JP2003176280A

JP2003176280A - 炭化水素の触媒部分酸化

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Publication number: JP2003176280A
Application number: JP2002223271A
Authority: JP
Inventors: Markus Weisbeck; マルクス・ヴァイスベック; Christoph Zurlo; クリストフ・ツルロ; Gerhard Wegener; ゲルハルト・ヴェーゲナー; Gunter Schummer; ギュンター・シュームマー; Georg Wiessmeier; ゲオルク・ヴィースマイヤー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2003-06-24
Also published as: BR0202972A; DE10137784A1; RU2002120525A; US20030045734A1; SG105552A1; HU0202560D0; CA2396530A1; HK1052700A1; KR20030013300A; MXPA02007459A; HUP0202560A2; PL355268A1; EP1281706A1; CN1405160A

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素、少なくとも１種の還元剤および触媒の
存在下での炭化水素の部分酸化における、反応混合物か
らの生成物の分離。【解決手段】（ａ）（１）１種またはそれ以上の炭化
水素、（２）酸素および（３）少なくとも１種の還元剤
を含む反応混合物を触媒含有層に通し、（ｂ）部分酸化
炭化水素を、下流の吸着剤含有層内で吸着することを含
む炭化水素の触媒部分酸化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素および少なく
とも１種の還元剤の存在下における炭化水素の触媒部分
酸化法に関する。この方法は、反応混合物を触媒含有層
に通し、下流の吸着剤含有層内で部分酸化炭化水素を吸
着することを含む。

【０００２】

【従来の技術】分子状酸素および還元剤の存在下におけ
る炭化水素の触媒気相部分酸化は既知であり、例えば D
E-A1-199 59 525、DE-A1-100 23 717、US-A-5,623,09
0、WO-98/00413-A1、WO-98/00415-A1、WO-98/00414-A
1、WO-00/59632-A1、EP-A1-082779、WO-99/43431-A1 に
記載されている。とりわけナノスケールの金粒子を含有
する組成物が、その中で触媒として使用されている。し
かしながら、上記部分酸化の出発物質および副生成物か
ら部分酸化生成物を選択分離する方法は、開示されてい
ない。

【０００３】アルケンオキシド、例えばプロペンオキシ
ドの固体活性炭での精製方法は、基本的に知られている
例えば米国特許第4,692,535号は、活性炭と接触させる
ことによる高分子量ポリ(プロペンオキシド)のプロペン
オキシドからの分離を開示する。

【０００４】米国特許第4,187,287号および同第5,352,8
07号並びに EP-A1 0 736 528 は、固体活性炭を用いる
処理による様々な不純物のアルケンオキシド、例えばプ
ロペンオキシドおよびブテンオキシドからの分離を開示
する。しかしながら、分子状酸素および還元剤を用いる
触媒気相直接酸化反応から部分酸化生成物を選択吸着す
ることは、記載されていない。

【０００５】本発明のような酸素／水素混合物を用いる
部分酸化は、温度範囲１４０〜２１０℃で起こる。この
温度範囲は、酸素だけ、即ち水素添加を行わない部分酸
化の温度よりもかなり低い（例えばエテンからエチレン
オキシドへの部分酸化の温度＝２１０〜２４０℃）。

【０００６】酸素および水素を用いる本発明の方法にお
ける低い反応温度（＜２１０℃）の結果として、実質的
に全酸化が起こらず、それゆえ痕跡量だけの二酸化炭素
が形成する。しかしながら本発明の方法の生成物スペク
トルは、基本生成物としてのエポキシドに加えて、二酸
化炭素の代わりに多くの他の部分酸化生成物、例えばア
ルデヒド、ケトン、酸、エステルおよびエーテルを低濃
度で含有する。そのような副生成物は、水性系のｐＨ値
を下げ、それゆえエポキシドの安定性を減少させ得る。

【０００７】非凝縮性出発物質ガス（例えば炭化水素、
酸素、水素、希釈ガス）、水、水蒸気および特に酸反応
性副生成物、例えばカルボン酸およびアルデヒドからの
部分酸化生成物の選択分離は、関連分野において開示さ
れていない。

【０００８】酸素および還元剤の存在下における炭化水
素の選択酸化に関するあらゆる公開特許および特許出願
は、１０％未満の低い炭化水素転化率しか達成していな
い。従って工業的に実行する場合、あらゆる該方法を、
非常に多量の再循環ガスを用いて運転する。非常に少な
い体積の有用生成物（例えば２体積％の炭化水素酸化
物）を、多量のガス（例えば炭化水素、水素、酸素、
水、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセト
ン、酢酸、ホルムアルデヒドからなる９８体積％のガ
ス）から単離することは、非常に複雑である。それゆえ
記載した選択酸化の経済性は、有用生成物の単離コスト
により決定される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸
素、少なくとも１種の還元剤および触媒の存在下におけ
る炭化水素の部分酸化による炭化水素酸化物の製造にお
いて反応混合物から生成物を分離する方法を提供するこ
とである。本発明のさらなる目的は、アルケンのアルケ
ンオキシドへの高い全転化率を達成する方法を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明に従
い、炭化水素、酸素および少なくとも１種の還元剤を含
む反応混合物を触媒含有層に通し、部分酸化炭化水素
を、下流の吸着剤含有層内で吸着することを含む炭化水
素の触媒部分酸化法により達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本明細書で使用する用語「炭化水
素」は、不飽和または飽和炭化水素、例えばオレフィン
またはアルカンを意味し、これらは、ヘテロ原子、例え
ばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓまたはハロゲン原子も含有し得る。酸
化される有機成分は、非環式、単環式、二環式または単
環式であり得、モノオレフィン、ジオレフィンまたはポ
リオレフィンであり得る。

【００１２】２つまたはそれ以上の二重結合を有する炭
化水素の場合、二重結合は、共役または非共役であり得
る。酸化生成物を好ましく形成する炭化水素は、触媒か
ら連続的に生成物を取り出し得るように、分圧が充分に
低い酸化生成物を生ずる炭化水素である。好ましいもの
は、２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜１２個
の炭素原子を有する不飽和または飽和炭化水素であり、
最も好ましくは、エテン、エタン、プロペン、プロパ
ン、イソブタン、イソブチレン、１-ブテン、２-ブテ
ン、シス-２-ブテン、トランス-２-ブテン、１,３-ブタ
ジエン、ペンテン、ペンタン、１-ヘキセン、ヘキセ
ン、ヘキサン、ヘキサジエン、シクロヘキセン、ベンゼ
ンのような化合物を含む。

【００１３】酸素を、幅広い種類の形態で使用すること
ができる。例えば本発明のために適当な酸素は、分子状
酸素、空気および／または窒素酸化物の形態で存在し得
る。分子状酸素が好ましい。

【００１４】水素は、本発明における還元剤として使用
するために特に適した化合物である。あらゆる既知の水
素源、例えば純粋水素、分解水素、合成ガスまたは炭化
水素およびアルコールの脱水素からの水素を、使用する
ことができる。本発明の他の実施態様では水素を、上流
反応器内で、例えばプロパン、イソブタンまたはイソブ
タノールのようなアルコールの脱水素によりインサイチ
ューで製造することもできる。水素を、錯体結合種、例
えば触媒／水素錯体の形態でも反応系に導入することが
できる。

【００１５】上記の必須出発物質ガスに加えて、希釈ガ
スも任意に使用することができる。適当な希釈ガスの例
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、二酸化炭素、
一酸化炭素または同様の優勢的不活性ガスのようなガス
を含む。上記不活性成分の混合物を使用することもでき
る。不活性成分の添加は、安全の観点から、発熱酸化反
応で放出される熱の輸送のためにしばしば有利である。
本発明の方法を気相で行う場合、気体状希釈成分、例え
ば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンおよび場合により
水蒸気および二酸化炭素を、好ましくは使用する。水蒸
気および二酸化炭素は、完全に不活性ではないが、これ
らは、全反応ガス組成物中の低濃度（＜２体積％）で正
の効果をしばしば有する。

【００１６】供給ガスまたは循環ガス組成物の炭化水
素、酸素、還元剤（特に水素）および任意の希釈剤の相
対モル比は、広い範囲で変化することができる。１〜３
０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％の酸素範
囲を、好ましくは使用する。

【００１７】使用酸素を基準（モル基準）に、過剰の炭
化水素を好ましくは使用する。炭化水素含有量は、典型
的に１ｍｏｌ％を超え、９６ｍｏｌ％未満である。好ま
しくは５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜８５ｍ
ｏｌ％の範囲の炭化水素含有量を使用する。炭化水素、
還元剤および希釈剤の全モル数に対する還元剤（特に水
素）のモル量は、広い範囲で変化することができる。還
元剤含有量は、典型的に０.１ｍｏｌ％を超え、好まし
くは２〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３〜７０ｍｏｌ
％である。

【００１８】触媒として、有利には、チタンおよび／ま
たはケイ素含有支持物質上の５１ｎｍ未満の直径を有す
る貴金属粒子含有組成物を使用する。金および／または
銀を、好ましくは貴金属粒子として使用する。金粒子
は、好ましくは０.３〜１０ｎｍ、より好ましくは０.９
〜９ｎｍ、特に好ましくは１.０〜８ｎｍの範囲の直径
を有する。銀粒子は、好ましくは０.５〜５０ｎｍ、よ
り好ましくは０.５〜２０ｎｍ、特に好ましくは０.５〜
１５ｎｍの範囲の直径を有する。

【００１９】触媒支持物質として、好ましくは、例えば
DE-A1-199 59 525 および DE-A1-100 23 717（該開示
を、参照することにより本明細書中に組込む）に記載さ
れている支持物質を使用する。触媒支持物質は、特に好
ましくは有機／無機混成物質（混成支持物質、オルモジ
ル(Ormosile)）である。

【００２０】本発明の範囲内の有機／無機混成物質は、
典型的に、有機変性ガラス、好ましくは、ゾル-ゲル法
で溶解性前駆体化合物の加水分解および縮合反応により
形成され、非加水分解性末端および／または橋絡有機基
を網状組織中に有する有機変性ガラスである。そのよう
な物質およびその製造は、とりわけ DE-A1-199 59 52
5、DE-A1-100 23 717（該開示を、参照することにより
本明細書中に組込む）に開示されている。

【００２１】ゾル-ゲル網状組織中に組込まれているお
よび／または差し込まれている遊離ケイ素-水素を含有
するまさに好ましい混成支持物質を、DE-A1-199 59 525
（該開示を、参照することにより本明細書中に組込む）
に記載されているようにチタンおよびシラン前駆体化合
物から特に有利に製造することができる。

【００２２】支持物質上の金粒子の生成のために適当な
方法が、例えば米国特許第5,623,090号、WO-98/00413-A
1、WO-98/00415-A1、WO-98/00414-A1、WO-00/59632-A
1、EP-A1-082779 および WO-99/43431-A1（該開示を、
参照することにより本明細書中に組込む）に開示されて
いる。適当な方法は、例えば析出-沈殿、共沈、溶液へ
の含浸、初期湿潤、コロイド法、スパッタリング、ＣＶ
Ｄ（化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）およびミクロエマ
ルジョンのような方法を含む。初期湿潤および溶媒含浸
の方法、並びに DE-A1-199 59 525 および DE-A1-100 7
3 717（該開示を、参照することにより本明細書中に組
込む）に開示されているような、支持物質に貴金属前駆
体を含浸させ、次いで噴霧または流動床技術により直ぐ
に乾燥させる組合せが、特に有利である。

【００２３】支持物質は、ＩＵＰＡＣ（1985年）による
周期律の第５族、例えばバナジウム、ニオブおよびタン
タル、好ましくはタンタルから、第３族、好ましくはイ
ットリウムから、第４族、好ましくはジルコニウムか
ら、第８族、好ましくはＦｅから、第１５族、好ましく
はアンチモンから、第１３族、好ましくはアルミニウ
ム、ホウ素、タリウムから、および第１４族金属、好ま
しくはゲルマニウムからの助触媒金属も含有し得る。追
加金属（助触媒）は、しばしば酸化物の形態で存在す
る。

【００２４】本発明の貴金属含有組成物を、１０℃を超
える温度、好ましくは８０〜２５０℃の範囲、特に好ま
しくは１２０〜２１５℃の範囲で使用することができ
る。高温で蒸気を、連結設備内でエネルギーキャリヤと
して生じさせることができる。熟練したプロセス管理に
より蒸気を、例えば生成物の処理のために使用すること
ができる。

【００２５】酸化反応を、有利には高い反応圧で行う。
１ｂａｒを超える、特に好ましくは２〜５０ｂａｒの反
応圧が好ましい。触媒装填量は、広い範囲で変化するこ
とができる。好ましくは触媒１ｍｌおよび１時間につき
上記供給ガスまたは循環ガス０.５〜１００Ｌの触媒装
填量を使用し、最も好ましくは触媒１ｍｌおよび１時間
につきガス２〜５０Ｌの触媒装填量を使用する。

【００２６】水素の存在下での炭化水素の触媒酸化にお
いて水が、一般に、対応する選択酸化生成物と対になる
生成物として形成する。驚くべきことに、反応混合物か
ら、水および／または水蒸気および酸反応性副生成物の
存在下でさえ、適当な吸着剤で吸着生成物を分解させず
に選択的に吸着することにより、酸素および還元剤の存
在下の直接酸化で形成する部分酸化生成物を、連続的に
分離することができる。

【００２７】それゆえ適当な吸着剤は、水および／また
は水蒸気および酸反応性副生成物の存在下でさえ、分解
させずに部分酸化炭化水素を吸着することができるあら
ゆる固体を含む。吸着剤含有層は、吸着した部分酸化生
成物の引き続きの反応を開始させてはならない。

【００２８】吸着剤として、好ましくはゼオライト、ま
たはモレキュラーシーブおよび／または活性炭を使用す
る。ゼオライトの場合で好ましいものは、孔径０.３〜
１００ｎｍ、より好ましくは３.１〜５０ｎｍを有する
疎水性ゼオライトであり、例えば Wesalith DAZ F20 (D
egussa AG) および Wesalith DAY F20 (Degussa AG)で
ある。有機変性ゼオライト、例えばシリル化またはフル
オロ有機物質を用いる処理により変性されたゼオライト
も、有利に使用することができる。

【００２９】水は、しばしば、比較的疎水性であるゼオ
ライトに不完全にしか吸着されない。それゆえ様々な方
法、たとえば圧力変化または温度変化吸着（脱着）にお
いて、吸着剤含有層の下流に、例えば３Ａモレキュラー
シーブからなる水を吸着するために適当なさらなる層を
用意することが有利であり得る。

【００３０】一定の時間後、吸着した反応生成物（炭化
水素酸化物）を、再び吸着剤から取り出さなければなら
ない。吸着およびその後の脱着を、既知の方法、例えば
圧力変化吸着／脱着、温度変化吸着／脱着または水蒸気
での処理による脱着によって行うことができる。炭化水
素酸化物の吸着は、圧力上昇および／または温度降下に
より促進され、加熱および／または圧力降下により縮小
される。

【００３１】炭化水素酸化物の吸着を、有利には約１〜
３０ｂａｒの反応圧力で行う。その後の炭化水素酸化物
の脱着を、有利には降下させた圧力で行う。経済的理由
により、低圧で迅速な炭化水素酸化物の脱着およびその
後のガス圧縮コストの間で、折衷案を見出さなければな
らない。好ましくは３０ｂａｒ以下、特に好ましくは２
５ｂａｒ未満の、吸着および脱着間の圧力差を使用す
る。

【００３２】吸着は、温度の上昇により縮小するので、
吸着された炭化水素酸化物を、装填吸着剤床を加熱する
ことによっても脱着させることができる。全体の炭化水
素酸化物選択性を維持するために、「再生」プロセス工
程中の吸着剤温度は、２００℃、好ましくは１８０℃を
超えるべきではない。

【００３３】部分酸化生成物から取り出されたガス流
を、好ましくは再び反応させるため、任意にさらなる精
製（例えば乾燥）の後に、反応器に戻す。このガス流
は、未転化炭化水素、還元剤、酸素および場合により希
釈ガスから本質的になる。反応生成物を定期的に分離す
るこの循環手順の結果として、実質的に向上した全体転
化率を達成することができる。吸着剤含有層内の反応生
成物の濃縮は、処理に関する経費をかなり削減する。

【００３４】本発明による２つの吸着剤を使用するプロ
ピレンからプロピレンオキシドへの酸化プロセスの流れ
図を、図１に示す。図１において、供給ガス流１（また
は循環ガス流）（プロピレン(Ｃ₃Ｈ₆)、水素(Ｈ₂)およ
び酸素(Ｏ₂)）は、反応器２に入り、その中の触媒層上
で酸化が起こり、反応器２から出た部分酸化反応混合物
は、下流の吸着剤層３および４に移動し、吸着剤層は、
反応混合物からプロピレンオキシド(ＰＯ)を吸着（脱
着）し、プロピレンオキシド(ＰＯ)５は、生成物として
取り出され、未転化ガス６および７（主としてプロピレ
ン(Ｃ₃Ｈ₆)、水素(Ｈ₂)および酸素(Ｏ₂)）を、反応器２
に再循環させる。

【００３５】本発明に従い、吸着剤含有層（即ち吸着
剤）を、特に３つまたはそれ以上の吸着剤が存在する場
合、有利には相互に交代する方法で運転する。好ましく
は、１つの吸着剤（即ち吸着剤含有層）は「装填」プロ
セス工程中であり、第２の吸着剤（即ち吸着剤含有層）
は「再生」プロセス工程中であり、存在する場合、第３
の吸着剤層（即ち吸着剤含有層）およびさらに存在する
吸着剤は「待機」プロセス工程中である。生成物含有ガ
ス流を、「装填」位置にある吸着剤上に例えばファンに
より供給する。生成物含有ガス流は、有利には吸着剤を
底部から頂部に通って流れる。

【００３６】装填手順中に物質移動領域は、有利には吸
着剤層内で底部から頂部に移動する。生成物濃度を、有
利には分析装置（例えばＧＣ装置）により監視および記
録する。限界濃度に達した時に吸着を、待機中の吸着剤
に切り替えることができる。先の装填吸着剤は、再生に
切り替える。

【００３７】「装填」から「再生」への切り替えを、例
えばＦＩＤ-ＧＣ（ＦＩＤ：水素炎イオン化検出器）測
定（分析）を介してまたは特定の時間間隔で自動的に、
または手動的に行う。吸着剤の「再生」を、いくつかの
方法で行うことができる。例えば吸着剤の再生を、圧力
変化吸着（脱着）、温度変化吸着（脱着）または蒸気に
より行うことができる。

【００３８】蒸気による吸着剤床の再生は、有利には、
蒸気を用いる吸着剤床の処理、不活性ガス、例えば窒素
を用いるフラッシング、乾燥および任意冷却の作業工程
を含む。炭化水素酸化物の脱着を、好ましくは８０〜１
５０℃の温度範囲および標準圧力または高い装置圧力で
過熱蒸気を使用して行う。蒸気を用いる吸着剤の処理
を、有利には炭化水素酸化物含有反応ガスに対し向流に
頂部から底部に行う。そのような手順は、最上部吸着剤
層が、実質的に炭化水素酸化物を有さないままであるこ
とを確保する。蒸気での処理により吸着剤床を、例えば
７０〜１５０℃の温度範囲に加熱し、吸着炭化水素酸化
物を脱着させる。炭化水素酸化物を、蒸気流で吸着剤の
基部に輸送し、そこで炭化水素酸化物は、再生管を介し
て吸着剤から離れる。

【００３９】蒸気／炭化水素酸化物混合物の凝縮は、再
生冷却器内で起こる。冷却媒体として、例えば冷却水ま
たはブラインを、例えば２０℃で操作媒体に対し向流に
使用する。凝縮および冷却再生物は、好ましくは重力に
より油だめ容器に流れ、そこから再生物を、ポンプによ
り炭化水素分離に運び出す。

【００４０】蒸気処理後の吸着剤層は、高温で湿ってい
る。空気による乾燥および冷却の場合、爆発混合気が形
成する危険がある。それゆえ系中の最大酸素含有量は、
全供給ガスまたは循環ガス組成物の２０体積％未満であ
るべきである。酸素含有量を、例えば酸素測定装置によ
り監視する。

【００４１】それゆえ吸着剤層の乾燥および冷却を、有
利には不活性ガス、例えば窒素により行う。経済的理由
により、不活性ガスでのフラッシングを閉鎖回路で行
う。この目的のために吸着剤をまず、窒素（吸着剤の約
３倍の体積）でフラッシュする。窒素は、蒸気を置き換
え、同時に吸着剤に付着する接触水から残留量の炭化水
素酸化物を取り外す。

【００４２】吸着剤層の乾燥を、好ましくは、密閉管系
内で不活性ガス（例えば窒素）により行う。窒素ガス流
を、例えばファンにより吸着剤床上で底部から頂部に運
ぶ。窒素流は、蒸気加熱熱交換器内で例えば１００〜１
３０℃の温度範囲に加熱されて、吸着剤層を加熱する。
吸着剤層は、まず水の蒸発により冷却限界温度に冷却さ
れ、それにより吸着水を脱着する。吸着剤から離れた
後、暖かい湿った窒素流を、例えば２系列の接続熱交換
器により凝縮および冷却する。形成する水／溶媒凝縮物
を、油だめ容器に移す。吸着剤床の中ごろの温度が上昇
したら直ぐに、乾燥操作を停止する。

【００４３】冷却操作を、ヒーターを切っていること以
外は、乾燥工程と同様に行う。冷却の開始時で、吸着剤
床の下方層を冷却する。一方上方層は、冷却中に置き換
えられる窒素加熱流により、まだ加熱および乾燥され
る。同時にさらなる溶媒が、上方の吸着剤層から脱着す
る。吸着剤を、例えば３０℃に冷却すると直ぐに、再び
充分に再生した吸着剤を装填することができる。

【００４４】本発明の方法を、特に好ましくはプロペン
（プロピレン）からプロペン（プロピレン）オキシドへ
の酸化のために使用する。本発明の方法は、液相中の炭
化水素の酸化のためにも適当である。本発明を液相中で
実行する場合、酸化および熱に安定な不活性液体、例え
ばアルコール、ポリアルコール、ポリエーテル、ハロゲ
ン化炭化水素、シリコーンオイルを好ましくは選択す
る。例えばオレフィンは、記載した触媒を使用して、有
機ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）および過酸化水素の
両方の存在下または酸素および水素の存在下の液相中
で、エポキシドに選択的に転化される。

【００４５】

【実施例】本発明の特性を、以下の実施例において試験
反応を用いて説明する。以下の実施例はさらに、本発明
の方法の詳細を説明する。上記開示中に示した本発明
は、これらの実施例の意図または範囲のいずれにも限定
されない。当業者は、以下の手順条件の既知の変法が使
用できることを容易に理解するであろう。他の注記がな
い限り、全ての温度は、摂氏度（℃）であり、全ての割
合（％）は、質量％である。

【００４６】触媒製造した粗プロペンオキシドの適当な
固体吸着剤による吸着の試験説明（試験説明）内径１０ｍｍおよび長さ３０ｃｍを有する管状金属反応
器を使用し、その温度を、オイルサーモスタットにより
制御した。反応器に、１組の質量流量調整器４つ（炭化
水素、酸素、水素、窒素）により出発物質ガスを供給し
た。反応のために、触媒１ｇ（２×２ｍｍ、以下の「触
媒調製」の説明を参照）を１６０℃および３ｂａｒで導
入した。標準的触媒装填量は、ガス５Ｌ／（触媒ｇ×時
間）であった。プロペンを炭化水素として使用した。プ
ロペンを炭化水素として使用した時の触媒生産性は、プ
ロペンオキシド２００ｇ／（触媒ｋｇ×時間）であっ
た。反応ガス流を、次いで系の圧力下で下流の吸着剤
（金属管、内径１０ｍｍおよび長さ３０ｃｍ、吸着剤固
定床で充填）に通した。脱着のために、装填吸着剤を、
１００ｍｂａｒの圧力に降下させ、脱着物質を、コール
ドトラップ（−４０℃）により回収した。

【００４７】酸化反応を行うために、以下で常に標準ガ
ス組成物と称するガス流を選んだ。それは、Ｃ₃Ｈ₆／Ｈ
₂／Ｏ₂＝６０／３０／１０体積％を含んだ。反応ガス
を、吸着剤の上流および下流のガスクロマトグラフィー
により定量的に分析した。個々の反応生成物のガスクロ
マトグラフィーによる分離を、３つのキャピラリーカラ
ムを通す組合せＦＩＤ／ＷＬＤ法により行った：ＦＩＤ：HP-Innowax、内径０.３２ｍｍ、長さ６０ｍ、
膜厚０.２５μｍＷＬＤ：以下のものの連結 HP-Plot Q、内径０.３２ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚２０μ
ｍ HP-Plot モレキュラーシーフ゛ 5A、内径０.３２ｍ、長さ３０ｍ、
膜厚１２μｍ（ＦＩＤ＝水素炎イオン化検出器、ＷＬＤ＝熱伝導度検
出器）。

【００４８】触媒調製この実施例で、金粒子（０.０４質量％）を用い初期湿
潤により準備した、遊離シラン水素単位を有するケイ素
およびチタン含有有機／無機混成物質からなる、粉末化
触媒活性有機／無機混成物質の調製を記載する。次いで
微紛触媒物質を、押出物に加工した。

【００４９】メチルトリメトキシシラン１８４.２９ｇ
（１.３５ｍｏｌ）およびトリエトキシシラン２５.２４
ｇ（１５３.６ｍｍｏｌ）を容器に入れた。ｐ-トルエン
スルホン酸（０.１Ｎ）４４.７９ｇを添加し、次いでエ
タノール４０ｇに溶解させたテトラプロポキシチタン１
７.１４ｇをその中に添加した。１２時間の熟成時間後
にゲルを、毎回ヘキサン２００ｍｌを使用して２回洗浄
し、室温で２時間および空気中１２０℃で８時間乾燥し
た。

【００５０】乾燥ゾル-ゲル物質１０.１ｇを、メタノー
ル中ＨＡｕＣｌ₄・Ｈ₂Ｏの０.１６％溶液５ｇに攪拌し
ながら含浸させ（初期湿潤）、空気流中の室温で乾燥
し、次いで空気中１２０℃で８時間、次いで窒素雰囲気
下４００℃で５時間調質した。そのように調製した触媒
活性有機／無機混成物質は、０.０４質量％の金を含有
した。

【００５１】押出成形上記の触媒調製により合成した有機／無機混成物質８.
５ｇを、二酸化ケイ素ゾル（Levasil、Bayer AG、３０
０ｍ²／ｇ、水中ＳｉＯ₂３０質量％）５ｇおよびＳｉＯ
₂紛（Ultrasil VN3、Degussa）１.０ｇと２時間激しく
混合した。ケイ酸ナトリウム溶液（Aldrich）２ｇを、
得られた塑性物質に添加し、混合物を、５分間激しく均
一化し、次いで押出機を使用して２ｍｍの押出物に成形
した。そのように製造した押出物を、まず室温で８時
間、次いで１２０℃で５時間乾燥し、次いで窒素雰囲気
下４００℃で４時間調質した。この機械的に安定な成形
品は、側圧に対し高い抵抗性を有する。調質２×２ｍｍ
成形品を、水素の存在下で分子状酸素を用いるプロペン
の気相エポキシド化における触媒として使用した。

【００５２】実施例１反応器出口での全反応ガス組成物（吸着剤の上流の反応
器出口で分析）は、プロペンオキシド１.５体積％、水
２.５体積％、副生成物（とりわけアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、アセトン、酢酸）０.１５体積
％を含有していた。反応ガスまたは混合物を、DAY F20
(Degussa) ５ｇを充填した吸着剤に通した。吸着剤の下
流のプロペンオキシドガス濃度を、時間ごとにＧＣによ
り測定した。DAY F20 のプロペンオキシド容量は、プロ
ペンオキシド約２００ｇ／(DAY ｋｇ×時間)であった。

【００５３】

【表１】

【００５４】吸着したエポキシドを、圧力を１００ｍｂ
ａｒに降下させることにより９０％の程度で脱着するこ
とができる。５サイクルの「吸着剤装填」および「吸着
剤再生」を行った。２サイクルからＰＯ脱着率は、９７
％超であった。

【００５５】実施例２反応ガスまたは混合物（吸着剤の上流の反応器出口で分
析）は、プロペンオキシド１.５体積％、水２.５体積
％、副生成物（とりわけアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、アセトン、酢酸）０.１５体積％を含有し
ていた。反応ガスまたは混合物を、DAZ F20 (Degussa)
５ｇを充填した吸着剤に通した。吸着剤の下流のプロペ
ンオキシドガス濃度を、時間ごとにＧＣにより測定し
た。DAZ F20 のプロペンオキシド容量は、プロペンオキ
シド約１００ｇ／(DAZ ｋｇ×時間)であった。

【００５６】

【表２】

【００５７】吸着したエポキシドを、圧力を１００ｍｂ
ａｒに降下させることにより８４％の程度で脱着するこ
とができる。５サイクルの「吸着剤装填」および「吸着
剤再生」を行った。２サイクルからＰＯ脱着率は、９５
％超であった。

【００５８】実施例３反応ガス組成物または混合物（吸着剤の上流の反応器出
口で分析）は、プロペンオキシド１.５体積％、水２.５
体積％、副生成物（とりわけアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、アセトン、酢酸）０.１５体積％を含
有していた。反応ガスを、活性炭 (Degussa) ５ｇを充
填した吸着剤に通した。吸着剤の下流のプロペンオキシ
ドガス濃度を、時間ごとにＧＣにより測定した。活性炭
のプロペンオキシド容量は、プロペンオキシド約２００
ｇ／(活性炭ｋｇ×時間)であった。

【００５９】

【表３】

【００６０】吸着したエポキシドを、圧力を１００ｍｂ
ａｒに降下させることにより９５％の程度で脱着するこ
とができる。５サイクルの「吸着剤装填」および「吸着
剤再生」を行った。２サイクルからＰＯ脱着率は、９５
％超であった。

【００６１】本発明を、説明のために上記で詳細に記載
したが、そのような詳細は単に説明のためだけであり、
特許請求の範囲で制限され得る場合を除いて、本発明の
意図および範囲から離れること無く、当業者により変形
がなされ得ることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるプロピレンからプロピレンオキ
シドへの部分酸化を示す流れ図である。

【符号の説明】

１：供給ガス流、２：反応器、３, ４：吸着剤層、５：
プロピレンオキシド、６, ７：未転化ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者クリストフ・ツルロドイツ連邦共和国51375レーフエルクーゼン、ホルンダーヴェーク12番 (72)発明者ゲルハルト・ヴェーゲナードイツ連邦共和国40822メットマン、ヘンデルシュトラーセ14番 (72)発明者ギュンター・シュームマードイツ連邦共和国50171ケルペン、ブリュッセラー・シュトラーセ106番 (72)発明者ゲオルク・ヴィースマイヤードイツ連邦共和国51467ベルギッシュ・グラートバッハ、イン・デン・ヴィーゼン30 番Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G066 AA05B AA61B AE04B BA36 CA56 DA05 GA01 GA06 GA14 4H039 CA63 CC40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（１）１種またはそれ以上の炭化
水素、（２）酸素および（３）少なくとも１種の還元剤
を含む反応混合物を触媒含有層に通し、（ｂ）部分酸化炭化水素を、下流の吸着剤含有層内で吸
着することを含む炭化水素の触媒部分酸化法。
【請求項２】（ｃ）部分酸化炭化水素を吸着した後、
反応ガスを、工程（ａ）の反応に戻すことをさらに含む
請求項１に記載の方法。
【請求項３】部分酸化炭化水素の吸着（ｂ）を、非凝
縮性ガスの存在下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】吸着剤含有層の吸着剤が、ゼオライトお
よび／または活性炭を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】吸着剤が、疎水性ゼオライト並びに／ま
たはシリル化および／若しくはフルオロ有機化合物を用
いる処理により有機変性したゼオライトを含む請求項４
に記載の方法。
【請求項６】部分酸化炭化水素を吸着した後の吸着剤
を、脱着により再生させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】脱着を、圧力変化脱着、温度変化脱着ま
たは蒸気処理により行う請求項６に記載の方法。