung kann wie in der US-PS 41 26 526 beschrieben durchgeführt werden. Die Lauge wird mit oder ohne Reinigung schließlich über die Leitung 29 in die Elektrolysezelle 10 eingeleitet.

Ein Teil der über die Leitung 22 aus dem Reaktor 17 abgezogenen organischen Stoffe kann über die Leitung 31 im Kreislauf in den Absorptionsturm 13 zurückgeführt werden, um die Konzentration des tertiären Hypochlorits zu kontrollieren, das in dem Ausgangsprodukt vorhanden ist, welches man in den Chlorhydrin- Herstellungsreaktor einleitet; dieser Kreislauf kann auch dazu dienen, die erforderliche Menge Flüssigkeitsstrom für die Absorption des Chlors im Turm 13 zu liefern.

Der verbleibende Teil des in dem organischen Lösungsmittel gelösten Hypochlorits in Leitung 32 wird in eine Chlorhydrin- Herstellungszone 33 eingeleitet. Propylen in Leitung 34 wird vorzugsweise in dem organischen Strom in Leitung 32 gelöst, um in den Reaktor 33 eingeführt zu werden. Der Kreislauf­ wasserstrom in Leitung 35 wird ebenfalls in die Chlorhydrin- Herstellungszone 33 eingeleitet. Die Chlorhydrin-Herstellungszone 33 kann auch mit einem Katalysator versehen werden, um die Chlorhydrin- Herstellung zu steigern. Die Chlorhydrin-Herstellungszone 33 wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben.

Der Chlorhydrin-Herstellungsreaktor 33 enthält Vorrichtungen für die Vermischung der zwei in dem Reaktor vorhandenen flüssigen Phasen.

Falls im Ausgangsmaterial inerte Gase vorhanden sind, wie Propan in einem Propylen-Strom aus einer Raffinerie, werden sie über die Leitung 36 aus der Reaktionszone 33 freigesetzt. Ein flüssiges Reaktionseffluent, welches tert.-Butanol, Propylen­ chlorhydrin, sowie etwaige Reaktionsnebenprodukte und außerdem eine leichte wäßrige Phase enthält, wird über die Leitung 37 aus der Reaktionszone 33 abgezogen und in einen Separator 38 eingeleitet, wo eine Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase stattfindet.

Eine wäßrige Phase, welche im wesentlichen Wasser enthält, wird aus dem Separator 38 abgezogen und im Kreislauf über die Leitung 35 in den Reaktor 33 zurückgeleitet. Zusätzliches Wasser kann diesem Kreislaufstrom über die Leitung 40 zugesetzt werden.

Eine schwerere organische Phase wird über die Leitung 39 aus dem Separator 38 abgezogen und in einen Verseifungsreaktor 41 eingeführt, welcher außerdem mit basischer Zellflüssigkeit über die Leitung 42 beschickt wird, so daß die Verseifung des Propylen-Chlorhydrins zu Propylenoxid stattfindet. Der Verseifungsreaktor 41 wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben.

Das Verseifungseffluent wird aus dem Reaktor 41 über die Leitung 42 in eine Kolonne für die fraktionierte Destillation 43 abgezogen, in welcher aus dem Effluent Propylenoxid, sowie etwaige leichtere Endprodukte, d. h. Aceton, abgetrennt werden. Propylenoxid wird als Produkt über die Leitung 44 abgezogen und kann dann erforderlichenfalls zur Reinigung weiterbehandelt werden.

Über die Leitung 45 wird aus der Destillationskolonne 43 unten ein Strom abgezogen, der in einen Separator 46 eingeführt wird, um eine wäßrige Phase von einer organischen Phase zu trennen. Im Separator 46 wird eine wäßrige Lauge über die Leitung 19 isoliert, welche geringe Menge tert.-Butanol enthalten kann und wie oben beschrieben im Kreislauf in den Hypochlorit- Herstellungsreaktor 17 zurückgeleitet wird. Gegebenenfalls in diesem Strom vorhandenes tert.-Butanol wird im Reaktor 17 in Hypochlorit umgewandelt.

Ein organischer Strom, der tert.-Butanol gelöst im organischen Lösungsmittel (insbesondere Tetrachlorkohlenstoff-Dichlorpropan) enthält, wird über die Leitung 47 aus dem Separator 46 abgezogen und in einen Absorptionsturm 13 eingeleitet, wo zunächst eine Lösung von Chlor erfolgt, worauf man das ganze in den Reaktor 17 einleitet, um tert.-Butanol in Hypochlorit umzuwandeln.

Ein Abstrom der organischen Phase kann über die Leitung 51 aus dem Separator 46 abgezogen und in eine Kolonne für die fraktionierte Destillation 52 eingeleitet werden, um über die Leitung 53 daraus Nebenprodukte abzutrennen. Ein oberer Strom, bestehend aus tert.-Butanol in Dichlorpropan und dem Lösungsmittel wird über die Leitung 54 isoliert und schließlich im Kreislauf in die Chlor-Auflösungsstufe über die Leitungen 47 und 15 zurückgeleitet.

Ein Teil des wäßrigen Stroms 19 kann über die Leitung 57 in die Laugenreinigungsvorrichtung 27 abgezogen werden, um zu verhindern, daß sich Propylenglykol anreichert, sofern dies nötig ist. Die Mengenverhältnisse der wäßrigen Lösungen in Leitung 26 und 57, um die Reiniungsvorrichtung 27 herum, können in wechselnden Mengen je nach der Reinheit der Kreislauflauge in Leitung 29 festgelegt werden.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Die Umwandlung von tert.-Butylalkohol in Tetrachlorkohlenstoff zu tert.-Butyl-hypochlorit wird durch dieses Beispiel gezeigt. In einen 1 Liter-Kolben gibt man 270 cm³ einer organischen Mischung, welche 7,434 Gew.-% tert.-Butylalkohol in Tetrachlor­ kohlenstoff enthält. Dazu gibt man 310 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 4,095 Gew.-% Natriumhydroxid und 27,883 Gew.-% Natrium­ chlorid enthält. Unter gründlichem Rühren des Gemisches versetzt man innerhalb von 2 Stunden bei 30° bis 35°C mit 30,7 g Chlor, so daß man eine Ausbeute von 96,2% tert.-Butyl-hypochlorit in der organischen Schicht erhält. Von den aktiven Chlorverbindungen in der organischen Schicht entsprechen 9,7 Mol-% gelöstem freiem Chlor, das entspricht einem Chlorgehalt von 101,5%.

Beispiel 2

In einen 250 cm³-Schüttelautoklaven gibt man 80 cm³ einer Lösung von tert.-Butyl-hypochlorit (634 Mol/Liter) in Tetrachlor­ kohlenstoff mit 80 cm³ Wasser bei 44°C. Der Autoklav wird dann mit Propylen auf 4,15 bar (4,10 atm) unter Druck gesetzt und die Reaktion durch Schütteln des Autoklaven eingeleitet. Der Gesamtdruck im Autoklaven wird bei 4,05 ± 0,1 bar (4,0 ± 0,1 atm) gehalten, indem man Propylen je nach Verbrauch zusetzt. Nach 30 Minuten wird der Autoklav belüftet und das Produkt analysiert. Die Umwandlung des tert.-Butyl-hypochlorits beträgt 99,96%. Der Chlorgehalt beträgt 101,05 Mol-%. Die Ausbeutsstruktur des Propylenprodukts ist wie folgt: Propylenchlorhydrin 95,3%, Aceton 1,3%, Propionaldehyd 0,8%, Propylenoxid 0,1%, Dichlorpropan 2,4%, tert.-Butyl-chlorisopropyläther 0,1% und Bis-chlor-isopropyl­ äther 0,1 Mol-% des umgesetzten Propylens.

Beispiel 3

Die Chlorhydrination gemäß Beispiel 2 wird mit 75 cm³ einer 845 m Mol/Liter-Lösung von tert.-Butyl-hypochlorit und 75 cm³ Wasser bei 50°C innerhalb 30 Minuten wiederholt. Die Hypochlorit- Umwandlung ist besser als 99,94%. Der Chlorgehalt beträgt 104,0 Mol-%. Die Ausbeutestruktur des Propylenprodukts ist wie folgt: 94,9% Propylenchlorhydrin, 1,2% Aceton, 0,7% Propionaldehyd, 0,1% Chloraceton, 2,6% Dichlorpropan, 0,1% tert.-Butyl- chlorisopropylähter, 0,2% Bis-chlor-isopropyläther und 0,2 Mol-% Propylenoxid.

Beispiel 4

Der obige Versuch wird mit 1268 m Mol/Liter einer Lösung von tert.-Butyl-hypochlorit in Tetrachlorkohlenstoff wiederholt, wobei man eine 99,9%ige Umwandlung des Hypochlorits erhält. Das Propylenprodukt besteht aus 90,5% Propylenchlorhydrin, 1,9% Aceton, 0,9% Propionaldehyd, 0,3% Propylenoxid, 5,4% Dichlorpropan, 0,4% tert.-Butyl-chlorisopropyläther und 0,6 Mol-% Bis- chlorisopropyläther.

Beispiel 5

Eine Dichlorpropan-Lösung wird als organisches Ausgangsprodukt verwendet, welche 0,2 Gew.-% Wasser, 5,0 Gew.-% tert.-Butylalkohol und 6,0 Gew.-% Propylenchlorhydrin enthält. Der Chlorhydrin- Gehalt entspricht 0,708 Mol/Liter. In einer Menge von 16,0 cm³/ Minute wird das Ausgangsprodukt mit 12,3 cm³/Minute einer Lauge vermischt, die 3,59 Gew.-% Natriumhydroxid (1,006 Mol/Liter) enthält. Das Gemisch wird etwa 1 Minute bei 90° bis 95°C, 2,02 bar (2 atm), verseift und dann in die Mitte einer Destillationskolonne gegeben. Die Erhitzungstemperatur beträgt 80° ± 2°C und die Temperatur am Kolonnenkopf 35° ± 2°C, das Rückflußverhältnis ist 30/1. Man sammelt einen oberen Strom von etwa 1,1 cm³/Minute und zieht unten einen Strom von etwa 27 cm³/Minute ab. Innerhalb von 40 Minuten (beginnend 130 Minuten nach Versuchsanfang) erhält man folgende Daten:

Verhältnis Base/Chlorhydrin-Charge (molar)= 1,087/1000 Umwandlung des Chlorhydrins= 99,62% Umgesetzte Base/Umgesetztes Chlorhydrin (molar)= 0,897/1000 Gesamtmenge des gebildeten Propylenoxids= 422,11 m Mol Selektivität an Propylenoxid= 99,03 Mol-% Propylenglykol im unteren Strom= unterhalb der
Nachweisgrenze
bei 0,001 Gew.-%

Beispiel 6

Der gleiche Basenstrom wie im Beispiel 1 wird in die gleiche Verseifungs-Destillationskolonne mit 21,0 cm³/Minute eingeleitet. Ein zweites organisches Ausgangsprodukt, welches 0,87% Wasser, 14,80% tert.-Butylalkohol und 17,15% Propylenchlorhydrin (1,933 Mol/Liter) in Dichlorpropan enthält, wird in einer Menge von 10,8 cm³/Minute zugegeben. Das Kolonnen-Rück­ flußverhältnis wird auf 10/1 festgesetzt. Innerhalb von 20 Minuten (beginnend 160 Minuten nach Versuchsanfang) erhält man folgende Daten:

Verhältnis Base/Chlorhydrin-Charge (molar)= 1,026/1000 Umwandlung des Chlorhydrins= 99,38% Umgesetzte Base/Umgesetztes Chlorhydrin (molar)= 1,035/1000 Gesamtmenge des gebildeten Propylenoxids= 395,13 m Mol Selektivität an Propylenoxid= 96,78 Mol-% Propylenglykol im unteren Strom= unterhalb der
Nachweisgrenze
bei 0,001 Gew.-%

Beispiel 7

Das gleiche organische Ausgangsprodukt wie im Beispiel 6 wird in einer Menge von 15,6 cm³/Minute in den Verseifungsreaktor/ Destillationskolonne gegeben. Dann gibt man in einer Menge von 13,7 cm³/Minute eine Lauge zu, die 8,13 Gew.-% oder 2,310 Mol/ Liter Base enthält. Nach 170 Minuten kontinuierlichem Lauf erhält man die folgenden Daten bei einem Rückflußverhältnis von 10/1:

Verhältnis Base/Chlorhydrin-Charge (molar)= 1,051/1000 Umwandlung des Chlorhydrins= 99,25% Umgesetzte Base/Umgesetztes Chlorhydrin (molar)= 1,007/1000 Gesamtmenge des gebildeten Propylenoxids= 5071,24 m Mol Selektivität an Propylenoxid= 98,44 Mol-% Propylenglykol im unteren Strom= unterhalb der
Nachweisgrenze
bei 0,001 Gew.-%

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" steht für "Ausströmendes".

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiverbindungen der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenol substituiertes Alkyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder durch Halogen substituiertes Alkenyl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit den beiden C-Atomen des Oxiranringes einen carbocyclischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen, Jod, Brom oder Chlor bedeutet, durch

• a) Umsetzung von in einer Elektrolysezelle gebildetem Chlor mit tert.-Butanol in einer wäßrigen Lösung, welche Natrium­ hydroxid und Natriumchlorid aus der elektrolytischen Zelle enthält,
• b) Auftrennung der in a) entstandenen Reaktionsmischung in eine organische Phase und eine wäßrige Laugenphase,
• c) Umsetzung der das gebildete tert.-Buthylhypochlorit enthaltenden organischen Phase von b) mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel R₁ - CH = CH - R₂,in der R₁ und R₂ allein die oben angegebene Bedeutung besitzen oder R₁ und R₂ zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkenring mit 5 bis 10 C-Atomen bilden, und Wasser,
• d) Gewinnung des Chlorhydrins und des tert.-Butanols aus der Stufe c),
• e) Dehydrochlorierung des Chlorhydrins mit einer wäßrigen Lösung aus NaOH und NaCl, die aus der elektrolytischen Zelle stammt, und
• f) Gewinnung der in e) gebildeten Epoxiverbindung und Rück­ führung der wäßrigen Lauge in die Elektrolysezelle,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Hypochlorit-Herstellung, die Chlorhydrin­ herstellung und die Verseifung des Chlorhydrins in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchführt, dabei das in der ersten Reaktionszone gebildete Hypochlorit gelöst in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch isoliert und in die zweite Reaktionszone einführt, das dort gewonnene Chlorhydrin und tert.-Butanol gelöst in dem Lösungsmittel oder -gemisch in die dritte Reaktionszone leitet, die dort entstehende Epoxiverbindung als solche isoliert und das tert.-Butanol gelöst in dem Lösungsmittel oder -gemisch in die erste Reaktionszone zurückleitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor und tert.-Butanol in dem inerten organischen Lösungsmittel für die Herstellung des tert.-Buthyl­ hypochlorits gelöst werden, bevor man sie mit dem wäßrigen Elektrolyt in Kontakt bringt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Chlorhydrin-Herstellung verwendete Wasser gelöstes Salz enthält.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Herstellung der Epoxiverbindung gebildete wäßrige Lauge vor der Rückführung in die Elektrolysezelle zunächst in den Reaktor für die Hypochloritherstellung leitet.