JPS5938951B2 - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素とプロピレンからのプロピレンオキ
シドの工業的な製造のための連続的方法に関するもので
ある。

従来プロピレンオキシドは、大きな工業的規模では専ら
二つの方法、すなわち、プロピレンクロロヒドリンを経
由する比較的古くからの方法、またはそれよりも新しい
炭化水素の過酸化物を用いる方法のどちらか、によつて
製造されてきた。

古いほうのクロロヒドリンプロセスは、環境を汚染する
望ましくない塩素化副生物および廃塩類が生ずるという
欠点を有している（ドイツ公開公報１５４３１７４号、
第２欄、第１５行以下参照）ｃたとえばアメリカ合衆国
特許第３３５０４２２号に記されているような、炭化水
素過酸化物を経由するプロピレンオキシドの製造のため
に、工業的に用いられる比較的新しい方法は、クロロヒ
ドリンプロセスのこれらの欠点をかなり取除く。プロピ
レンの炭化水素過酸物ＲＯＯＨとの反応は、式（１）に
よつて表わすことができる。式（１）から、この反応に
おいては、生成するプロピレンオキシド１モル当りに過
酸化物に相当するアルコールＲＯＨＩモルが常に生成す
るということが明らかである。

このように、炭化水素過酸化物は酸素の移動を行ない、
それによつて過酸化物酸素の放出後に、相当するアルコ
ールが共生成物として生成し、それはしばしば望ましく
ない副生物として、除去しなければならない。かくして
、アルコール副生物をどのような場合にも利用すること
ができるとは限らないから、このような方法εの工業的
応用に対する可能性は限定される。それに対して、プロ
ピレンと過酸化水素からのプロピレンオキシドの製造に
対する本発明の方法が基礎とする原理においては、（２
拭に示すように、環境汚染性のためにかなりの費用をか
けて除去しなければならないような副生物、あるいは共
生成物として生ずる場合に適当なその後の用途を見付け
てやらなければならないような副生物の何れも生成する
ことなく、所望の最終生成物を取得することができる。
しかしながら、望ましい目的は、プロピレンと水性の過
酸化水素との直接反応によつては達成し得ない（アメリ
カ合衆国特許第３３５０４２２号、第２欄、第４２〜４
４行）。

一方において、プロピレンを過カルボン酸によつてエポ
キシ化することによつてプロピレンオキシドを取得する
という方法が公知である（Ｐｒｉｌｅｓｃｎａｙｅｖ．
Ｂｅｒ．ｄｅｕｔｓｃｈ．ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．、１且、
４８１１（１９０９）およびＤ．ＳｗｅｒｎＷｌＯｒｇ
ａｎｉｃＰｅｒＯｘｉｄｅｌ、 ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ二１９７１、第２巻、３５５〜５３３頁
、特に３７５〜３７８頁および３９７頁）。

加うるに、カルボン酸から過酸化水素を用いて過カルボ
ン酸を取得することも公知である（ドイツ特許第２５１
８０２号および、たとえば、Ｄ．Ｓｗｅｒｎ）前記、１
９７０年、第１巻、３１３〜３６９頁および４２８〜４
３９頁）。これらの２つの部分的段階を、式（３）およ
び（４）に示すが、これらの式中でＲＣＯＯＨおよびＲ
− ＣＯＯＯＨは、それぞれ、カルボン酸および過カル
ボン酸を表わしている。式（４）によつて取得したカル
ボン酸を、過カルボン酸の取得のための式（３）による
反応中に再循環するならば、過酸化水素とプロピレンか
らプロピレンオキシドを与えるべき反応に対して、全反
応式（２）が与えられる。過酸化水素とプロピレンから
出発し且つエポキシ化剤として過カルボン酸を使用する
プロピレンオキシドの製造のためのこの種の方法は、今
までのところ工業的に満足できるほどには完成しておら
ず、そのために未だ工業的な規模では用いられていない
。これに関連して、たとえば、アメリカ合衆国特許第３
３５０４２２号（第１欄第６５行乃至第２欄第１１行）
中には次のように記載されている。”“クロロヒドリン
法の複雑さ、およびコストの点から、専門家はプロピレ
ンおよびその他のオレフィンのエポキシ化に対して、他
の可能な方法に転向しようとしている。

少なくとも限られた量のプロピレンオキシドおよびその
他のオキシド類を実際に製造するために適するものとし
て有用性が認められている一つの方法は、過酸を用いる
方法である。この方法は、過酸化水素と有機酸の反応に
よる過酸、たとえば過酢酸、の生成および過酸によるオ
レフインのエポキシ化を包含する。過酸法もまた、大規
模な工業化を阻止するような、いくつかの欠点を有して
いる。過酸自体が取扱いに極度の危険を供なうものであ
つて、実用時に厳しい問題を生ずる。この試剤は、高価
であり腐食性であり且つ過酸化水素を水として失なうと
いう限りにおいて、再生不可能である。過酸によるエポ
キシ化混合物の組成は、最終生成物であるエポキシドと
高度に反応性である化合物（Ｈ２Ｏ、カルボン酸および
Ｈ２ＳＯ４）を含有し、そのために全体的な収率を低下
させる多くの副生物（グリコール、グリコールモノエス
テル、グリコールジエステル）をもたらす。この問題は
、比較的反応性の低いオレフイン、特にプロピレン、に
おいては、いつそう重大となる。実際に、酸素移動剤と
しての過カルボン酸という中間段階を経由して進行する
、過酸化水素とプロピレンからのプロピレンオキシドの
製造に対して従来からの公知のすべての方法は、プロピ
レンオキシドの満足し得ない・収率および、たとえばプ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノエステ
ルおよびプロピレングリコールジエステルのような副生
物のかなりの量をもたらすに過ぎない。

特に過カルボン酸の爆発の危険によつて生ずる、過カル
ボン酸の単離に関する、極度に困難なプロセス上の問題
を十分に克服することもまた不可能であつた。ギ酸を用
いてオレフイン類と過酸化水素からオキシラン類を製造
するために、さらに比較的最近明らかにされた、ドイツ
公開公報第１６１８６２５号による方法においては、そ
こで述べられている方法もまた、過酸化水素とプロピレ
ンからのプロピレンオキシドの工業的に満足できる製造
に対しては適当でない。

この方法に対しては、反応混合物が実質的に鉱酸を含有
せず、且つ実質的に無水であること、あるいは少量の水
を含有するのみであることが必要である（ドイツ公開公
報第１６１８６２５号、特許請求の範囲１）。

すなわち、たとえば、ドイツ公開公報第１６１８６２５
号の３頁の最終節および４頁の第１行には、次のように
記されている：無水反応混合物の使用が望ましいが、約
０．３％よりも少ない水を含有する過ギ酸の溶液の製造
は、簡単でもないしまた経済的に有利でもない。少量の
水のみを含有する反応混合物の使用が好ましい１１０こ
の方法において達成することを試みている鉱酸の存在が
ないということは、ギ酸と過酸化水素の反応に対して必
要な触媒は、オキシラン環の開裂反応、いまの場合には
プロピレンオキシドの開裂、をも促進する故に、重要で
ある（ドイツ公開公報第１６１８６２５号、第５頁、第
１０〜１４行）。

それ故、この方法においては、疎水性溶剤中における過
ギ酸の、できる限り完全に無水であり且つできる限り鉱
酸を含有していない、溶液を使用することがもつとも有
利である。特に水の不在に関する、これらの必要条件は
、これまでに公知の方法においては満足できなかつたが
、その理由は、０．３％またはそれ以下の水を含有する
非水性の過ギ酸の製造は、既にドイツ公開公報第１６１
８６２５号に挙げた困難に遭遇するからである。かくし
て、たとえば、ドイツ公開公報第１６１８６２５号の方
法に従つて達成することができるプロピレンオキシドの
収率は、消費した過ギ酸に対して、８５％に過ぎない（
ドイツ公開公報第１６１８６２５号の実施例３）。しか
しながら、過ギ酸溶液はなお比較的高い遊離過酸化水素
の含有量を有しており、これはドイツ公開公報第１６１
８６２５号の実施例１および２によれば、過ギ酸の３乃
至１０モル％であるから、使用する過酸化水素に対して
のプロピレンオキシドの収率は、さらに低いものとなる
。何故ならば、エポキシ化剤として用いる過ギ酸溶液中
に含まれる過酸化水素は、プロピレンとの反応により取
得されるプロピレンオキシドを含有する混合物から回収
することができないからである。これらの実施例中に示
されている数値から、使用した過酸化水素に対するプロ
ピレンオキシドの最終的収率に対する正確な百分率の値
を決定することは不可能である；しかしながら、それが
５０％よりも低いということは間違いない。ドイツ公開
公報第１６１８６２５号の方法のさらに他の欠点は、酸
素移動剤として用いるギ酸は、ステンレス鋼に対して特
に腐食性であるために、低級カルボン酸を用いる反応に
おいては常にかなり重要なことである腐食の問題に関し
て、各種のカルボン酸の中でも特に問題があるというこ
とである。

過酸化水素および過カルボン酸の分解を生じさせる重金
属化合物が、腐食のために反応中に持ち込まれるという
理由で、過酸化水素および過カルボン酸のような過敏な
過酸化物を使用する方法においては、どのような種類の
腐食もきわめて望ましくないということは、明白なこと
である。オレフインと過酸化水素からのオレフインオキ
シドの製造のための、もう一つのさらに最近の方法にお
いては、酸素移動剤として芳香族カルボン酸、好ましく
は安息香酸を使用する（ドイツ公開公報第２３１２２１
８号）。しかしながら、この方法においては、過酸化水
素と芳香族カルボン酸との反応による過カルボン酸の取
得の問題が、十分には解決されていない。すなわち、取
得することができる過カルボン酸含有反応混合物を、さ
らに仕上げ処理するために、温度を２５℃よりも低く保
ちながら、氷水および冷却した硫酸アンモニウム溶液に
よつて希釈し、かくて未反応の過酸化水素を分解しなけ
ればならない（ドイツ公開公報第２３１２２８１号、第
５頁、２および３節）。この方法のもう一つの欠点は、
２８乃至３０℃の温度において４時間の反応時間後に過
カルボン酸の６６％が反応するに過ぎないというように
、芳香族過カルボン酸の反応速度がきわめて低いという
ことである。使用する過酸化水素に対するプロピレンオ
キシドの全収率は、この方法においては、明らかにきわ
めて低い。ドイツ公開公報第２３１２２８１号の実施例
１によれば、使用した過酸化水素に対するプロピレンオ
キシドの最終収率は約４０％である。

プロピレンオキシドの製造のために用いることができる
別の方法は、ドイツ公開公報第１９１７０３１号に記さ
れているプロピレンの酸化に対する方法であるが、この
方法においては、プロピレンを、少なくとも１種のカル
ボン酸、過酸化水素および水から成る平衡混合物と、鉱
酸および重金属イオンの不在下に反応の間に存在する水
の量を、プロピレンオキシド、プロピレングリコールお
よびプロピレングリコールエステルから成る群からの少
なくとも一つの化合物を取得するように調節して、反応
せしめる。

この方法を実際に行なうときをζ第二アルコール、たと
えばイソプロパノール、の空気酸化によつて製造した過
酸化水素溶液を、このプロセスにおいて使用すべき平衡
混合物の製造のための出発材料として使用し且つ尿素／
過酸化水素付加物を形成させるために尿素溶液によつて
処理し、それを抽出溶剤（アルキルケトン、アルキルエ
ステルまたは正リン酸アルキル）と混合し、それによつ
て過酸化水素を抽出溶剤中に溶解させ、且つ尿素を沈殿
させ、次いで生成する過酸化水素溶液中の抽出溶剤の少
なくとも一部をカルボン酸、たとえば酢酸、と混合し、
またはそれによつて置換する（ドイツ公開公報第１９１
７０３１号、第３頁および実施例１）。次いでこの平衡
混合物を使用してプロピレンの酸化を行ない、異なる量
のプロピレンオキシド、プロピレングリコールおよびプ
ロピレングリコールエステルの生成をもたらす（上記特
許第４頁、第２および３行）。プロピレンオキシドのプ
ロピレングリコールおよびプロピレングリコールエステ
ルに対する割合は、過カルボン酸を含有する平衡混合物
中に残存する水および過剰のカルボン酸の量によつて調
節する（上記特許、第５頁、第６〜８行）。この方法を
、主生成物としてプロピレンオキシドを与えるように行
なうためには、公知のように、比較的多量のカルボン酸
の存在はプロピレングリコールおよびそのエステルの生
成をみちびきやすく、プロピレンオキシドの生成をもた
らし難いから、ドイツ公開公報第１９１７０３１号から
明らかなように、僅かに過剰のカルボン酸のみを使用し
て行なうことが適当である（同特許、第６頁、第１８〜
２３行）。一方、このことは、過カルボン酸の生成速度
の低下を意味し、それがこの方法の経済性に悪影響を与
える（同特許、第７頁、第１〜４行）。その上、鉱酸の
不在のために、この方法における過カルボン酸の生成速
度は、過酸化水素とカルボン酸のあらゆるモル比におい
て、鉱酸が存在する場合よりもかなり低い。この効果は
、いうまでもなく、カルボン酸の過剰量が僅かである場
合には、特に著るしく不利である。この方法において達
成される使用過酸化水素に対するプロピレンオキシドの
収率は、特に未反応の過酸化水素が回収されず且つ未反
応の過カルボン酸を分解するために、僅かであるに過ぎ
ない。データの不足のために、ドイツ公開公報第１９１
７０３１号の２つの実施例から、使用した過酸化水素に
対するプロピレンオキシドの収率を正確に計算すること
はできない。しかしながら、ドイツ公開公報第１９１７
０３１号のデータから、実施例１（ａ）によつて製造し
た過酢酸溶液はなお、相当な量の遊離過酸化水素を含有
していなければならず、それによつて使用した過酸化水
素の量に対する過酢酸の収率は、もつとも具合の良い場
合においても、約６９％であるにすぎないことは明らか
である。それ故、使用した過酸化水素に対するプロピレ
ンオキシドの収率は、実施例２（Ｂ．ｉ）においては、
約６４％にかなり低下している。このように、現在の技
術の状態からは、過カルボン酸の製造のためのプロセス
段階に関してのみでなく、引続く、たとえば非水性溶液
としての過カルボン酸とプロピレンとのプロピレンオキ
シドを与えるべき反応の点からも、技術的に満足しうる
解決を見出すことは不可能であるということがわかる。

たとえばイギリス特許第１１０５２６１号、ドイツ特許
第１２１６３０６号およびドイツ公開公報第１９２３３
９２号に記されているような、プロセス工学の点におけ
るこの反応の改良もまた、工業的な規模でこの方法を遂
行するためには、それを使用することができないという
大きな欠点を有している。イギリス特許第１１０５２６
１号における基本的な仮定は、両反応物を混合すること
によつて、たとえばプロピレンと過酢酸を混合すること
によつて、この反応を行なう場合に、過カルボン酸に対
して７５％の収率が可能であるに過ぎないということで
ある。

（イギリス特許第１１０５２６１号、第１頁、第２０〜
２４行）。このイギリス特許第１１０５２６１号におい
ては、非水性の過酢酸溶液とプロピレンの反応を遂行す
るために、反応生成物と出発物質との混合をほとんど阻
止する一連の閉じた反応サイクルを使用することを提案
している。

しかしながら、提案されている方法は、使用する過酢酸
に対するプロピレンオキシドの収率が９０％に過ぎず、
２．５モル％のプロピレングリコールモノ酢酸エステル
およびさらに２．５モル％のその他の高沸点副生物が生
成するために、プロピレンと過カルボン酸からのプロピ
レンオキシドの経済的な製造には適当でない（イギリス
特許第１１０５２６１号、第３頁、第６０〜６８行）。
プロピレンと過酢酸の反応に対して、きわめて精密な寸
法を有する蛇管を使用することによるドイツ特許第１２
１６３０６号の方法においてすら、理論の８６％の収率
が得られるに過ぎない（ドイツ特許第１２１６３０６号
、第８欄、第３３行）。

ドイツ公開公報第１９２３３９２号による方法は、反応
速度は単に反応を圧力下に行なうことによつて増大させ
ることができるけれども、それによつては副反応の発生
を防ぐことはできないことから、反応速度を向上させる
と同時に副反応および２次的反応をも防ぐことを目的と
するものである（ドイツ公開公報第１９２３３９２号、
第２頁、第１４〜１８行）。ドイツ公開公報第１９２３
３９２号の方法においては、かくして、多数の反応区域
（実際には多段泡鐘塔）から成る反応系を用いることに
よつて、これらの欠点を排除しようとする試みを行なつ
ている。しかしながら、このようにして反応を行なわせ
ることは、不均一相（気体／液体）におけるプロピレン
と過酢酸の反応に対する操作技術が均一相における反応
に対するものよりも遥かに複雑であるために、技術的に
著るしく費用を要する操作手順を必要とすることにより
、新しい、大きな欠点を引受けなければならない。それ
に対して、（ａ） １０乃至４５重量％の水溶性酸触媒
および２０乃至３５重量％の過酸化水素を含有する水溶
液をプロピオン酸と、０．８〜１．５：１または３．５
〜５，０：１の過酸化水素：プロピオン酸のモル比で、
１０乃至７０℃の温度において反応させ、（ｂ）生ずる
反応混合物を向流するベンゼンによつて抽出し、（ｃ）
主として過酸化水素および酸触媒を含有する、抽出から
の水性ラフイネートの全部または一部分を、蒸留による
水の除去によつて濃縮せしめ、そして過酸化水素および
水溶性酸触媒の濃度を、濃縮されるべきラフイネートの
部分に対して蒸留による水の除去の前または後に、ある
いは場合により濃縮されないラフイネートの部分に対し
て、プロピオン酸との反応に必要とされる濃度まで過酸
化水素の濃度を回復するのに必要とされる過酸化水素を
加えることによつて、工程（ａ）におけるプロピオン酸
との反応に対して必要とされる濃度まで回復せしめ、（
ｄ）濃縮したラフイネートおよび場合により濃縮せしめ
ないラフイネートの部分を反応段階（ａ）中に循環せし
め、（ｅ）主として過プロピオン酸およびプロピオン酸
を含有するベンゼン抽出物を、水または水溶液によつて
処理し、（ｆ）かくして得られた過プロピオン酸および
プロピオン酸を含有する溶液を過剰のプロピレンと、１
．２〜６：１のプロピレン対過プロピオン酸のモル比に
おいて、５０〜９０℃の温度および２〜２０バールの圧
力で反応せしめ、そして（ｇ）プロピレンオキシドを含
有する反応混合物をそれ自体公知の方法によつて後処理
して、純プロピレンオキシドを単離し且つ過剰のプロピ
レン、プロピオン酸およびベンゼンを回収するときに、
水性の過酸化水素とプロピレンから出発して、技術的お
よび経済的な見地の両方から有利な具合にプロピレンオ
キシドを連続的に製造することができるということがこ
こに見出された。

酸触媒の存在における過酸化水素とプロピオン酸の（ａ
）による反応においては、プロピオン酸と過プロピオン
酸の間に平衡が存在するが、それは、下式によつて表わ
すことができる。

酸触媒、たとえば硫酸、および過酸化水素の濃度に応じ
て、また過酸化水素とプロピオン酸のモル比に応じて、
約３０乃至７０％のプロピオン酸が過プロピオン酸に転
化する。

一般に、１０乃至４５重量％の水溶性酸触媒、たとえば
硫酸またはメタンスルホン酸、および２０乃至３５重量
％の過酸化水素と共に、プロピオン酸を、純粋な希釈し
ない状態で使用する。

しかしながら、水、過酸化水素または酸触媒を含有する
プロピオン酸を使用することも可能であり、その場合に
は、反応に対して必要な過酸化水素、酸触媒、プロピオ
ン酸および水の比を保持するために、水溶液の濃度を相
応して変化させることが必要である。かくして、たとえ
ばプロピオン酸と過酸化水素の混合物、たとえば２０重
量％の過酸化水素を含有するプロピオン酸を、純プロピ
オン酸の代りに使用することができる。いうまでもなく
、このとき酸触媒および過酸化水素を含有する仕込み水
溶液中の過酸化水素含量は、プロピオン酸中の過酸化水
素含量に従つて、水溶液中における２０乃至３５重量％
の過酸化水素含量に相当する過酸化水素の全仕込み量が
、プロピオン酸中に含まれる過酸化水素および水溶液中
の過酸化水素からもたらされるように、調節しなければ
ならない。たとえば、過プロピオン酸に転化せしめるべ
きプロピオン酸が既に過酸化水素を含有している場合に
は、水溶液自体中の過酸化水素含量を２０重量％より低
く、たとえば１２乃至１９重量％、とすることができる
。触媒と過酸化水素の指示濃度比内において、考え得る
あらゆる混合比を用いることが可能である。２２乃至４
３重量％、特に好ましくは２３乃至３２重量％の酸触媒
および２２乃至３２重量％の過酸化水素を、反応におい
て使用することが好ましい。

一般に、反応器には、プロピオン酸および酸触媒の水溶
液ならびに過酸化水素の水溶液を一様に仕込む。

しかしながら、３．５〜５．０：１の過酸化水素：プロ
ピオン酸のモル比においては、最初に酸触媒および過酸
化水素を含有する水溶液の全部または一部を導入し、次
いでプロピオン酸を加えることも可能である。０．８〜
１．５：１の過酸化水素：プロピォン酸のモル比におい
ては、最初にプロピオン酸の全部または一部を導入し、
次いで過酸化水素を含有する溶液を加えることもできる
。

０．８〜１．５：１の過酸化水素：プロピオン酸のモル
比においては、過酸化水素：プロピオン酸の比は、過酸
化水素：プロピオン酸のモル比が０．９〜１．３：１と
なるように選ぶことが好ましい。

０．９５〜１．１：１のモル比を用いることが特に有利
である。

３．５：１よりも大きい過酸化水素：プロピオン酸の比
においては、原則として過酸化水素のプロピオン酸に対
する比に対して何らの上限も存在しないが、この比は、
過酸化水素のプロピオン酸に対するモル比が３．７〜４
．５：１となるように選ぶことが好ましい。

３．９〜４．２：１のモル比を用いることが特に有利で
ある。

硫酸を水溶性酸触媒として用いることが有利である。

その他の水溶性の酸、たとえば、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、イソブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１−
フルオロエタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホ
ン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸またはパーフル
オロブタンスルホン酸のようなスルホン酸；リン酸ある
いは、たとえば、メタンホスホン酸またはエタンホスホ
ン酸のようなホスホン酸、ホスフイン酸あるいは重硫酸
ナトリウムまたは重硫酸カリウムのような酸の塩類を用
いることもできる。水溶性の酸の混合物を用いることも
できる。工業的に入手できる過酸化水素、たとえば３０
乃至９０重量％の濃度のＨ２Ｏ２を用いて水溶液を調製
することができる。いうまでもなく、他の化学プロセス
からの副生物として、または復帰流として取得される過
酸化水素もまた適当である。反応温度は一般に１０乃至
７０℃である。

反応は２０〜６０℃で行なうことが適当である。４３℃
よりも近い温度は、この反応に対して特に有利である。

３０乃至４０℃の反応温度に保つことが特にきわめて有
利である。

一般に、反応は過プロピオン酸とプロピオン酸の平衡が
確立するまで行なう。

しかしながら、平衡に達する前に反応を中止して、かく
して得た反応混合物を、次のプロセス段階、すなわちベ
ンゼンによる抽出、に送ることもまた可能である。プロ
ピオン酸と過酸化水素の反応に対しては、圧力は重要で
はなく、かくて反応は、常圧、加圧または減圧の何れに
おいて行なうこともできる。一般にＧ気反応を、１，１
バールよりも低い圧力において行なうことが適当である
。反応は、きわめていろいろな反応器中で行なうことが
できる。

定常状態の濃度勾配を与えるための設備を設けること、
および特に反応混合物の一部分が不均衡に長時間滞留し
ている、いわゆる死区域を避けることが適当である。適
当な反応器は、たとえば、異なる直径および異なる長さ
の通常の反応器であり、それらはまた、閉じたサイクル
として、たとえばループ反応器として、且つまた攪拌反
応器として配置することができる。反応段階（ａ）から
の反応混合物を、次いで段階（ｂ）におけるベンゼンを
用いる向流抽出に送る。

この向流抽出は、一つまたは二つ以上の抽出装置中で行
なうことができる。ベンゼンのほか、水と混合せず且つ
反応（ａ）からの反応混合物に対して不活性であるその
他の溶剤、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンまたはシクロヘキサンのような炭化水素；塩化メチ
レン、クロロホルム、１・２−ジクロロエタン、１・２
−ジクロロプロパンまたは１・２−ジクロロ−１●２−
ジフルオロエタンのような塩素化炭化水素：酢酸エチル
、プロピオン酸エチル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリイソブチルエステルまたはメタンホスホン酸オ
クチルエステルのようなエステル類、あるいは、たとえ
ばジ一（４−クロロブチル）エーテルのようなエーテル
類もまた適当である。たとえば、０．５％より僅か、好
ましくは０．１％よりも僅かのプロピオン酸を含有する
循環ベンゼンを使用する。抽出すべき反応混合物に対す
るベンゼンの比は、一般に４〜０．３：１である。しか
しながら、それよりも多量のベンゼンを用いることもで
きる。抽出も、複数の抽出装置中で行なう場合は、使用
するベンゼンの量を、装置によつて変えることができる
。抽出物中の過プロピオン酸含量は、抽出剤の量および
抽出段階の数によつて、広い範囲内で変えることができ
る。

一般に、ベンゼン中における過プロピオン酸の約３乃至
３０重量％の濃度の溶液を取得するように、操作を行な
う。約７乃至２２重量％の過プロピオン酸を含有するベ
ンゼン抽出物を与えることが好ましい。それ故、抽出段
階の数は、多ければ多いほどよい。しかしながら、一般
に５乃至１０の理論抽出段数を有する抽出装置が、望ま
しい濃度の過プロピオン酸溶液を調製するために適して
いる。（ａ）によつて取得した、過プロピオン酸を含有
する反応混合物の抽出（ｂ）は、次のようにして２段階
として行なうこともできる。（ａ）によつて得た反応混
合物の全部を、２乃至６理論抽出段数を有する第一の抽
出装置中で、ベンゼンまたは既に少量の過プロピオン酸
およびプロピオン酸を含有しているベンゼン溶液によつ
て向流的に抽出する。第一の抽出装置から出る、本質的
に（ａ）において反応しなかつた過酸化水素、水溶性酸
触媒および水を含有しているラフイネートを、次いで、
０．１：１乃至２０：１、好ましくは１：１乃至１０：
１、特に好ましくは２：１乃至５：１の割合に分け：か
くして得た、第一の抽出装置からのラフイネートの少な
いほうの部分流を、できる限り完全な抽出のために、同
じく２乃至６の理論抽出段数から成る第二の抽出装置中
に送り、そこで、ラフイネートのこの部分を、前記のよ
うに、０．１重量％よりも少ないプロピオン酸を含有し
ていることが好ましいベンゼンによつて向流的に抽出す
る。第二の抽出装置から得たベンゼン抽出物は、抽出剤
として、第一の抽出装置にもどし、一方、第一の抽出装
置からのラフイネートの多いほうの部分流を、（ａ）に
よるプロピオン酸との反応中に再循環させ、且つ本質的
に酸触媒および過酸化水素を含有する水染液である第二
の抽出装置からのラフイネートを、（ｃ）による再濃縮
にかけることが有利である。第二の抽出段階において抽
出せしめるべき、第一の抽出段階からの比較的少量のラ
フイネート流に対するベンゼンの比は、広い範囲内で変
えることができるが、この比は０．５：１乃至８：１、
特に１：１乃至４：１であることが好ましい。いうまで
もなく、両抽出段階からのラフイネートは、できる限り
プロピオン酸および過プロピオン酸を含有しないものが
得られることが望ましい。しかしながら、一般に、第二
の抽出段階からのラフイネート中に残つているプロピオ
ン酸および過プロピオン酸が、０．２％よりも少なけれ
ば適当である。抽出の間の温度は広い範囲内で変えるこ
とができる。

一般には、抽出は１０乃至７０℃の温度において行なう
。選ぶ温度は、（ａ）において過プロピオン酸を取得す
るための反応に対して用いたと同じであることが適当で
あり、それ故、反応段階（ａ）に対して記したその他の
温度もまた、抽出（ｂ）に対して可能である。圧力に関
しては、抽出は常圧、減圧または加圧の何れにおいて行
なうこともできる。使用することができる抽出装置は、
多段向流抽出が可能な公知の抽出装置である。

たとえば、混合機／沈降タンク、ふるいトレー抽出器、
脈動ふるいトレー塔または噴霧塔が適当である。しかし
ながら、単一段または多段遠心抽出器を用いることもで
きる。過プロピオン酸およびプロピオン酸のほかに、有
機抽出物は少量の遊離過酸化水素、水および触媒として
用いた痕跡の酸、たとえば硫酸、をも包含している。

ラフイネートは、本質的に未反応の過酸化水素および酸
触媒を含有している。主として水、過酸化水素および、
触媒としての、たとえば、硫酸を含有している、抽出か
らのラフイネートは、次いで、蒸留によつて水を除去す
ることによつて、その全部または一部を再濃縮すること
により、プロピオン酸と過酸化水素の再度の反応のため
に、プロセス段階（ｃ）において処理する。

この再濃縮段階に送るラフイネート流から留去すべき水
の量は、本質的に（ａ）における過酸化水素とプロピオ
ン酸の反応によつて生成した水の量および消費した量を
補充するために要する新しい過酸化水素と共にプロセス
中に導入する水の量の両者に相当する。少量の過酸化水
素、過プロピオン酸およびプロピオン酸を含有し得る水
を、蒸留塔からの塔頂生成物として取得する。一般に、
蒸留ぱ減圧下に、たとえば１０乃至２５０詣Ｈｇ、好ま
しくは４０乃至１５０韮Ｈｇにおいて、且つ４０乃至１
２０℃、好ましくは６０乃至８５℃の塔底中の温度にお
いて、行なう。抽出を単独の抽出装置中で行なう場合に
頃一般に、抽出段階から出るラフイネート流の全部を再
濃縮することもまた適当である。しかしながら、（ａ）
によつて得た反応混合物の抽出を、たとえば、２抽出装
置中で行なう場合にｌζ第一の抽出段階からのラフイネ
ートと第二の抽出段階からのラフイネートの両方を、再
濃縮に送ることも可能である。２抽出装置中で行なう抽
出の場合において、第一の抽出装置からのラフイネート
を大小の部分流に分割する場合には、原則として、これ
らの量のそれぞれが再濃縮に対して適している。

抽出が２抽出装置から成り且つ第一の装置を出るラフイ
ネートを大小の部分流に分割し、且つ小部分流を第二の
装置中に送る場合には、第二の抽出装置からのラフイネ
ートを再濃縮のための蒸留にかけることが有利である。
消費した量を補充するための新しい過酸化水素は、何ら
かの望ましい濃度で加えることができる。工業的に入手
できる過酸化水素、たとえば３０乃至９０重量％の濃度
の過酸化水素水溶液を用いることが適当であり、それに
は常用の安定剤が加えてあつてもよい。たとえば、グメ
リンの１１無機化学ハンドブツク（ＧｍｅｌｉｎｓＨａ
ｎｄｂｕｃｈｄｅｒａｎＯｒｇａｎｉｓｃｎｅｎＣｈｅ
ｍｉｅ）、第８版、酸素巻、第７節、１９６６年の第２
２７４および２２７５頁に挙げられているような安定剤
が適当である。新鮮な過酸化水素は、蒸留装置中に入れ
る前に、プロセス段階（ｂ）による抽出からの、再濃縮
せしめるべき、ラフイネートと混合することができる。
また両者を別々に蒸留装置中に流入させてもよい。ラフ
ィネートを再濃縮したのちに、それに対して新しい過酸
化水素を加えることもまた可能である。新しい過酸化水
素の一部を、再濃縮する以前のラフイネートと混合し且
つ残りの量の新しい過酸化水素を、再濃縮後のラフイネ
ートに対して加えることもできる。しかしながら、新し
い過酸化水素を直接に（ａ）による反応中に供給するこ
と、あるいは再濃縮に送らない抽出からのラフイネート
の部分に対して混合せしめることもできる。

蒸留装置としては、凝縮器と蒸発装置を備えた蒸留塔を
用いることが適当である。蒸留には公知のトレー塔また
は充てん塔を用いることができる。

蒸留段数は、塔頂生成物ができる限り僅かの過酸化水素
しか含まないように選ぶ。凝縮物中に０．１重量％より
僅かの過酸化水素しか存在しないことが望ましい。原則
として、蒸発装置としては公知の蒸発器が適当である。
たとえば、内容物の滞留時間が２０分よりも短かく、好
ましくは１０分よりも短かい蒸発器装置が適当である。
落下流蒸発器または薄層蒸発器が特に適当である。蒸留
装置のための適当な材料は、・・イアロイ、鉄のほかに
主としてクロムおよびニツケルをも含有する高級ステン
レス鋼、たとえば鉄のほかに１７．５重量％のクロム、
１１．５重量％のニツケル、２．２５重量％のモリブテ
ンおよび２重量％に至るまでのマンガン、１重量％に至
るまでのケイ素、０．１重量％に至るまでの炭素ならび
に少量のチタンを含有するＤＩＮｌ．４５７ｌによる材
料、または鉄のほかに２５重量％のクロム、２５重量％
のニツケル、２．２５重量％のモリブデンおよび２重量
％までのマンガン、１重量までのケイ素、０．０６重量
％までの炭素ならびに少量のチタン含有する、ＤＩＮに
より１．４５７７の番号で指定されている材料である。
ジルコニウム、ジルコニウムを含有する材料およびジル
コニウム合金は、蒸留装置、特に蒸発器に対する材料と
して、特に適している。この蒸留装置からの塔底生成物
は、必要に応じ過酸化水素と触媒の濃度を、プロピオン
酸との反応に対して必要な濃度に回復させて、反応段階
（ａ）中に送り返す。

全部または一部が予め再濃縮中を通過せしめてある抽出
からのラフイネートを反応段階（ａ）に再循環させるこ
のような方策によつて、本質的にプロセス段階（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を包含する、過酸化水素お
よび触媒の循環が達成される。循環流の一部、たとえば
０．１乃至６重量％、を、側流として、ときどき、また
は連続的に、プロセスから取出すことが適当な場合もあ
る。この側流は、循環流中において、過酸化水素および
酸触媒の濃度ならびに存在するかも知れない過プロピオ
ン酸およびプロピオン酸の濃度ができる限り低いプロセ
ス中の地点において取出すことが、有利である。新しい
過酸化水素を加える以前および（ｃ）による再濃縮以前
の抽出からのラフイネートは、この側流としての取出し
に対して特に適している。循環流の一部であり且つ本質
的に過酸化水素および酸触媒を含有する水溶液であるこ
の側流は、廃棄してもよいし、あるいは再生工程へ送つ
て仕上げてもよい。たとえば、循環流のこの部分は、そ
の中に含まれている過酸化水素を蒸気と共に減圧下に留
去し、蒸留残として酸触媒の水溶液を取得することによ
り、再生することができる。留出物として得られる過酸
化水素を含有する水溶液は、必要に応じ再濃縮したのち
、プロセス中にもどすことができる。たとえば蒸留によ
る精製後に、酸触媒の水溶液もまた、プロセス中に送り
返すことができる。循環中この交換によつて、触媒、た
とえば硫酸、の相当する部分を、プロセスから取出し且
つプロセス中に補充しなければならない。硫酸と過酸化
水素水溶液の混合物の形態にある必要量のＨ２ＳＯ４を
加えることによつて、硫酸を補充することが適当である
が、循環の側流の再生により取得し、且つ必要に応じ、
過酸化水素と硫酸の新しい仕込み量の添加によつて補充
した、過酸化水素と硫酸の量を用いることが適当である
。しかしながら、循環流の補充に要する、過酸化水素お
よび硫酸を含有する水溶液の全量を、新しい過酸化水素
と新しい硫酸から調製することもできる。本質的に過プ
ロピオン酸とプロピオン酸を含有し且つプロセス段階（
ｂ）に従つて取得するベンゼン抽出物は、プロセス段階
（ｅ）において水または水溶液によつて処理する。一般
に、この過程は、過プロピオン酸を含有するベンゼン抽
出物を、このような目的に常用される装置の一つの中で
、水によつて洗浄するというものである。この洗浄は、
たとえば３段抽出装置中における水による抽出として、
たとえば多段向流抽出として行なうことが適当である。

いうまでもなく、向流抽出の代りに並流抽出または交さ
流抽出を用いることもできる。複数の抽出段階で処理す
る場合は、抽出を、部分的に並流抽出として、且つ部分
的に向流抽出として、行なうこともできる。ベンゼン抽
出物に対して０．１乃至１０容量パーセントの、水また
は水溶液を用いることが適当である。０．５乃至６容量
％の水を用いることが好ましい。

水の代りに、実質的に過酸化水素および鉱酸を含有しな
い水溶液を用いることもできる。本発明のプロセス中で
取得される水相を用いることが適当である。たとえば、
反応混合物からのベンゼンの蒸留による回収により、ベ
ンゼンと共に、塔頂生成物として得られる水相が適当で
ある。水処理からの水相は、その中に含まれている部分
のプロセスのための過プロピオン酸および過酸化水素を
取得するために、（ｂ）におけるベンゼンを用いる抽出
中に送り返すことができる。公知の抽出装置、たとえば
混合機／沈降タンク、ふるいトレー抽出器、脈動ふるい
トレー塔または抽出遠心分離機が、プロセス段階（ｅ）
による水処理のための装置として適当である。

このようにして、過プロピオン酸を含有し且つ実質的に
過酸化水素および触媒の酸を含まないベンゼン溶液を取
得するが、それは約０．５乃至７重量％の水、特に、（
ａ）におけるプロセス段階において用いる過酸化水素：
プロピオン酸のモル比が０．８乃至１．５：１である場
合には約２乃至７重量％、および過酸化水素；プロピオ
ン酸のモル比が３，５乃至５．０：１である場合には約
０．５乃至２．０重量％の水を含有していてもよい。

実質的に鉱酸および過酸化水素を含有していない、この
ベンゼン中の過プロピオン酸の溶液を、プロセス段階（
１）において、５０乃至９０℃の温度および２乃至２０
バールの圧力で、１．２乃至６：１のプロピレン：過プ
ロピオン酸のモル比で、過剰のプロピレンと反応させる
。

この反応は、２．５乃至１５バールの圧力においても遂
行することができる。たとえば５乃至１０バールの圧力
が適当な圧力範囲である。この反応ｚ人 ６乃至９バー
ルの圧力で行なうことが好ましい。反応温度は６５〜８
０℃に保つことが好ましい。等温的な条件下の処理、す
なわち全反応混合物中で均一な温度を保つ処理に加えて
、この処理は、一般には反応の進行につれて上昇する、
いわゆる温度勾配を反応中に与えて行なうことも可能で
ある。しかしながら、この反応は、反応の進行につれて
低下する温度勾配を与えるようにして行なうこともでき
る。一般に、圧力、温度およびプロピレンの過剰量に関
しての反応条件は、反応器中の反応混合物が一つの液相
および、場合によつては、一つの気相のみから成つてい
るように選ぶ。しかしながら、第二の液相が生成し得る
ような条件を選ぶこともまた可能である。プロセス段階
（ｆ）を行なうときの圧力は、反応混合物が主として液
相中に存在しているように選ぶことが適当である。

たとえば、２．５：１のプロピレン：過プロピオン酸の
モル比および７０乃至８０℃の反応温度においては、圧
力は、たとえば６乃至１０バールとする。プロピレン対
過プロピオン酸のモル比は、１．５〜４：１であること
が好ましい。

過プロピオン酸１モル当りに２．０乃至３．０モルのプ
ロピレンというモル比を用いることが、特に著るしく有
利である。たとえば撹拌反応がま、管状反応器またはル
ープ反応器のような、この種の反応に対して一般に用い
られる装置を、この反応の遂行に対して使用することが
できる。

一般に、少なくとも二つの理想的に混合させる反応がま
のカスケードとして働らく反応系を用いる。４乃至５０
１好ましくは５乃至３０の理想的に混合させる反応がま
のカスケードとして働らく反応系を用いることが特に有
利である。

実際に反応を行なう場合には、たとえば、いくつもの撹
拌反応がまの系列たとえば３乃至６の反応がまのカスケ
ードを用いる。一般にプロセス段階（イ）による反応に
対しては、工業用のプロピレンを用いる。

これは、工業用として一般的な不純物、特にプロパンを
含有していてもよ℃・ｏいうまでもなく、特別に精製し
たプロピレン、たとえば０．５％よりも僅かのプロパン
を含有するプロピレンを用いることもできる。プロピレ
ンは、いろいろな具合に、反応装置中に導入することが
できる。プロピレンは液体または気体の状態で用いるこ
とができる。プロピレンを過プロピオン酸溶液と一緒に
反応装置中に通することもできる。両仕込み材料を、そ
れぞれ別々に、反応器中に導入することもできる。プロ
ピレンおよび過プロピオン酸溶液を、異なる場所で反応
器中に通することもまた可能である。カスケードとして
配置した多数の反応器を用いる場合には、全部のプロピ
レンを第一の反応器中に導入することが適当である。し
かしながら、プロピレンを、異なる反応器の間に分割す
ることもできる。たとえば、そのような場合に、５０乃
至９５％のプロピレンを第一の反応器中に導入し、残り
の量のプロピレンを第二の反応器に導入するというよう
に行なうことができる。かなりの反応熱を、内部または
外部的な冷却器によつて除去する。

反応熱を除去するために、反応を還流下に行なうことも
できる（沸とう反応器）。反応はできる限り完全な過プ
ロピオン酸の転化のもとで行なうことが適当である。一
般に、過プロピオン酸の９８％よりも多くを転化せしめ
る。９９％よりも多くの過プロピオン酸を転化せしめる
ことが適当である。

反応は、乱流が存在している反応管中で部分的に行ない
、その反応管を、たとえば、撹拌反応がまの系列に対し
て接続せしめるときは、特に高い選択率で行なうことが
できる。バツクミキシングを十分に防止するインサート
、たとえば有孔じやま板を備えている反応管を用いるこ
とが特に有利である。たとえば、反応を、先ず直列に並
べたいくつかの、たとえば１乃至３の、攪拌反応装置中
で行ない、次いで反応混合物を反応管中に送つて、反応
を完了させる。反応管は断熱条件下に運転することがで
きる；しかしながら、たとえば外部的な冷却によつて冷
却すること、または管の個々の部分間に冷却器を取り付
けることもまた可能である。反応を完結させるために、
たとえば５乃至１０段階を有する室反応器を用いること
もまた可能である。プロピレンと過プロピオン酸の間の
反応（段階ｆ）を本発明に従つて行なう場合に、使用す
る過プロピオン酸に対して９６％よりも高いプロピレン
オキシドの収率を達成することが可能である。

副生瓢たとえばプロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノエステルおよびプロピレングリコールジエス
テルの量昏ζ生成するプロピレンオキシドに対して、２
モル％よりも少ない、たとえば０．９モル％またはそれ
以下である。反応混合物は、公知の方法に従つて仕上げ
処理する。

仕上げ処理の目的は、純プロピレンオキシドを取得し且
つ、場合によつては、過剰のプロピレン、プロピオン酸
および有機溶剤を、本発明方法を構成する上記段階（ａ
）、（ｂ）又は（ｆ）に再循環させることができるよう
な純度で、分離することである。反応混合物は一般に、
蒸留によつて後処理する。

プロピレンオキシドとプロピオン酸は、きわめて迅速に
、相互から分離することが適当である。そのためにｌζ
たとえば、場合によつては低沸点成分および溶剤の一部
と共に、先ずプロピレンオキシドを塔頂から取出し且つ
残りの溶剤とプロピオン酸を塔底生成物として取得する
という蒸留塔を用いる。このような第一蒸留段階の塔頂
生成物は、２液相から成つていてもよい。この塔頂生成
物中の水相は一般に、仕込みの点の近くで第一の蒸留段
階にもどす。塔頂生成物中の有機相は、たとえば、もう
一つの蒸留塔中で、純プロピレンオキシドを取得するた
めに再び処理する。有機溶剤（ベンゼン）およびプロピ
オン酸を、これらの両蒸留塔からの塔底生成物から回収
する。プロピオン酸の蒸留からの蒸留残渣は、先に挙げ
た少量の副生物である。原則として、溶剤のベンゼンは
、定量的に回収することができる。ベンゼンの蒸留にお
いては、一般に、塔頂においてベンゼンと共に水相が得
られるが、この水相は、既述のように、プロセス段階（
ｅ）によるベンゼン抽出物の水処理のために用いること
ができる。本発明による方法の一実施形態を、第１図を
参照しながら説明する。

２によつて２２乃至２８重量％の過酸化水素と２３乃至
２８重量％の硫酸を含有する水溶液を、且つ同時に３に
よつて３．９乃至４．２：１の過酸化水素のプロピオン
酸に対するモル比においてプロピオン酸を、２５乃至４
５℃の温度で、第一の反応段階１中に供給する。

反応装置１中における滞留時間は、１０乃至３０分であ
る。４によつて反応装置１を出る反応混合物は、約７乃
至１１重量％の過プロピオン酸、４乃至７重量％のプロ
ピオン酸、１９乃至２３重量％の硫酸、０．５乃至２重
量％の力ロー酸および１８乃至２２重量％の過酸化水素
を含有する。

それを、７０乃至１００ふるいトレーを有する脈動ふる
いトレー塔から成り且つ管６によつて０．１重量％より
も低いプロピオン酸含量を有するベンゼンを仕込む抽出
系５中に送る。１からくる抽出すべき反応混合物に対し
てのベンゼンの比率は、０．３乃至２：１である。

かくして、抽出物中の過プロピオン酸の含量は、使用す
るベンゼンの量によつて、広い限界内で調節することが
でき且つ６乃至１２重量％である。系５から７によつて
取出すこの抽出からのラフイネートは、反応系１中で転
化しなかつた過酸化水素および硫酸ならびに、硫酸と過
酸化水素を含有する混合物として、これらの成分から常
に少量生成する力ロー酸、および少量の過プロピオン酸
ならびにプロピオン酸を含有する。抽出からこのラフイ
ネートを、８において２：１乃至５：１の比率で、大小
の部分流に分ける。大きいほうのラフイネートの部分流
を、管路９によつて混合槽１０に送り、小ラフイネート
流を、１１によつて蒸留装置１２に送る。蒸発器および
塔から成る蒸留装置１２中で、４０〜１２０ｍｍＨｇの
圧力および６０〜８５℃の塔底温度において、塔頂から
水を取出し、且つこの水を１３によつてプロセスから抜
き取る。１３によつて留出物として取出す水の量は、本
質的に、消費される過酸化水素の量を補充するために必
要とする１４によつてプロセス中に供給する新しい過酸
化水素中に含まれる水の量と、反応段階１中で生ずる水
の量と、ベンゼン抽出物のための洗浄剤として働らく１
５によつてプロセス中に導入する水の量との和に相当す
る。

１３によつて取出す留出物は、少量の過プロピオン酸、
プロピオン酸および過酸化水素を含有する。

蒸留塔１２のための蒸発装置本しては、落下流蒸発器を
使用する。本質的に過酸化水素および硫酸を含有する水
溶液を、１２において行なわれる、１１によつて供給す
るラフイネート流の再濃縮からの塔底生成物として取得
する。１６によつて１０に送る、この水溶液中の過酸化
水素と硫酸の濃度は、１２において物質流１１から留去
すべき水の量および再濃縮に送るラフイネート流１１自
体の量によつて決定される。

それ故、１６中の過酸化水素と硫酸の濃度は、８におけ
る抽出からのラフイネートの分割に対して選択する比率
によつて決定される。抽出系５からの過プロピオン酸の
ベンゼン抽出物は、１７によつて抽出系１８中に送り、
そこで抽出物を１５を経て供給する水によつて向流的に
抽出する。抽出系１８は、１乃至５理論抽出段から成る
脈動ふるいトレー塔から成つている。１５によつて１８
中に導入する水の量は、ベンゼン溶液の０．５乃至２容
量％である。

抽出装置１８からの水相を、１９によつて抽出系５中に
もどす。このようにして水によつて処理した過プロピオ
ン酸のベンゼン溶液は、本質的に触媒溶液および過酸化
水素を含んでいない。これを２０によつて反応系２１中
に送り、そこで、２２によつて系中に供給するプロピレ
ンとの反応を、１．４乃至６：１のプロピレンの過プロ
ピオン酸に対するモル比において、行なわせる。２１中
の圧力は４乃至１５バールである。

反応系２１は、長さ１０〜８０ｍの下流の遅延管を伴な
う直列の２ループ反応器から成つている。循環ポンプを
用いて内部の反応物を混合する２つのループ反応器中の
温度は、約６０乃至８０℃である。

過プロピオン酸の８０乃至９５％を、この２つのループ
反応器内で転化せしめる。９９。

８％の転化率に至るまでの、その後の過プロピオン酸の
反応は、冷却なしで運転する、下流の遅延管中で行なわ
せる。

生成する反応混合物を２３によつて受器２４中に移し、
そこで圧力を下げる。かくして得ることができる気相は
主としてプロピレンを含有しており、これを２５によつ
て過プロピオン酸との反応中にすなわち反応系２１中に
再循環させる。次いで、２６によつて蒸留装置２７中に
送る液相から、蒸留によつてプロピレンオキシドを、残
存プロピレンおよびベンゼンの一部と共に分離する。プ
ロピレン、プロピレンオキシドおよびベンゼンを含有す
る液流を、２８によつて蒸留装置２９中に送り、そこで
成分の分離をさらに行なつて純プロピレンオキシドを取
得し、それを３０によりプロセスから取出す。プロピレ
ンは、３１によつて反応系２１中に再循環させる。塔２
７および２９からの塔底生成物は、３２および３３によ
つて、別の蒸留装置３４に送り、そこでベンゼンを塔頂
生成物として回収し、且つ６によつて抽出系５中に再循
環させる。塔頂生成物としては、ベンゼンと共に水を取
得するが、それは３５によつて系を離れる。主としてプ
ロピオン酸を含有するベンゼン回収塔３４からの塔底生
成物を、３６によつて蒸留装置３７に送り、そこでプロ
ピオン酸を塔頂生成物として留去し、このプロピオン酸
を３によつて反応系１中に再循環させる。プロピオン酸
より高沸点の生成物を、蒸留装置３ｒから塔底生成物と
して取得して、３８によつてプロセスから取出す。別の
実施形態において、本発明による方法を、第２図に関連
して以下に説明する：第一の反応段階１において、下記
のものを、２５乃至４３℃の温度において同時に加える
：２によつて３２乃至３９重量％の硫酸および２８乃至
３２％の過酸化水素を含有する水溶液、ならびに３によ
つて、過酸化水素：プロピオン酸のモル比が０．９〜１
．２：１になる量のプロピオン酸。

反応系１中の滞留時間は１０乃至３０分である。４によ
つて反応系１を出る反応混合物は、約２６乃至３２重量
％の過プロピオン酸、１２乃至１７重量％のプロピオン
酸、１７乃至２１重量％の硫酸、５乃至８重量％の過酸
化水素および２乃至５重量％の力ロー酸を含有する。

それを抽出系５に送る。抽出系５は、６０乃至９０のふ
るいトレーを有する脈動ふるいトレー塔から成り且つ６
によつて０．１％よりも少ないプロピオン酸を含有する
ベンゼンの供給を受ける。７によつて抽出系５から排出
させる、この抽出からのラフイネートは、反応系１中で
転化しなかつた過酸化水素および硫酸を含有する。

それを、９によつて導入する３０〜７０％の濃度を有す
る市販の過酸化水素水溶液と共に、蒸発器および塔から
成る蒸留装置８中に送り、そこで４０〜１２０ｍｍＨｇ
の圧力および６０乃至８０℃の塔底温度において処理し
て、得られる塔底生成物が３２乃至３９重量％の硫酸と
２８乃至３２重量％の過酸化水素を含有する水溶液とな
るように、十分な水を塔頂から取出し、塔底生成物は２
によつて反応系１にもどす。蒸留装置８の塔頂で取出す
水は、１０によつてプロセスから取出す。留出物として
取得される水の量は、本質的に過酸化水素出発材料中に
含まれる水の量および（ａ）に従がう反応段階、すなわ
ち反応系１中で生ずる水の量に相当する。蒸留塔８にお
いて用いる蒸発器装置は、流下カーテン蒸発器である。
抽出系５からの過プロピオン酸のベンゼン抽出物は、１
１によつて、３混合機／分離器から成る抽出系１２中に
供給し、そこでその抽出物を、１３によつて導入する水
および３０によつて系１２に入る、蒸留装置２９からの
水性の塔頂生成物によつて、向流として抽出する。水の
量はベンゼン溶液の３乃至６容量パーセントである。こ
の抽出装置１２からの水相は、１４によつて抽出装置５
中にもどす。水による処理を受けて、もはや触媒の酸を
含有していない過プロピオン酸のベンゼン溶液は、２〜
７重量％の水を含有しているが、それを１５によつて反
応系１６中に送り、そこでプロピレンとの反応を、１．
２〜３：１のフロピレン：過プロピオン酸のモル比にお
いて行なう。プロピレンは、１７，１８および２０によ
つて、反応系１６中に通する。１６中の圧力は５〜９バ
ールである。

反応系１６は、長さ１０〜８０ｍの下流の遅延管を伴な
う、直列の２ループ反応器から成つている。この２つの
ループ反応器中の温度は約５０乃至８０℃であり、その
中で循環ポンプを用いて反応物を混合する。過プロピオ
ン酸の８０乃至９５％をここで転化させる。９９．８％
に至るまでの過プロピオン酸のそれ以上の反応は、冷却
なしに運転する下方の遅延管中で行なう。

生成する反応混合物を、２１によつて降圧器１９中に移
し、そこで圧力を低下させる。かくして得た気相は、主
としてプロピレンを含有しており、これを反応系１６中
の圧力まで圧縮したのち、２０によつて過プロピオン酸
との反応申に再循環させる。次いで、残留プロピレンお
よびベンゼンの一部と共に、プロピレンオキシドを、２
２によつて蒸留装置２３中に送る液相から、蒸留によつ
て分離する。プロピレン、プロピレンオキシドおよびベ
ンゼン含有流を、２４によつて蒸留装置２５に供給し、
そこでさらに成分の分離を行なつて、純プロピレンオキ
シドを取得し、それを２６によつてプロセスから取出す
。プロピレンは１８によつて反応系１６中に再循環させ
る。塔２３および２５からの塔底生成物＆ζ ２７およ
び２８によつて別の蒸留装置２９に送り、そこでベンゼ
ンを塔頂生成物として回収して、６によつて抽出系５中
に再循環させる。蒸留装置２９からの留出物として、ベ
ンゼンと共に取得する水相は、３０によつて抽出系１２
に送る。主としてプロピオン酸から成る、ベンゼン回収
塔２９からの塔底生成物は、３１によつて蒸留装置３２
に送り、そこでプロピオン酸を塔頂生成物として留去し
、このプロピオン酸を反応系中に３によつて再循環させ
る。

プロピオン酸より高い沸点を有する物質を、蒸留装置３
２から塔底生成物として取得して、３３によつてプロセ
スから取出す。本発明の方法によれば、プロピレンオキ
シドを、使用する過酸化水素に対して少なくとも９２％
、また、使用するプロピレンに対して少なくとも９５％
の収率で、製造することができる。

本発明による方法の利点は次のように要約することがで
きる：１．高い収率によるすぐれた経済性； ２．たとえばクロロヒドリン法の場合におけるような環
境を汚染する副生物が生成しない：３．たとえば、プロ
ピレンのための酸化剤として炭化水素過酸化物を使用す
る方法の場合におけるような共生成物が存在しない；４
．たとえばプロピレングリコール、プロピレングリコー
ルモノプロピオネートまたはプロピレングリコールジプ
ロピオネートのような副生物の量がきわめて僅かである
；５．簡単なプロセス操作により技術的な困難が少ない
；および６．大規模の工業的プロセスに対して必要なよ
うな、過酸化化合物の取扱いによる爆発の危険のほとん
ど完全な排除。

実施例 １（第３図参照） 連続操作において、１時間当り２６０．１７（一３．５
１モル／時間）のプロピオン酸を管路２によつて、３１
．７重量％の硫酸、２６．９８重量％の過酸化水素およ
び１．２８重量％の力ロー酸を含有する水溶液５４０７
／時間を管路３によつて、１時間当り１３６．４７の濃
度５０重量％の過酸化水素水溶液（−６８．２７／時間
のＨ２Ｏ２−２．０モル／時間）を管路４によつて、且
つ２４．６５重量％の硫酸、２１．２１重量％の過酸化
水素、１．０重量％の力ロー酸、１．５２重量％のプロ
ピオン酸および２．２５重量％の過プロピオン酸を含有
する水溶液を、１時間当り１６２０．３７の量゛Ｃ、管
路５によつて、充てん物を含有し且つ６０Ｃ７ｎの長さ
と５Ｃ７７１の直径を有している加熱可能な遅延管から
成る反応系１中に仕込む。

反応系１中を通過する、上記物質流の混合物中における
過酸化水素：プロピオン酸のモル比は、力ロー酸中に結
合している過酸化水素および液流５中に少量含まれてい
る過プロピオン酸中に結合しているＨ２Ｏ２の量をも遊
離のＨ２Ｏ２として計算して、４：１である。物質流２
，３，４および５から得た混合物を、反応系１中におい
て４０℃に１８分間加温し、２によつて供給したプロピ
オン酸の５５％が過プロピオン酸に転化するような具合
に、一方においてプロピオン酸と過酸化水素の間に、他
方において過プロピオン酸と水の間に、平衡を確立する
。

遅延管１の通過後に、平均して、８．２３重量％の過プ
ロピオン酸、５．５４重量％のプロピオン酸、２２．３
１重量％の硫酸、０．９重量％の力ロー酸、１９．２３
重量％の過酸化水素および４３。７９重量％の水を含有
し且つ１時間当り２５５７．２７の量で取得する生成物
流を、室温まで冷却し且つ気体分離器６中に送り、そこ
で８８容量％の酸素と１２容量％の二酸化炭素から成る
気体を１時間当り１５０ｍ１の割合で分離して、管７に
よつて除去する。

脱気した反応混合物を、次いで、８において、１９．６
重量％の過プロピオン酸、１２．４重量％のプロピオン
酸および１２．６７重量％の過酸化水素を含有し且つ管
路９によつて供給する、１時間当り５６ｆの水溶液と混
合したのち、抽出系１０に送る。抽出工程は２０℃の温
度において行なう。４０のふるいトレーを備え、２ｍの
長さと２．５ｃｒ１Ｌの直径を有し且つ上端および下端
の両方に相分離を行なうための一つずつの分離器を付し
た、脈動ふるいトレー塔を、抽出系１０として使用する
。

生成物流９と分離器６を出る液流とを混合したのちに得
た混合物は、１時間当り２６１３，２ｆの量で、塔の上
端において、分離器の下方に仕込み、且つ、重質相とし
て、塔中を頂部から底部へと流し、一方、抽出剤として
働らき且つ０．９７重量％の過プロピオン酸、０．６４
重量％のプロピオン酸、０．２２重量％の水および痕跡
の過酸化水素を含有し且つ後続の抽出装置１２からベン
ゼン抽出物として取出したものであるベンゼン溶液を、
管路１１によつて塔１０中に、この塔の下端において１
時間当り１５５０．４ｙの量で仕込む。９．９６重量％
の過プロピオン酸に加えて、６．６８重量％のプロピオ
ン酸、０．６１重量％の水、０．４３重量％の過酸化水
素および痕跡の硫酸をも含有する過プロピオン酸のベン
ゼン溶液を、１時間当り１８４９７の量で、塔１０の上
方の分離器から、管路１３によつて取出す。

１０中で行なわれる抽出からのラフイネートを、下方の
分離器中で重質相として集め、そこから連続的に、管路
１４によつて、１時間当り２３１４．６７の量で取出す
。

このラフイネートは、平均して、２４．６５重量％の硫
酸、２１．２１重量％の過酸化水素、１．０重量％の力
ロー酸、４９．３７重量％の水および２．２５重量％の
過プロピオン酸ならびに１．５２重量％のプロピオン酸
を含有する。これを１５において、７：３の割合で大小
の液流に分割する。ラフィネートのこれらの部分流の中
の多いほうを、管路５によつて反応系１に再循環させ、
一方、少ないほうの液流は、１６によつて、抽出装置１
２へ送り、その土端に導入する。１０と同様に、装置１
２は、分離器を備え、２．５ｍの長さと２０ｍ７７！の
幅を有し且つ等間隔で設けた５０の実際のトレーを有し
ている脈動ふるいトレー塔から成つている。

管塔１７によつて１時間当り１５２２７の量で供給する
抽出剤として働らき且つ少量のプロピオン酸ぉよび水を
含有していてもよいベンゼンを、塔１２の下端に導入す
る。かくして、抽出装置１０からのラフイネートの僅か
なほうの部分流１６を、装置１２中でベンゼンによつて
向流によつて抽出する。室温で行なうこの抽出からの抽
出物として得たベンゼン溶液を、塔１０に送り、一方、
２５．７重量％の硫酸、２２．１１重量％の過酸化水素
、１．０４重量％の力ロー酸および０．０９重量％の過
プロピオン酸ならびに０．０８重量％のプロピオン酸を
含有する水溶液を、１時間当り６６６ｙの量で、１２中
で行なわれる抽出からのラフイネートとして、１８によ
つて塔の下方の部分から取出す。このラフイネート流１
８は、水の留去により再濃縮することによつて、さらに
仕上げ処理して、プロピオン酸との反応のために反応装
置１に再循環させる。この再濃縮工程は、蒸留塔１９中
で行なわれるが、この蒸留塔は４０ｍｍＨｇの圧力で運
転し且つ泡鐘トレー、凝縮器、還流比を変化させること
ができる装置、および沸とうする液体の蒸気によつて加
熱することができる流下膜蒸発器を備えた塔（長さ１ｍ
１長径５０ｍｍ）から成つている。ラフイネート流１８
を、この塔の下部中に仕込む。６０〜６３℃の塔底温度
、３２℃の塔頂における温度および０．７の還流比（還
流／取出し）において、水のほかに０．５２重量％の過
プロピオン酸および０．４３重量％のプロピオン酸おも
含有する留出物を、１時間当り１２４．５７取得して、
管路４４によつてプロセスから取出す。

一方、３１．７重量％の硫酸、２６．９８重量％の過酸
化水素および１．２８重量％の力ロー酸を含有する、１
時間当り５４０ｆの水溶液を、管路３によつて塔１９の
底から取出し、且つ３０℃に冷却したのち、反応系１に
再循環させる。このようにして確立された、反応系１、
分離器６、抽出装置１０および１２、ならびに蒸留装置
１９を包含する、本質的に硫酸、過酸化水素および水か
ら成る循環から、抽出塔１２のラフイネートとして、液
流１８から１時間当り１．５４７を管路２０によつて取
出して、適当な用途へ送るかまたは再生せしめる。この
ように循環から取出す硫酸および過酸化水素の量は、こ
のラフイネート（液流１８）と同じ組成を有しており且
つ適正な濃度の硫酸および過酸化水素の水溶液から調製
する混合物の単位時間当りに同一の量を、連続的に、生
成物流１８が蒸留塔１９中に入る以前に、管路２１によ
つて直接的に蒸留塔１９中に供給することによつて、補
充する。循環におけるこの交換により生ずる過酸化水素
の損失は、４によつてプロセス中に仕込む新鮮過酸化水
素に対して０．５％であるが、これはいうまでもなく２
０によつて取出す過酸化水素の量を再生せしめず、かく
して管路２１によつて供給すべき補充溶液の調節のため
に用いることができない場合のみのことである。抽出系
１０から１３によつて有機相として取出す過プロピオン
酸のベンゼン溶液は、抽出系２２中に送り、そこで水に
よつて向流的に抽出するが、この抽出は、脈動ふるいト
レー塔（長さ１．５０ｍ、直径２０ｍｍ）として設計し
てある抽出装置２２の下端に１０からくる有機相を仕込
み、一方、管路２３によつて塔２２に供給する脱イオン
水を１時間当り３６ｍ１の量で塔の上端に仕込むような
具合に行なう。水相として、１９．６重量％の過プロピ
オン酸、１２．４重量％のプロピオン酸、１２．６７重
量％のＨ２Ｏ２および５５．３３重量％の水を含有する
混合物を、ｌ時間当り５６７の量で取得し、且つ塔の底
部から管路９によつて取出す。９．４７重量％の過プロ
ピオン酸、６．３７重量％のプロピオン酸、０．０５重
量％の過酸化水素および０．８９重量％の水を含有する
、１時間当り１８２９ｙのベンゼン溶液を、塔２２の上
端に位置する分離器から取出して、管路２５によつて反
応装置２７に送り、そこで過プロピオン酸とプロピレン
の反応を行なう。

長鎖アルコールによつて部分的にエステル化してある、
市販のポリリン酸のナトリウム塩の種類の安定剤の、プ
ロピオン酸中における、濃度約３重量％の溶液を、１時
間当り５ｍ１の量で管路２６によつて過プロピオン酸の
ベンゼン溶液中に、それを反応装置２７中で使用する以
前に、添加する。生成物流２５中に含まれる過プロピオ
ン酸の収率は、プロセス中で使用する過酸化水素に対し
て、９６％である。３段階反応がまカスケードの形態に
ある反応系２７中に２５によつて到達する過プロピオン
酸のベンゼン溶液を、そこで管路２８によつて導入する
過剰のプロピレンと反応させる。

この反応は、７バールの圧力において行なう。反応中に
通する過プロピオン酸に対してのプロピレンの量は、２
２０モル％（１時間当り＝１７８７のプロピレン）であ
る。この３段階カスケードの第一の反応σＤ器は、下流
の２反応器と同様に、撹拌装置を備えており、且つ５５
０ｍ１の容量を有し、６５℃の温度で運転し、また、そ
れぞれやはり５５０ｍ１の容積を有する第二および第三
の反応器は、共に７０℃または７５℃の温度で運転する
。

ベンゼン中の過プロピオン酸とプロピレンから生ずる反
応混合物に対する平均滞留時間は、３反応器を通じて約
４５分である。プロピレンはガス状で第一および第二の
反応器中に導入し、供給すべき全量の７９．８％（１時
間当り４．２３５モルのプロピレン）を第一の反応器中
に送り、それによつて、その反応器中におけるプロピレ
ン対過プロピオン酸のモル比を常に１．７５：１とする
。これらの反応条件下に、仕込み中の過プロピオン酸の
９９．７％が転化する。

第三の反応器の後に、２０１２ｙ／時間の量で取得し且
つ、平均して、７５．６５重量％のベンゼン、５．４５
重量％のプロピレンオキシド、１３．０４重量％のプロ
ピオン酸および４．９重量％のプロピレン、０．０６重
量％のプロピレングリコールモノプロピオネート、０．
０３重量％のプロピレングリコールならびに０．８３重
量％の水、さらには痕跡のエタノール、二酸化炭素およ
び酸素を含有する反応混合物を室温まで冷却し且つ管路
２９によつて分離器３０に送り、そこで常圧まで降圧す
る。これは反応混合物から過剰のプロピレンの一部なら
びにこれらの圧力および温度条件下に混合物中にもはや
溶解していない少量の他の混合物を解放する。分離器３
０中で気体として解放するプロピレンを、管路３１およ
び２８によつて、１時間当り７４．３７の量で反応系２
７中にもどす。常圧まで降圧してあり且つ管路３２によ
つて分離器３０を離れるプロピレンオキシド含有混合物
を、下流の蒸留系列中で分離する。蒸留塔３３において
は、プロピレンオキシドの全部を、生成物流３２中にな
お存在するプロピレンおよびベンゼンの一部と共に、生
成物流３２から留去する。３３において１時間当り２０
１．９７の量で取得し且つ１１．６９重量％のプロピレ
ン、５４．３１重量％のプロピレンオキシドおよび２５
．７６重量％のベンゼンならびに８．２４重量％の水を
含有する留出物を、管路３４によつて蒸留塔３５に供給
し、そこで１時間当り１０８９ｙの濃度９９．９重量％
のプロピレンオキシドならびに１時間当り２３．４７の
プロピレンを取得する。

３５中で回収するこのプロピレンは、管路３６によつて
反応系２７中に再循環させる。

プロピレンオキシドは、塔３５から３７によつて取出す
。塔３５からの塔底生成物は、管路３８によつて分離器
３９中に送り、そこで１時間当り１７．５４７の濃度６
．６７重量％のプロピレングリコール水溶液を重質相と
して分離して、プロセスから管路４０によつて取出す。
３９中で分離した、水で飽和されたベンゼンから成る有
機相を、管路４１によつて５２７／時間の量で蒸留塔４
２に供給する。

同様に、塔３３からの塔底生成物を、管路４３によつて
塔４２中に導入する。この蒸留塔４２の塔頂生成物とし
て回収する、１時間当り、１５２２ｆのベンゼンを、次
いで管路１７によつて抽出系１２中にもどす。塔４２か
らは、ベンゼンのほかに、１時間当り０．４５７の水を
留出物として取得する。主としてプロピオン酸から成る
塔４２からの塔底生成物は、真空で運転する蒸留塔４６
中に、管路４５によつて通する。ここで、１時間当り２
６０．６７のプロピオン酸を塔頂生成物として取得し、
且つ１時間当り２６０．１７のこのプロピオン酸を、管
路２によつて反応系１中に再循環させ、一方、１時間当
り０．５７の残りの量を、適当な量の新しいプロピオン
酸の添加後に、２６によつてプロセス中に仕込む安定剤
溶液の調製のために使用する。塔４６の塔底から管路４
７によつて１時間当り３，２６７のプロピレングリコー
ルジプロピオネートを取出し、且つ、さらに処理するこ
となく、後の適当な用途へ送る。プロピレンオキシドの
収率は、反応系２７中に仕込む過プロピオン酸に対して
は９７．４％、１においてプロセスに仕込む過酸化水素
に対しては９３．５％である。プロピオン酸の損失は２
および２６によつてプロセス中に仕込む全量の１．７％
であり、この仕込み量の０．９７％はプロピレングリコ
ールジプロピオネート中に含まれる。ベンゼンの損失は
認め得ない。反応系２７中に１時間当りに仕込んだプロ
ピレンの量（１７８７）の中、１時間当り９７．９ｆ（
−５５％）を回収し且つ管路３１および３６によつて反
応段階２７に再循環させる。４４．２４％は、１時間当
りに取得するプロピレンオキシドの量中に含まれる。

１時間当りに取得するプロピレングリコールジプロピオ
ネート中に含まれるプロピレンの量は０．７３７であり
、且つプロピレングりコール中に含まれるプロピレンの
量は０．６５７であり、２８によつて１時間当りに導入
するプロピレンの量に対して、全体で０．７７％の損失
に相当する。

実施例 ２（第４図参照） 連続運転において、２０．１２ｋ９（合２７１モル）の
プロピオン酸（濃度９９．８重量％、物質流３）および
平均して２９．４重量％の過酸化水素（″２５９モル）
、３３．０重量％の硫酸および７．５重量％の力ロー酸
を含有する２９．９４ｋ９の水溶液（物質流２）を、ポ
ンプにより毎時間、２段階攪拌反応がまカスケードから
成る反応装置１中に送入する。

過酸化水素対プロピオン酸のモル比は、力ロー酸中に結
合している過酸化水素を遊離のＨ２Ｏ２として計算して
、１．０３：１である。攪拌反応がまカスケード中にお
ける３５分の平均滞留時間および３２℃の反応温度を用
いて、プロピオン酸を５７．４％の程度まで過プロピオ
ン酸に転化せしめる。反応混合物（１時間当り５０．０
６ｋ９、物質流４）は、平均して２８．０重量％の過プ
ロピオン酸、１７．１重量％のプロピオン酸、７．０重
量％の過酸化水素、１９．７重量％の硫酸、４．５重量
％の力ロー酸および２３．７重量％の水を含有する。こ
の反応混合物を、抽出装置１２からの水相（物質流１４
）と共に、反応５に仕込む。使用する抽出系５Ｇζ ６
０のトレー、６ｍの長さおよび７２ｍｍの直径を有する
脈動ふるいトレー塔である。０．１１重量％のプロピオ
ン酸および０．１２重量％の水を含有する、１時間当り
４５．７４ｋ９のベンゼン（物質流６）を、塔中に仕込
んで抽出剤として働かせる。

塔の上端において、１時間当りに７４．２７ｋ９のベン
ゼン抽出物（物質流１１）を取出す；この抽出物（ζ平
均して２２．３重量％の過プロピオン酸、１３．８重量
％のプロピオン酸、０．５４重量％の過酸化水素、０．
８６重量％の水および痕跡の硫酸を含有している。

抽出物からの水性ラフイネート（物質流７）を、塔の下
端において１時間当り２９．１８ｋｇの量で取出す。こ
のラフイネートは、平均して１１．７重量％の過酸化水
素、３３．８重量％の硫酸、７．７重量％の力ロー酸お
よび０．０９重量％の過プロピオン酸ならびに０．０６
重量％のプロピオン酸を含有している。このラフイネー
トの０．８８ｋｇ／時間（会３．０％）の小部分流を、
系から取出して、別個に処理する。

ラフイネートの主要量（物質流７ａ）の２８．３ｋ９／
時間は、１０．９７ｋ９／時間の濃度５０％過酸化水素
水溶液（−１６１．４モル／時間の使用Ｈ２Ｏ２、物質
流９）、さらに０．５２ｋｇ／時間の濃度１７％過酸化
水素水溶液（物質流１５）および０．３７ｋ９／時間の
硫酸（濃度９５．９重量％、物質流１６、物質流７ｂ中
に含まれるＨ２ＳＯ４の損失を補償するため）と共に、
蒸留装置８に仕込み、かくして得た混合物を水の留去に
よつて再濃縮することによつて、プロピオン酸との繰り
返しの反応のために再処理する。蒸留装置８は、充てん
塔（長さ−４ｍ、直径＝１５０ｍ０、凝縮器およびジル
コニウム（工業用）から成る落下膜蒸発器から成つてい
る。

物質流７ａ，９，１５および１６の混合物を、直接に蒸
発器中に仕込む。５５ｍ７！１Ｈｇの圧力、７６〜７８
℃の塔底温度、３８〜３９℃の塔頂における温度および
０．５５の還流比（還流／取出し）において、１０．２
１ｋｇの水を１時間当りに留去する。

この留出物（物質流１０）は、０．０４重量％の過酸化
水素および０．２５重量％の過プロピオン酸ならびに０
．１６重量％のプロピオン酸を含有する。１時間当り２
９．９４ｋ９の水溶液（物質流２）を塔底から取出す；
この溶液は、やはり２９．４重量％の過酸化水素、３３
．０重量％の硫酸および７．５重量％の力ロー酸を含有
する。

この混合物を２０℃に冷却したのち、反応系１にもどす
。水性循環系から取出す、０．８８ｋ９／時間の量のラ
フイネート（物質流７ｂ）は、蒸留装置１７中で処理す
る。

この装置は、中心に位置する入口上にある、枝流の取出
しのための取出しトレーを有する充てん塔（長さ−４ｍ
１直径−１００ｍ０から成つている。この塔は、５０ｍ
ｍＨｇの圧力、塔頂における３８℃の温度および０．１
の還流比で運転する。塔底上に、１時間当り５．５ｋｇ
の蒸気（物質流１８）を吹込む。

ｌ時間当り０．５２ｋ９の濃度１７重量％の過酸化水素
水溶液（物質流１５）を、塔から枝流中に取出して、蒸
留装置８に送る。さらに、０．０４重量％の過酸化水素
を含有する、４．９６ｋ９／時間の水（物質流１９）を
留出物として取得し、一方、塔底において、１．２重量
％の過酸化水素、３４．７重量％の硫酸および５．６重
量％σｙの力ロー酸を含有する、０．９０ｋ９／時間の
水溶液（物質流２０）を取得する。

抽出塔５から取出すベンゼン抽出物（物質流１１）はも
う一つの抽出系１２に送るが、これは、一平面中に位置
し且つ何れの場合も混合ポンプおよびそれに続く分離器
から成つている、３段階混合機／分離器系列として組立
てられている。

抽出装置５からのベンゼン抽出物（＝物質流１１）を、
１時間当り１．３ｋ９の新しい水（物質流１３）および
管路２１による２．３４ｋｇ／時間のプロピオン酸の濃
度０．６重量％水溶液と共に、混合機／分離器系列の第
一段階の混合ポンプに仕込む。上記の水溶液（物質流２
１）は、蒸留装置４０の留出物の重質相として取得する
。軽質相として第一の分離器から取出すベンゼン溶液は
、第二の混合機／分離器装置中に送り、次いで０．９３
ｋｇ／時間の新しい水と共に、第三段階の混合ポンプに
送る。

この段階において分離する水相を第二段階に供給する。
第一および第二段階で生ずる水相を混合（物質流１４）
し且つ、７．６ｋ９／時間の量で、再び抽出塔５中に導
入する。

これらの混合した水相は、平均して３．５１重量％の過
酸化水素、３３．５重量％の過プロピオン酸、２２．０
重量％のプロピオン酸、１０．０７重量％のベンゼンお
よび少量の硫酸を含有する。平均して１９．７重量％の
過プロピオン酸、１２．１重量％のプロピオン酸、０．
１９重量％の過酸化水素、および４．０重量％の水を含
有する、１時間当り７１．２５ｋｇのベンゼン溶液（物
質流２２）を第三段階の分離器から軽質相として取出し
、管路２３によつて供給する安定剤の溶液と混合したの
ち、反応系２４中に送り、そこで過プロピオン酸とプロ
ピレンの反応を行なう。使用する安定剤は、プロピオン
酸（０．１１ｋｇ／時間、物質流３９）中の、濃度１５
重量％溶液として使用する、市販の部分的にエステル化
したポリリン酸のＮａ塩である。生成物流２２中に含ま
れる過プロピオン酸の収率は、プロセス中で使用する過
酸化水素（物質流９）の量に対して、９６．６％である
。

反応系２４に供給する、安定剤と混合した、過プロピオ
ン酸のベンゼン溶液を、全体で１時間当り１７．０３ｋ
９のプロピレン（物質流２５）と反応させる。

使用する過プロピオン酸に対するプロピレンの過剰量は
、１６０モル％である。反応系２４ほ、直列に接続した
２つのループ反応器および下流の遅延管から成つている
。反応は加圧下に行なう。２つのループ反応器中の最初
のもの中では、８．５バールの圧力を設定する。

第一の反応器中における温度は７０℃である。反応系２
４の後続装置中では温度を７５℃に保つ。過プロピオン
酸のベンゼン溶液とプロピレンから成る反応混合物の平
均滞留時間は、全反応系２４を通じて、約２５分間であ
る。プロピレンは気体の状態で第一および第二のループ
反応器に導入し、且つ使用すべき全量（４０．５５モル
／時間のプロピレン）の中の６８％を第一の反応器に入
れ、それにより、そこで１時間当りに系２４に入るプロ
ピレン対プロピオン酸のモル比を常に１．７７：１とす
る。これらの反応条件下に、使用する過プロピオン酸の
転化率は９９．５％となる。遅延管から下流において、
８８．３９ｋ９／時間の量で取得し且つ平均して５１．
６重量％のベンゼン、９．９９重量％のプロピレンオキ
シド、２２．７３重量％のプロピオン酸、１１．９３重
量％プロピレン、０．２１重量％のプロピレングリコー
ルモノプロピオネート、０．７重量％のプロピレングリ
コールおよび３．２９重量％の水、ならびに痕跡のエタ
ノール、二酸化炭素および酸素を含有する反応混合物を
室温まで冷却して、管路２６によつて分離器２７に送り
、そこで常圧まで圧力を下げる。

それによつて、過剰のプロピレンの大部分が反応混合物
から逸出し、同様に、このような圧力および温度条件下
では混合物中で溶液中には存在し得ない少量のその他の
化合物も逸出する。分離器２７中で放出されるプロピレ
ンを、管路２８および２５によつて、１時間当り１０．
２７ｋ９の量で、反応系２４にもどす。常圧まで圧力を
低下させてから管路２９によつて分離器から取出すプロ
ピレンオキシド含有混合物を後続する蒸留装置中で分離
し、そこで全プロピレンオキシドを生成物流２９中にな
お存在するプロピレンおよびベンゼンの一部と共に蒸留
塔３０中で２９から蒸留する。３０において１３．１１
ｋｇ／時間の量で取得する２．１重量％のプロピレン、
６７．２重量％のプロピレンオキシド、２６．２５重量
％のベンゼンおよび４．４３重量％の水を含有する蒸出
物を管路３１によつて蒸留塔３２に送り、そこで１時間
当りに８．７４Ｋ９の濃度９９．９重量％のプロピレン
オキシドおよび０．２８ｋｇのプロピレンを取得する。

３２において回収したプロピレンは、管路３３および２
５によつて反応系２４にもどす。

プロピレンオキシドは塔３２から３４によつて取出す。
塔３２の塔底生成物を管路３５によつて分離器３６中に
送り、そこで１時間当り０．６７ｋｇの濃度１６重量％
のプロピレンオキシド水溶液を重質相として分離して、
管路３８によつてプロセスから取出する。

３６において分離する水で飽和されたベンゼンから成る
有機相を、３．４５ｋ９／時間の量で管路３Ｔによつて
蒸留塔４０に送る。

同様に、主としてベンゼンおよびプロピレンから成る塔
３０の塔底生成物を、管路３９によつてこの蒸留装置４
０中に導入する。塔４０において取得する塔頂生成物は
ベンゼンと水の混合物であり、凝縮後にそれは水相とベ
ンゼン相に分離する。ベンゼンのほかに０．１１重量％
のプロピオン酸と０．１２重量％の水を含有し且つ１時
間当り４５．７４ｋ９の量で取得するベンゼン相を、管
路６によつて抽出系５にもどす。０．６重量％のプロピ
オン酸を含有する塔４０の留出物の水相は、１時間当り
２．３４ｋｇの量で管路２１によつて抽出系１２に導入
する。

主としてプロピオン酸から成る塔４０の塔底生成物を、
管路４２によつて真空で運転する蒸留塔４１中に送り、
そこで塔頂生成物として１時間当り１９．７４ｋ９のプ
ロピオン酸を回収する。この材料は、プロピオン酸の損
失を補充するために要する０．３８ｋ９／時間のプロピ
オン酸の管路４４による、添加後に、物質流３として、
再び反応系１中に供給する。塔４１の塔底から管路４３
により１時間当り０．４７ｋｇのプロピレングリコール
ジプロピオネートを取出して、さらに処理することなく
、適当な引続く用途に供給する。反応系２４中で使用す
る過プロピオン酸に対するプロピレンオキシドの収率は
、９６．５％であり、一方、９においてプロセス中に導
入する過酸化水素に対しては９３．２２％である。

プロピオン酸の損失は、管路３および２３によつてプロ
セス中に導入する全量の２．３７％であり、使用量の１
．８３％はプロピレングリコールジプロピオネート中に
含まれる。ベンゼンの損失は認めることができない〜 １時間当りに反応系２４中に導入するプロピレン（１７
．０３ｋｇ）の中、１時間当り１０．５５ｋ９（−６１
．９５％）を回収し且つ管路２８，３３および２５によ
つて反応段階２４中にもどし、一方、１時間当りに生成
するプロピレンオキシドの量は３７．１２％である。

１時間当りに取得するプロピレングリコールジプロピオ
ネート中に含まれるプロピレンの量（物質流４３）は０
．１０５ｋｇであり、一方、プロピレングリコール中に
含まれるプロピレンの量は僅か５９７に過ぎない。

これは全体で、管路２５によつて１時間当りに導入する
プロピレンの量に対して、０．９６％のプロピレンの損
失に相当する。生成するプロピレンオキシド中に含まれ
るプロピレンの量に対する、プロピレングリコールおよ
びそのジプロピオネート中に結合するプロピレンの量は
、２．６％である。実施例 ３（第５図参照） １時間当りに、２４．１４ｋｇ（−３２６．３モル）の
プロピオン酸（濃度９９．８重量％、物質流３）および
、平均して２９．４重量％の過酸化水素（公３１０．７
モル）、３３．０重量％の硫酸および７．５重量％の力
ロー酸を含有する、５３．９３ｋ９の水溶液（物質流２
）を、連続運転において、２段階撹拌反応がまカスケー
ドから成る反応系１中に、ポンプによつて導入する。

力ロー酸中に結合する過酸化水素を遊離Ｈ２Ｏ２として
計算して、過酸化水素対プロピオン酸のモル比は１．０
３：１である。攪拌反応がまカスケード中における３５
分の滞留時間および３２℃の反応温度を使用して、プロ
ピオン酸を５７．４％の程度まで過プロピオン酸に転化
させる。反応混合物（１時間当り６０．０７ｋ９）、物
質流４）は、平均して２８．０重量％の過プロピオン酸
、１７．１重量％のプロピオン酸、７．０重量％の過酸
化水素、１９．７重量％の硫酸、４．５重量％の力ロー
酸および２３．７重量％の水を含有する。この反応混合
物を、抽出装置１２からの混合した水相（物質流１４）
と共に、抽出系５に送る。抽出系５としては、６ｍの長
さおよび７２ｍＴｎの直径を有する、６０トレーから成
る脈動ふるいトレー塔を用いる。１時間当りに、０．１
１重量％のプロピオン酸および０．１２重量％の水を含
有する、５４，９ｋｇのベンゼンを、抽出剤として塔中
に供給する。

抽出塔５は、３２℃の温度で運転する。平均して２２．
３重量％の過プロピオン酸、１３．８重量％のプロピオ
ン酸、０．５４重量％の過酸化水素、０．８６重量％の
水および痕跡の硫酸を含有する、１時間当り８９．１２
ｋ９のベンゼン抽出物（物質流１１）を、塔の上端で取
出す。抽出の水性ラフイネート（物質流７）を、塔の下
端において１時間当り３５．０２ｋ９の量で取出す。こ
のラフイネートは、平均して１１．７重量％の過酸化水
素、３３．８重量％の硫酸、７．７重量％の力ロー酸、
０．０９重量％の過プロピオン酸および０．０６重量％
のプロピオン酸を含有する。１．０６ｋ９／時間（ろ３
．０％）のこのラフイネートの中の小部分流（物質流７
ｂ）を系から取出して、別個に処理する。

このラフイネートの大部分（物質流７ａ）３３．９６ｋ
ｇ／時間は、１３．１８ｋｇ／時間の濃度５０％の過酸
化水素水溶液（−１９３．７モル／時間の使用Ｈ２Ｏ２
、物質流９）、さらに０．６２ｋｇ／時間の濃度１７％
の過酸化水素水溶液（物質流１５）および０．４５ｋ９
／時間の硫酸（濃度９５．９重量％、物質流１６、物質
流７ｂ中に含まれるＨ２ＳＯ４の損失に対する補充のた
め）と共に、蒸留装置８に供給して、かくして得た混合
物を水の留去により再濃縮することによつて、プロピオ
ン酸との繰返しの反応のために再び回復させる。

蒸留装置８は、充てん塔（長さ４ｍ、直径１５０ｍｍ）
、凝縮器およびジルコニウム（工業用）から成る落下膜
蒸発器から成つている。

生成物流７ａ，９，１５および１６の混合物を、直接に
蒸発器中に仕込む。５５ｍ７１ＬＨｇの圧力、７６〜７
８℃の塔底温度、３８〜３９℃の塔頂温度および０．６
の還流比（還流／取出し）において、１時間当りに１２
．２５ｋ９の水を留出させる。

この留出物（物質流１０）は、０．０４重量％の過酸化
水素ならびに０．２５重量％の過プロピオン酸および０
．１６重量％のプロピオン酸を含有している。塔底から
、１時間当り３５．９３ｋ９の水溶液（物質流２）を取
出す：この溶液はやはり２９．４重量％の過酸化水素、
３３．０重量％の硫酸および７．５重量％の力ロー酸を
含有する。この混合物は、２５℃まで冷却したのち、反
応系１にもどす。水性循環系から除かれる、１，０６ｋ
９／時間の量のラフイネート（物質流７ｂ）は、蒸留装
置１７中で処理する。この装置は、中心に位置する入口
上に存在する、枝流取出しのための取出しトレーを有し
ている充てん塔（長さ４ｍ１直径１００ｍ１Ｌ）である
。この塔は、５０ｍ１ＬＨｇの圧力、塔頂における３８
℃の温度および０，１５の還流比で運転する。塔底上に
、１時間当り６．６ｋｇの蒸気（物質流１８）を吹込む
。

枝流中で塔から１時間当り０．６２ｋｇの濃度１７重量
％の過酸化水素水溶液（物質流１５）を取出して、蒸留
装置８に送る。さらに、０．０４重量％の過酸化水素を
含有する５．９５ｋ９／時間の水（物質流１９）を、留
出物として取得し、一方、塔底において、１．２重量％
の過酸化水素、３４．７重量％の硫酸および５．６重量
％の力ロー酸を含有する、１．０８ｋ９／時間の水溶液
（物質流２０）を取得する。抽出塔５から取出すベンゼ
ン抽出物（物質流１１）を、もう一つの抽出系１２に送
る。

これは、一平面に位置し且つ何れの場合も混合ポンプお
よびそれに続く分離器から成つている、３段階混合機一
分離器系列として組立てられている。抽出装置５からの
ベンゼン抽出物（一物質流１１）を、１時間当り４，３
６ｋｇの新しい水（物質流１３）と共に、混合機一分離
器系列の第一段階の混合ポンプに送る。

軽質相として第一の分離器から取出すベンゼン溶液を第
二の混合機一分離器装置中に送り、次いで、１．１２ｋ
９／時間の新しい水と共に、第三段階の混合ポンプに送
る。この段階において分離した水相を、第二段階に導入
する。第一および第二段階において生ずる水相を合わせ
（物質流１４）、９．１ｋ９／時間の量で、抽出塔５中
に導入する。これらの混合した水相は、平均して３．５
２重量％の過酸化水素、３３．５７重量％の過プロピオ
ン酸、２１．８５重量％のプロピオン酸、１０．０９重
量％のベンゼンおよび少量の硫酸を含有する。平均して
１９．７重量％の過プロピオン酸、１２．１重量％のプ
ロピオン酸、０．１９重量％の過酸化水素および４．０
重量％の水を含有する、１時間当りに８５．５ｋｇのベ
ンゼン溶液（物質流２１）を、第三段階の分離器から軽
質相として取出し且つ、管路２２によつて供給する、安
定剤の溶液と混合したのち、反応系２３中に送り、そこ
で過プロピオン酸とプロピレンの反応を行なう。使用す
る安定剤は、プロピオン酸（０．１３ｋ９／時間、物質
流３９）中の１５重量％溶液として使用する、市販の部
分的にエステル化したポリリン酸のＮａ塩である。物質
流２１中に含まれる過プロピオン酸の収率は、プロセス
中で使用する過酸化水素（物質流９）の量に対して、９
６．６％である。

反応系２３に供給する、安定剤と混合した、過プロピオ
ン酸のベンゼン溶液は、そこで１時間当り全体で２２ｋ
９のプロピレン（物質流２４）と反応させる。

使用する過プロピオン酸に対するプロピレンの過剰は１
８０モル％である。反応系２３は、直列に接続した２つ
のループ反応器および下流の遅延管から成つている。こ
の反応は、加圧下に行なう。２つのループ反応器の第一
においては、８．８バールの圧力を設定する。

第二の反応器および遅延管は、９．５バールで運転する
。第一の反応器中の温度は６８℃である。反応系２３中
の後続装置においては、温度は７５℃に保つ。過プロピ
オン酸のベンゼン溶液およびプロピレンから成る反応混
合物の平均滞留時間は、全反応系２３にわたるものとし
て、約２０分である。プロピレンは気体状態で第一およ
び第二のループ反応器に導入し、且つ使用すべき全量（
５２４モル／時間のプロピレン）の中、７２％を第一の
反応器に入れ、それによつてそこで１時間当りに系２３
に入るプロピレン対プロピオン酸のモル比が常に２．１
：１となる。これらの反応条件下に、使用する過プロピ
オン酸の転化率は９９．７％である。

遅延管から下流で、１０７．６ｋ９／時間の量で取得さ
れかつ平均して５０．８５重量％のベンゼン、９．８６
重量％のプロピレンオキシド、２２．３５重量％のプロ
ピオン酸、１３．２重量％のプロピレン、０．２重量％
のプロピレングリコールモノプロピオネート、０．０７
重量％のプロピレングリコールおよび３。

２３重量％の水、さらには痕跡のエタノール、二酸化炭
素および酸素を含有する反応混合物を室温まで冷却して
、管路２５によつて分離器２６に送り、そこで常圧まで
圧力を下げる。

それによつて、過剰のプロピレンの大部分、およびこれ
らの圧力と温度の条件下に溶液中にもはやとどまり得な
い少量のその他の化合物が、反応混合物から逸出する。
分離器２６中で放出されるプロピレンは、管路２７およ
び２８によつて、１時間当り１３．８ｋ９の量で、反応
系２３にもどす。常圧まで圧力を下げたのち、管路２８
によつて分離器を離れる、プロピレンオキシドを含有す
る混合物は、下流の多段階蒸留系列中で分離するが、そ
れによつて、１時間当りに反応系２３中に導入する過プ
ロピオン酸の量に対して９７．８％の収率に相当する１
時間当り１０．６２ｋ９のプロピレンオキシドを単離す
る。そのほか、１時間当り５４．７３ｋｇの量のベンゼ
ンおよび１時間当り２３．８ｋ９のプロピオン酸を回収
して、それぞれ管路６および３によつてプロセスにもど
す。

それ故、管路３および２２によつてプロセスに導入する
量に対するプロピオン酸の損失は２．１％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施形態の流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１０〜４５重量パーセントの水溶性酸触媒お
   よび２０〜３５重量パーセントの過酸化水素を含有する
   水溶液をプロピオン酸と、０．８〜１．５：１または３
   ．５〜５：１の過酸化水素：プロピオン酸のモル比にお
   いて、１０〜７０℃の温度で反応せしめ、（ｂ）生成す
   る反応混合物をベンゼンによつて向流で抽出し、（ｃ）
   主として過酸化水素および酸触媒を含有する、抽出から
   の水性ラフイネートの全部または一部分を、蒸留による
   水の除去によつて濃縮せしめ、そして過酸化水素および
   水溶性酸触媒の濃度を、濃縮されるべきラフイネートの
   部分に対して蒸留による水の除去の前または後に、ある
   いは場合により濃縮されないラフイネートの部分に対し
   て、プロピオン酸との反応に必要とされる濃度まで過酸
   化水素の濃度を回復するのに必要とされる過酸化水素を
   加えることによつて、工程（ａ）におけるプロピオン酸
   との反応に対して必要とされる濃度まで回復せしめ、（
   ｄ）濃縮したラフイネートおよび場合により濃縮せしめ
   ないラフイネートの部分を反応段階（ａ）中に循環せし
   め、（ｅ）主として過プロピオン酸およびプロピオン酸
   を含有するベンゼン抽出物を、水または水溶液によつて
   処理し、（ｆ）かくして得られた過プロピオン酸および
   プロピオン酸を含有する溶液を過剰のプロピレンと、１
   ．２〜６：１のプロピレン対過プロピオン酸のモル比に
   おいて、５０〜９０℃の温度および２〜２０バールの圧
   力で反応せしめ、そして（ｇ）プロピレンオキシドを含
   有する反応混合物をそれ自体公知の方法によつて後処理
   して、純プロピレンオキシドを単離し且つ過剰のプロピ
   レン、プロピオン酸およびベンゼンを回収する、ことを
   特徴とするプロピレンと水性過酸化水素とからプロピレ
   ンオキシドを連続的に製造する方法。 ２ 段階（ａ）において、水溶性酸触媒として硫酸を使
   用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 段階（ａ）において、２０〜４３重量％の硫酸およ
   び２２〜３２重量％の過酸化水素を使用する特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 段階（ａ）における過酸化水素：プロピオン酸のモ
   ル比が、０．９〜１．３または３．７〜４．５：１であ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 段階（ａ）において、反応を２０〜６０℃の温度で
   行なう特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６ 段階（ａ）において反応を、３０〜４０℃の温度で
   行なう特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ 段階（ｂ）におけるベンゼン対抽出されるべき反応
   混合物のモル比が０．３〜４：１である特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 段階（ｂ）において、抽出を０．５％よりも少ない
   プロピオン酸を含有するベンゼンによつて行なう特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 段階（ｂ）において抽出を１０〜７０℃の温度で行
   なう特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ （ｂ）における抽出を２段階で行ない、（ａ）に
   よつて取得した反応混合物の全体を第一の抽出装置中で
   、たとえば第二の抽出装置からの抽出物として取得する
   溶液のような、少量の過プロピオン酸およびプロピオン
   酸を含有するベンゼン溶液によつて向流抽出し、生ずる
   ラフイネートを２〜５：１の比に分割し、少ない方の部
   分流を第二の抽出装置中でベンゼンにより向流抽出し、
   この抽出に関しベンゼン対少ない方の部分流の比は１：
   １〜４：１であり、抽出物として取得するベンゼン溶液
   を抽出溶剤として第一の抽出装置中に導入し、ラフイネ
   ートを（ｃ）による濃縮へ送り且つ第一の抽出からのラ
   フイネートを反応段階（ａ）中に循環せしめる特許請求
   の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 段階（ｃ）における蒸留による水の除去を、４０
   〜１５０ｍｍＨｇの圧力をおよび６０〜８５℃の温度に
   おいて行なう特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
   かに記載の方法。 １２ 段階（ｃ）において、０．１重量％よりも少ない
   過酸化水素を含有する水を、蒸留による濃縮の間に留出
   せしめる特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに
   記載の方法。 １３ 段階（ｂ）の遂行後に取得するラフイネートから
   、（ｃ）による濃縮以前に、循環流の０．１〜６重量％
   の量の、過酸化水素および硫酸を含有する側流を取出す
   特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方
   法。 １４ 過酸化水素および硫酸を含有する側流を再生段階
   に送り、且つ場合によつては、回収した量の過酸化水素
   および硫酸を本方法の工程中にもどす特許請求の範囲第
   １項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 １５ ７〜２５重量％の過プロピオン酸を含有するベン
   ゼン抽出物を段階（ｅ）において処理する特許請求の範
   囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 段階（ｅ）において、ベンゼン抽出物をベンゼン
   抽出物の０．５〜６容量％の量の水によつて処理する特
   許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の方法
   。 １７ 段階（ｅ）において、ベンゼン抽出物をベンゼン
   回収塔からの留出物の水相によつて処理する特許請求の
   範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８ 段階（ｅ）における水処理から取得する水相を、
   プロセス段階（ｂ）中に循環する特許請求の範囲第１項
   〜第１７項のいずれかに記載の方法。 １９ プロセス段階（ｆ）において、反応を１．５〜４
   ：１のプロピレン：過プロピオン酸のモル比において行
   なう特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載
   の方法。 ２０ 段階（ｆ）の反応を、６５〜８０℃の温度におい
   て行なう特許請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに
   記載の方法。 ２１ 段階（ｆ）の反応を、２〜３：１のプロピレン：
   過プロピオン酸のモル比において行なう特許請求の範囲
   第１項〜第２０項のいずれかに記載の方法。 ２２ 段階（ｆ）の反応を、５乃至３０個の理想的な混
   合反応がまのカスケードとして働らく反応系中で行なう
   特許請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載の方
   法。 ２３ 段階（ｆ）の反応を、３〜６個のかま形反応器の
   カスケード中で行なう特許請求の範囲第１項〜第２２項
   のいずれかに記載の方法。 ２４ 段階（ｆ）からの反応系を、段階（ｇ）において
   蒸留によつて後処理する特許請求の範囲第１項〜第２３
   項のいずれかに記載の方法。 ２５ 段階（ｆ）からの反応混合物を段階（ｇ）におい
   て蒸留によつてプロピレンオキシド、プロピレン、プロ
   ピオン酸およびベンゼンに分離せしめる特許請求の範囲
   第１項〜第２４項のいずれかに記載の方法。 ２６ 段階（ｇ）において取得するベンゼンを段階（ｂ
   ）中に循環せしめ、段階（ｇ）において取得するプロピ
   オン酸を段階（ａ）中に循環せしめ且つ段階（ｇ）にお
   いて取得するプロピレンを段階（ｆ）に循環せしめる特
   許請求の範囲第１項〜第２５項のいずれかに記載の方法
   。