WO1999014208A1

WO1999014208A1 - Procede de fabrication d'un oxiranne

Info

Publication number: WO1999014208A1
Application number: PCT/EP1998/005750
Authority: WO
Inventors: Michel Strebelle; Patrick Gilbeau; Dominique Balthasart
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 1999-03-25
Also published as: BE1011456A3; EP1017686A1; JP5073132B2; ZA988398B; AU9742598A; JP2010159281A; US6350888B1; SA98190748B1; JP2001516753A; AR023007A1; BR9812516A

Abstract

Un oxiranne préparé par époxydation d'un composé oléfinique par un composé peroxydé en milieu liquide est séparé du milieu réactionnel par extraction liquide-liquide au moyen d'un solvant d'extraction.

Description

Procédé de fabrication d'un oxiranne

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un oxiranne, plus particulièrement à un procédé de séparation des constituants du mélange réactionnel obtenu lors de la réaction entre un composé oléfinique et un composé peroxyde dans un milieu liquide contenant un diluant. II est connu, notamment par la demande de brevet EP-A-1001 19, de transformer un composé oléfinique (c'est-à-dire un composé organique comportant au moins une double liaison carbone-carbone) en l'oxiranne correspondant par réaction avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu liquide contenant un alcool. Ce procédé permet par exemple de synthétiser du 1,2- époxypropane ou du l,2-époxy-3-chloropropane (épichlorhydrine) au départ, respectivement, de propylène ou de chlorure d'allyle, selon l'équation générale su

Dans ce procédé connu, l'oxiranne est systématiquement obtenu en mélange avec l'alcool et de l'eau. Le mélange de produits réactionnels obtenu à la sortie du réacteur d'époxydation contient le plus souvent également des réactifs non transformés ainsi que, éventuellement, certaines impuretés des réactifs et divers sous-produits de réaction. La séparation du mélange de produits réactionnels en ses constituants par distillation présente de graves inconvénients. On a en effet observé que, lorsque l'on soumet ce mélange à une distillation, une fraction notable de l'oxiranne produit peut être dégradée par hydrolyse et/ou par alcoolyse. De plus, d'autres réactions parasites peuvent également intervenir entre différents constituants du mélange réactionnel lors de la distillation, affectant la productivité du procédé et pouvant compliquer l'obtention d'un oxiranne répondant aux exigences de pureté. Par exemple, lorsque ce procédé connu est appliqué à la synthèse d'épichlorhydrine par réaction entre du chlorure d'allyle et du peroxyde d'hydrogène dans du méthanol, le chlorure d'allyle, souvent utilisé en excès, et le méthanol peuvent former, dans des conditions habituelles de distillation, des quantités notables de 3-méthoxyprop-l-ène, lequel peut générer du l,2-époxy-3-méthoxypropane par réaction avec du peroxyde d'hydrogène. L'épichlorhydrine et le l,2-époxy-3-méthoxypropane ont pratiquement le même point d'ébullition. On ne peut par conséquent pas les séparer aisément par distillation.

L'invention a pour objet un procédé simple de fabrication d'un oxiranne par réaction entre un composé oléfinique et un composé peroxyde, qui permette d'obtenir aisément l'oxiranne sous une forme substantiellement pure, sans dégradation d'une fraction notable de l'oxiranne lors de l'étape de séparation des constituants du mélange de produits réactionnels.

L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un oxiranne par réaction entre un composé oléfinique et un composé peroxyde dans un milieu liquide renfermant un diluant qui est au moins partiellement soluble dans l'eau, selon lequel on recueille un mélange de produits réactionnels comprenant l'oxiranne, le diluant et de l'eau ainsi que, éventuellement des réactifs non convertis, on met ledit mélange en contact avec un solvant d'extraction de manière à obtenir deux phases liquides distinctes, à savoir, d'une part, un extrait contenant au moins une partie du solvant d'extraction et au moins 10 % de la quantité d'oxiranne produit, et, d'autre part, un raffinât contenant au moins une partie du diluant et au moins une partie de l'eau, et on traite ensuite séparément par distillation ledit extrait et ledit raffinât.

Le solvant d'extraction peut contenir un ou plusieurs composés. Avantageusement, on utilise un solvant d'extraction qui dissout bien l'oxiranne et dans lequel le diluant est très peu soluble. Les solvants dans lesquels l'eau est très peu ou non soluble conviennent bien. On opère habituellement en l'absence de solvant soluble dans l'eau. Il peut être avantageux d'opérer en l'absence de sel. De préférence, on utilise un solvant d'extraction qui, en outre, dissout bien le composé oléfinique de départ. On préfère particulièrement un solvant d'extraction substantiellement stable et inerte chimiquement vis-à-vis des constituants du mélange de produits réactionnels dans les conditions d'extraction, ainsi que dans l'étape ultérieure de distillation. On travaille de manière tout particulièrement préférée avec un solvant d'extraction dont la présence en faible quantité dans le milieu réactionnel, par exemple de l'ordre de 5 % en poids, n'a aucun effet négatif sur la réaction d'époxydation. Dans certains cas particulièrement avantageux, il est possible d'utiliser comme solvant d'extraction le composé oléfinique de départ lui-même. Ceci s'avère particulièrement efficace lorsque le composé oléfinique est le chlorure d'allyle. Des solvants d'extraction qui donnent de bons résultats sont ceux dont le poids spécifique diffère de celui du mélange de produits réactionnels d'au moins 0,02 g/cm-⁵, en particulier d'au moins 0,04 g/cm^. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ces poids spécifiques diffèrent d'au moins 0,05 g/cm^.

On utilise habituellement des solvants d'extraction dont le point d'ebullition diffère de celui de l'oxiranne d'au moins 5 °C, en particulier d'au moins 10 °C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ces points d'ebullition diffèrent d'au moins 15 °C.

Des composés qui peuvent être utilisés comme solvant d'extraction dans le procédé selon l'invention sont les hydrocarbures saturés éventuellement halogènes comportant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple de 3 à 6 ou de 10 à 20 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, aliphatiques ou cycliques. On peut citer à titre d'exemples notamment le n-décane, le n-tridécane, le 1,2,3- trichloropropane et la décaline (décahydronaphtalène). Le n-décane convient bien.

Le solvant d'extraction peut également être choisi parmi les hydrocarbures insaturés. Ceux-ci peuvent éventuellement être halogènes. Ils comportent généralement de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemple le chlorure d'allyle.

Des solvants d'extraction particulièrement performants contiennent au moins un composé choisi parmi l'o-dichlorobenzène, le m-dichlorobenzène, le 1,3,5- triméthylbenzène, la décaline, l'o-chlorotoluène, le 1,2,3-trichloropropane, le chlorure d'allyle, le nitrobenzène, le n-décane et leurs mélanges.

D'autres composés utilisables comme solvant d'extraction sont les hydrocarbures aromatiques contenant éventuellement des substituants alkylés, halogènes et/ou azotés. Ceux-ci comportent généralement de 6 à 12 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemples les o-, m- et p-xylènes, le 1,3,5- triméthylbenzène, les o-, m- et p-dichlorobenzènes, les o-, m- et p-chlorotoluènes et le nitrobenzène.

Il peut être avantageux d'utiliser un mélange d'au moins deux solvants différents. Il peut par exemple s'agir de mélanges d'un hydrocarbure aromatique tel que décrit plus haut avec un hydrocarbure aliphatique tel que décrit plus haut. D'autres mélanges qui peuvent convenir sont les mélanges d'hydrocarbures aliphatiques. On peut citer à titre d'exemples les mélanges d'alcanes commercialisés sous le nom ISOPAR® H et caractérisés par un intervalle de températures d'ebullition de 175 à 185 °C. Il peut également s'agir de mélanges d'hydrocarbures aromatiques. On peut citer à titre d'exemples les mélanges d'alkylbenzènes commercialisés sous le nom SOLVESSO® 150 et caractérisés par un intervalle de températures d'ebullition de 190 à 196 °C. L'oxiranne préparé par le procédé selon l'invention et présent dans le mélange de produits réactionnels est un composé organique contenant généralement de 2 à 20 atomes de carbone et comportant au moins un groupe époxyde c \- c' \ O

De préférence, il comporte de 3 à 10 atomes de carbone. Il peut renfermer des atomes d'halogène, en particulier de chlore. Les composés oléfiniques utilisables dans le procédé selon l'invention contiennent généralement de 2 à 20 atomes de carbone. Il s'agit de préférence de ceux qui contiennent 2, 3 ou de 5 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement 2, 3 ou de 5 à 10 atomes de carbone, par exemple 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples de composés oléfiniques utilisables dans le procédé selon l'invention sont le propylène, le 1 -butène, le 2-méthyl-l -propylène, le 3-hexène, le 1-octène, le 1 -décène et le chlorure d'allyle. Les composés oléfiniques préférés sont le propylène et le chlorure d'allyle. Des exemples d'oxirannes qui peuvent être séparés par le procédé selon l'invention sont le 1,2-époxypropane, le 1,2-époxybutane, le l,2-époxy-2-méthylpropane, le 3,4-époxyhexane, le 1,2-époxyoctane, le 1,2-époxydécane et l'épichlorhydrine. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la fabrication d'épichlorhydrine. Il donne également de très bons résultats pour la fabrication de 1,2-époxypropane.

Le diluant utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi tous les solvants organiques qui sont au moins partiellement solubles dans l'eau. Des solvants qui conviennent bien sont les alcools. Les alcools préférés contiennent de 1 à 5 atomes de carbone et comportent un seul groupe -OH. On peut citer à titre d'exemples le méthanol, l'ethanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol et le pentanol. Le plus souvent, il s'agit de méthanol ou de tert-butanol.

Le composé peroxyde utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène et tout composé peroxyde contenant de l'oxygène actif et capable d'effectuer une époxydation. On peut citer à titre d'exemples les composés peroxydes obtenus par oxydation de composés organiques tels que l'éthylbenzène, l'isobutane et l'isopropanol. Les composés peroxydes inorganiques conviennent bien. Le peroxyde d'hydrogène est préféré. Le mélange de produits réactionnels contient généralement au moins 1 % en poids d'oxiranne, le plus souvent au moins 5 % en poids. Habituellement, il en contient au plus 50 % en poids. De préférence, il n'en contient pas plus de 20 %. Le mélange de produits réactionnels contient généralement au moins 30 % en poids de diluant, le plus souvent au moins 50 % en poids. Habituellement, il en contient au plus 90 % en poids. De préférence, il n'en contient pas plus de 75 %.

Typiquement, le mélange de produits réactionnels contient de 5 à 25 % d'eau. La teneur en composé oléfinique non converti dans le mélange de produits réactionnels est généralement de 5 à 20 % en poids.

Le rapport molaire de la quantité de composé oléfinique mise en oeuvre à la quantité de composé peroxyde mise en oeuvre est généralement d'au moins 0,5, en particulier d'au moins 1. Le rapport molaire est habituellement inférieure ou égale à 10, en particulier à 4.

La mise en contact entre le solvant d'extraction et le mélange de produits réactionnels est effectuée selon les méthodes classiques d'extraction liquide- liquide. Avantageusement, on utilise une colonne d'extraction dans laquelle le mélange de produits réactionnels est mis en contact à contre-courant avec le solvant d'extraction.

La température à laquelle on met en contact le solvant d'extraction et le mélange de produits réactionnels n'est pas critique. Elle peut varier de 0 à 80 °C. Les températures supérieures à 40 °C conviennent bien. En pratique, on travaille avantageusement à la température à laquelle a été réalisée la réaction entre le composé oléfinique et le composé peroxyde.

La mise en contact du solvant d'extraction avec le mélange de produits réactionnels est généralement réalisée à une pression qui peut varier de la pression atmosphérique à une pression de 30 bars. La pression est avantageusement supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à 20 bars. Le rapport pondéral entre le solvant d'extraction et le mélange de produits réactionnels dépend du solvant mis en oeuvre et de l'appareillage d'extraction utilisé. En pratique, le rapport pondéral entre le solvant d'extraction et le mélange de produits réactionnels est généralement au moins égal à 0, 1. De préférence, il est égal ou supérieur à 1. Ce rapport ne dépasse habituellement pas 5. Le plus souvent, il ne dépasse pas 20. De bons résultats ont été obtenus avec un rapport de 1 à 5.

Les étapes ultérieures de distillation de l'extrait et du raffinât sont réalisées de manière classique et permettent de récolter aisément l'oxiranne sous une forme substantiellement pure, d'éliminer l'eau, de recycler le diluant et les réactifs non convertis à l'étape de fabrication de l'oxiranne et le solvant d'extraction à l'étape d'extraction du mélange de produits réactionnels. Le procédé selon l'invention s'est révélé très avantageux pour séparer le 1,2- époxy-3-chloropropane des mélanges obtenus par réaction de chlorure d'allyle avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur dans un milieu liquide renfermant un alcool, en particulier du méthanol. Il convient également pour la séparation du 1,2-époxy propane des mélanges obtenus par réaction de propylène avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs utilisables dans ces réactions contiennent généralement une zéolite, à savoir un solide contenant de la silice qui présente une structure cristalline microporeuse. La zéolite est avantageusement exempte d'aluminium. Elle contient de préférence du titane. La zéolite peut avoir une structure cristalline de type ZSM-5, ZSM-11, MCM-41. Les structures cristallines différentes de celle de la zéolite bêta conviennent bien. Les zéolites de type ZSM-5 conviennent particulièrement bien. Celles présentant une bande d'absorption infrarouge à environ 950-960 cm^~l sont préférées. Les zéolites qui conviennent particulièrement bien sont les silicalites au titane. Celles répondant à la formule xTiθ2(l-x)Siθ2 dans laquelle x est de

0,0001 à 0,5, de préférence de 0,001 à 0,05 sont performantes. Des matériaux de ce type, connus sous le nom de TS-1 et présentant une structure cristalline de type ZSM-5, donnent des résultats particulièrement favorables. Exemples 1 et 2 (conformes à l'invention) On a mis en oeuvre un mélange de produits réactionnels comprenant 67,3 % en poids de méthanol, 10,0 % en poids de chlorure d'allyle, 12,0 % en poids d'épichlorhydrine et 10, 7 % en poids d'eau. Le poids spécifique de ce mélange était de 0,85 kg/1.

On a mis en contact des volumes égaux de ce mélange et de solvant d'extraction. Après extraction (réalisée à température ambiante et sous pression atmosphérique), on a mesuré la concentration en épichlorhydrine dans l'extrait (exprimé en g d'épichlorhydrine par kg de solvant d'extraction) et dans le raffinât (exprimé en g d'épichlorhydrine par kg de méthanol). Le rapport de ces concentrations correspond au coefficient de partage. Dans l'exemple 1 on a utilisé comme solvant d'extraction un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés ISOPAR® H (présentant une intervalle de distillation de 175-185 °C et un poids spécifique de 0,76 kg/1). Le coefficient de partage était de 0,20.

Dans l'exemple 2 on a utilisé de la décaline comme solvant d'extraction. Le coefficient de partage était de 0,21.

Exemples 3 à 8 (conformes à l'invention) Les opérations de l'exemple 1 ont été répétées à l'exception des volumes mis en oeuvre. 3 volumes de solvant d'extraction ont été mis en contact avec 1 volume de mélange de produits réactionnels. Différents solvants d'extraction ont été utilisés (voir tableau 1 qui indique également le poids spécifique et le point d'ebullition des solvants). Les coefficients de partage obtenus sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Ex. Solvant Coefficient

Nature Poids spécifique Point d'éb. de partage

3 2-chlorotoluène 1,08 kg/1 159 °C 0,61

4 nitrobenzène 1,20 211 0,57

5 1 ,2-dichlorobenzène 1,30 181 0,64

6 mélange d'alkyl0,89 190-196 0,59 benzènes SOLVESSO® 150

7 1,2,3-trichloro- 1,39 157 1,76 propane

8 chlorure d'allyle 0,94 45 1,67

Claims

R E V E N D I C A T I O N S

1 - Procédé de fabrication d'un oxiranne par réaction entre un composé oléfinique et un composé peroxyde, de préférence inorganique, dans un milieu liquide renfermant un diluant qui est au moins partiellement soluble dans l'eau, selon lequel on recueille un mélange de produits réactionnels comprenant l'oxiranne, le diluant et de l'eau ainsi que, éventuellement des réactifs non convertis, on met ledit mélange en contact avec un solvant d'extraction de manière à obtenir deux phases liquides distinctes, à savoir, d'une part, un extrait contenant au moins une partie du solvant d'extraction et au moins 10 % de la quantité d'oxiranne produit, et, d'autre part, un raffinât contenant au moins une partie du diluant et au moins une partie de l'eau, et on traite ensuite séparément par distillation ledit extrait et ledit raffinât.

2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le poids spécifique du solvant d'extraction diffère de celui du mélange de produits réactionnels d'au moins 0,04 g/cm- .

3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le point d'ebullition du solvant d'extraction diffère de celui de l'oxiranne d'au moins 5 °C.

4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures saturés éventuellement halogènes comportant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 ou de 10 à 20 atomes de carbone, les hydrocarbures insaturés éventuellement halogènes comportant de 3 à 20 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques contenant éventuellement des substituants alkylés, halogènes et/ou azotés, comportant de 6 à 12 atomes de carbone, et leurs mélanges.

5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant d'extraction est choisi parmi l'o-dichlorobenzène, le m-dichlorobenzène, le 1,3,5- triméthylbenzène, la décaline, l'o-chlorotoluène, le 1,2,3-trichloropropane, le chlorure d'allyle, le nitrobenzène, le n-decane et leurs mélanges.

6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le mélange de produits réactionnels est mis en contact à contre-courant avec le solvant d'extraction dans une colonne d'extraction liquide-liquide, à une température de 0 à 80°C.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport pondéral entre le solvant d'extraction et le mélange de produits réactionnels est au moins égal à 0, 1 et ne dépasse pas 20.

8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on renvoie le diluant et les réactifs non convertis, récoltés lors de la distillation, à l'étape de fabrication de l'oxiranne.

9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé peroxyde est le peroxyde d'hydrogène, le composé oléfinique est le chlorure d'allyle, le diluant est un alcool, de préférence du méthanol, et l'oxiranne est le l,2-époxy-3-chloropropane obtenu en présence d'un catalyseur à base d'une zéolite différente de zéolite bêta.

10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le composé peroxyde est le peroxyde d'hydrogène, le composé oléfinique est le propylène et l'oxiranne est le 1,2-époxypropane obtenu en présence d'un catalyseur à base d'une zéolite différente de zéolite bêta.