KR20030013300A - 알켄으로부터 알켄 옥사이드를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소의 촉매작용적 부분산화 방법에 대한 것이다. 본 발명의 방법은 탄화수소, 산소 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 촉매-함유층에 통과시켜 탄화수소를 부분산화시키고, 이 부분산화된 탄화수소를 하류의 흡착제-함유층에 흡착시키는 것을 포함한다.

Description

알켄으로부터 알켄 옥사이드를 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKENE OXIDES FROM ALKENES}

본 발명은 산소 및 1종 이상의 환원제의 존재하에서 탄화수소를 촉매작용적으로 부분산화시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응 혼합물을 촉매-함유층에 통과시키고, 이렇게 부분산화된 탄화수소를 하류의 흡착제-함유층에 흡착시키는 것을 포함한다.

산소 분자와 환원제의 존재하의 탄화수소의 촉매작용적 기체상(gas-phase) 부분산화 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 DE-A1-199 59 525, DE-A1-100 23 717, US-A-5,623,090, WO-98/00413-A1, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, WO-OO/59632-A1, EP-A1-0827779, WO-99/43431-A1에 기술되어 있다. 이 문헌들에서는 특히 나노크기의 금 입자를 함유하는 조성물이 촉매로서 사용된다.

그러나, 부분산화물을 출발물질과 부분산화반응의 부산물로부터 선택적으로분리하는 방법은 개시되어 있지 않다.

알켄 옥사이드, 예를 들면 프로펜 옥사이드를 고형 활성 탄소 상에서 정제하는 방법은 이론적으로 알려져 있다.

예를 들면, 미국특허 제4,692,535호에는 프로펜 옥사이드를 활성 탄소와 접촉시킴으로써 고분자량 폴리(프로펜 옥사이드)를 분리하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제4,187,287호 및 제5,352,807호 및 EP-A1 제0 736 528호에는 알켄 옥사이드, 예를 들면 프로펜 옥사이드 및 부텐 옥사이드를 고형 활성 탄소로 처리함으로써 이들로부터 다양한 유기 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 산소 분자와 환원제를 사용한 촉매작용적 기체상 직접 산화반응으로부터 생성된 부분산화물을 선택적으로 흡착시키는 방법은 기재되어 있지 않다.

본 발명에서처럼 산소-수소 혼합물을 사용한 부분산화반응은 140 내지 210℃에서 일어나는데, 이러한 온도는 산소만을 사용하는(즉 수소가 첨가되지 않는) 부분산화반응의 온도(예컨대, 에텐에서 에텐 옥사이드로의 부분산화의 경우, T = 210 - 240℃)보다 훨씬 더 낮은 온도이다.

산소와 수소를 사용하는 본 발명의 방법은 210℃보다 훨씬 낮은 반응온도에서 수행되므로, 실질적으로 완전산화는 일어나지 않게 되므로 미량의 이산화탄소만이 형성될 뿐이다. 그러나, 이산화탄소가 생성되지 않는 대신에 본 발명의 방법의 생성물 스펙트럼은 주 생성물인 에폭시드 외에도 예를 들면 알데히드, 케톤, 산, 에스테르 및 에테르와 같은 많은 기타 부분산화물들을 저농도로 함유한다. 이러한 부산물은 수성 시스템의 pH를 낮출 수 있으므로 에폭시드의 안정성을 감소시킬 수있다.

비-응축성 출발기체(예를 들면 탄화수소, 산소, 수소, 희석된 기체), 물, 수증기 및 특히 산-반응성 부산물(예를 들면 카르복실산 및 알데히드)로부터 부분산화물을 선택적으로 분리하는 방법 또한 종래 기술 문헌에는 개시되어 있지 않다.

산소와 환원제의 존재하에서 탄화수소를 선택적으로 산화시키는 것에 관련된 모든 공개된 특허 및 특허출원의 방법으로는 10% 미만 정도의 낮은 탄화수소 전환률을 달성할 수 있을 뿐이다. 따라서, 이 방법을 상업적으로 수행하려면, 모든 공정이 매우 많은 양의 재순환 기체를 사용해야 한다. 많은 양의 기체(예를 들면, 탄화수소, 수소, 산소, 물, 아세트알데히드, 프로피온알데피드, 아세톤, 아세트산, 포름알데히드로 이루어진 기체 98부피%)로부터 매우 적은 양의 가치있는 생성물(예를 들면 탄화수소 산화물 2부피%)을 분리해내는 일은 매우 복잡한 일이다. 따라서, 전술된 선택적 산화의 경제성은 가치있는 생성물의 분리 비용에 의해서 전적으로 결정된다.

본 발명의 목적은 산소, 1종 이상의 환원제 및 촉매의 존재하에서 탄화수소를 부분산화시켜 탄화수소 산화물을 제조하는 방법에서, 반응 혼합물로부터 생성물을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 알켄으로부터 알켄 옥사이드로의 총 전환률을 높이는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 이러한 목적은 탄화수소, 산소 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 촉매-함유층에 통과시키고, 부분산화된 탄화수소를 하류 흡착제-함유층에 흡착시키는 것을 포함하는, 탄화수소의 촉매작용적 부분산화 방법에 의해 달성될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 부분산화시키는 방법을 도시하는 작업공정도(flow diagram)이다.

본원에서 "탄화수소"란 예를 들면, N, O, P, S 또는 할로겐 원자 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는, 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화 탄화수소인 것으로 이해하면 된다. 나중에 산화될 이러한 유기 성분은 비환상(acyclic), 모노시클릭(monocyclic), 비시클릭(bicyclic) 또는 폴리시클릭(polycyclic)일 수 있고, 모노올레핀(monoolefinic), 디올레핀(diolefinic) 또는 폴리올레핀(polyolefinic)일 수 있다.

이중결합을 2개 이상 갖는 탄화수소의 경우, 이중결합은 컨쥬게이션되거나 컨쥬게이션되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 산화물을 형성하는 탄화수소는 촉매로부터 산화물이 계속적으로 제거될 수 있을 만큼 충분히 낮은 분압(partial pressure)을 갖는 산화물을 생성시킬 수 있는 탄화수소이다. 탄소 원자를 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개 갖는 불포화 및 포화 탄화수소가 바람직하며, 에텐, 이러한 탄화수소에는 가장 바람직하게는 에탄, 프로펜, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 헥센, 헥산, 헥사디엔, 사이클로헥센, 벤젠과 같은 화합물이 포함된다.

산소는 매우 다양한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면 본 발명에 적합한산소는 산소분자, 공기 및/또는 산화질소 형태로 존재할 수 있다. 산소분자가 바람직하다.

수소는, 본 발명에서 환원제로 사용하기에 특히 적합한 화합물이다. 예를 들면 순수 수소, 크래커(cracker) 수소, 합성기체, 또는 탄화수소와 알콜의 탈수소화로부터 나온 수소와 같은 임의의 공지된 수소 공급원(hydrogen source)을 사용할 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, 수소는 예를 들면 프로판 또는 이소부탄의 탈수소화 또는 이소부탄올과 같은 알콜의 탈수소화에 의해 상류 반응기의 제자리에서 생성될 수 있다. 수소는 착물-결합 화학종, 예를 들면 촉매-수소 착물 형태로 반응계에 도입할 수 있다.

전술된 필수적인 출발기체외에도, 임의로 희석된 기체(diluent gas)를 사용할 수도 있다. 적합한 희석된 기체의 예에는 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 이와 유사한 불활성 기체가 포함된다. 전술된 불활성 성분들로 된 혼합물을 사용할 수도 있다. 불활성 성분을 첨가하는 것은, 발열 산화반응에서 발생되는 열을 전달하는 데 있어서나 안전성을 고려할 때 종종 유리하다. 본 발명의 방법을 기체상에서 수행하는 경우, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 임의로는 수증기 및 이산화탄소와 같은 희석된 기체 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 수증기와 이산화탄소는 완전히 불활성은 아니지만, 이들은 총 반응 기체 조성물에 대해 저농도(2부피% 미만)로 존재할 때에는 종종 긍정적인 효과를 발휘한다.

공급 또는 순환 기체 조성물에 있어서, 탄화수소, 산소, 환원제(특히 수소) 및 임의로 희석된 기체의 상대적 몰비는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다.

산소는 바람직하게는 1 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 25몰%로 사용된다.

산소의 사용량(몰 기준)을 기준으로 과량의 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 함량은 전형적으로 1몰%보다 높고 96몰%보다 적다. 사용되는 탄화수소 함량은 5 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 85몰%인 것이 바람직하다. 탄화수소, 산소, 환원제 및 희석된 기체의 총 몰수를 기준으로, 환원제(특히 수소)의 몰량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 환원제의 함량은 전형적으로는 0.1몰%보다 높고, 바람직하게는 2 내지 80몰%이며, 특히 바람직하게는 3 내지 70몰%이다.

촉매로서는, 티탄 및/또는 규소를 함유하는 지지체 물질 상에 직경 51㎚ 미만의 귀금속 입자를 함유하는 조성물이 바람직하게 사용된다.

상기 귀금속 입자로서는 금 및/또는 은이 바람직하게 사용된다. 금 입자는 바람직하게는 직경이 0.3 내지 10㎚, 바람직하게는 0.9 내지 9㎚, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8㎚이다. 은 입자는 바람직하게는 직경이 0.5 내지 50㎚, 바람직하게는 0.5 내지 20㎚, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15㎚이다.

촉매 지지체 물질로서는 예를 들면 본원에서 거명함으로써 본원에 그 내용이 포함되는 것으로 하는 DE-A1-199 59 525 및 DE-A1-100 23 717에 기술된 지지체 물질이 바람직하게 사용된다. 특히 촉매 지지체 물질로서 바람직한 것은 유기-무기 하이브리드 물질(하이브리드 지지체 물질, 오르모실(ormosil))이다.

본 발명의 범주에 들어가는 유기-무기 하이브리드 물질은 전형적으로 유기적으로 개질된 유리로서, 이것은 바람직하게는 가용성 전구체 화합물의 가수분해 및 축합반응에 의한 졸-겔 공정에서 형성되며, 그 조직망(network) 내에 비-가수분해성 말단 및/또는 가교형성성 유기 기를 함유한다. 이러한 물질 및 그 제조방법은, 특히 본원에서 거명함으로써 본원에 그 내용이 포함되는 것으로 하는 DE-A1-199 59 525 및 DE-A1-100 23 717에 개시되어 있다.

졸-겔 조직망내에 혼입 및/또는 삽입되어 있는 자유 규소-수소 단위의 함량을 갖는, 특히 매우 바람직한 하이브리드 지지체 물질을, 본원에서 거명함으로써 본원에 그 내용이 포함되는 것으로 하는 DE-A1-199 59 525에 기술된 바와 같이 티탄 및 실란 전구체 화합물로부터 제조하는 것이 특히 유리하다.

지지체 물질 상에 금 입자를 부착하는 방법으로는, 예를 들면 본원에서 거명함으로써 본원에 그 내용이 포함되는 것으로 하는 미국특허 제5,623,090호, WO-98/00413-A1, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, WO-00/59632-A1, EP-A1-0827779 및 WO-99/43431-A1에 개시된 방법들이 적합하다. 적합한 방법에는 예를 들면 침착-침전(deposition-precipitation), 공침(co-precipitation), 용액함침(impregnation in solution), 초기습윤화(incipient wetness), 콜로이드법(colloid process), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD: chemical vapor deposition), 물리기상증착(PVD: physical vapor deposition) 및 마이크로에멀젼(microemulsion)이 포함된다. 초기습윤화, 용액함침, 및 지지체 물질을 귀금속 전구체로 함침시키고, 즉시 스프레이 또는 유동층기법으로 건조시키는 방법(본원에서 거명함으로써 본원에 그 내용이 포함되는 것으로 하는 DE-A1-199 59 525 및 DE-A1-100 23 717에 기술되어있음)이 특히 유리하다.

지지체 물질은 일정량의 촉진제(promoter) 금속, 예를 들면 IUPAC(1985)에 따른 주기율표상의 5족 금속, 예를 들면 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨, 바람직하게는 탄탈륨; 3족 금속, 바람직하게는 이트륨; 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄; 8족 금속, 바람직하게는 철; 15족 금속, 바람직하게는 안티몬; 13족 금속, 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 탈륨; 및 14족 금속, 바람직하게는 게르마늄을 함유할 수 있다. 이러한 추가 금속(촉진제)은 종종 산화물 형태로 존재한다.

본 발명에 따른 귀금속-함유 조성물은 10℃보다 높은 온도, 바람직하게는 80 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 215℃의 온도에서 사용할 수 있다. 이러한 고온에서는, 증기(steam)가 연결된 장치(coupled installation)에서 에너지 운반체로서 생성될 수 있다. 공정을 잘 관리하기만 한다면, 이 증기를 예를 들면 생성물의 마무리 작업(working up)에 사용할 수도 있다.

산화반응을 높은 반응압력에서 수행하는 것이 유리하다. 반응압력은 1bar보다 높은 것이 바람직한데, 특히 2 내지 50bar가 바람직하다.

촉매의 적재량(laod)은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 촉매 1㎖당 및 1시간당 전술된 공급 또는 순환 기체 0.5 내지 100ℓ의 촉매 적재량이 바람직하게 사용되며, 촉매 1㎖당 및 1시간당 기체 2 내지 50ℓ의 촉매 적재량이 가장 바람직하게 사용된다.

수소의 존재하에 탄화수소의 촉매작용적 산화반응에 있어서, 물은 일반적으로, 상응하는 선택적 산화물과 커플링된 생성물로서 형성된다.

본 발명의 방법은 놀랍게도 산소와 환원제의 존재하의 직접 산화반응에서 형성된 부분산화물을, 심지어는 물 및/또는 수증기 및 산-반응성 부산물이 존재할 경우에서도, 흡착물의 분해 없이 적합한 흡착제 상에서의 선택적 흡착에 의해, 반응 혼합물로부터 계속 분리해낼 수 있다.

따라서, 적합한 흡착제에는 물 및/또는 수증기 및 산-반응성 부산물의 존재하에서도, 흡착물의 분해없이 부분산화된 탄화수소를 흡착할 수 있는 모든 고체가 포함된다. 흡착제-함유층은 흡착된 부분산화물의 어떤 후속 반응도 개시해서는 안된다.

흡착제로서 바람직하게 사용되는 것으로는 제올라이트, 또는 분자체(molecular sieve) 및/또는 활성 탄소가 있다. 제올라이트의 경우, 공극크기가 0.3 내지 100㎚, 더욱 바람직하게는 3.1 내지 50㎚인 소수성 제올라이트, 예를 들면 데구사 AG(Degussa AG)의 웨살리쓰 DAZ F20(Wesalith DAZ F20) 및 데구사 AG의 웨살리쓰 DAY F20이 바람직하다. 유기적으로 개질된 제올라이트, 예를 들면 실릴화 또는 플루오로유기물질로의 처리에 의해 개질된 제올라이트를 사용하는 것도 유리할 수 있다.

물은 종종 상대적으로 소수성인 제올라이트 상에 불완전하게 흡착된다. 따라서, 예를 들면 변압식(pressure-change) 또는 변온식(temperature-change) 흡(탈)착법과 같은 다양한 공정에서는, 예를 들면 3A 분자체로 이루어진, 물을 흡착하기에 적합한 추가의 층을 흡착제-함유층의 하류에 제공하는 것이 유리할 수 있다.

일정 시간이 지난 후에는, 흡착된 반응생성물(탄화수소 산화물)을 흡착제로부터 다시 제거해야 한다.

흡착 및 뒤이은 탈착을 공지된 방법, 예를 들면 변압식 흡착/탈착법, 변온식 흡착/탈착법 또는 수증기 처리에 의한 탈착법에 따라 수행할 수 있다.

압력을 높이고/높이거나 온도를 낮춤으로써 탄화수소 산화물의 흡착을 촉진하고, 가열 및/또는 압력 강하에 의해 탄화수소 산화물의 흡착을 약화시킨다.

탄화수소 산화물의 흡착을 약 1 내지 30bar의 반응압력에서 수행하는 것이 유리하다. 이어서 탄화수소 산화물의 탈착을 낮은 압력에서 수행하는 것이 유리하다. 경제적인 이유 때문에, 저압에서의 탄화수소 산화물의 신속한 탈착과 뒤이은 기체 압축 비용은 절충되어야 한다. 흡착 압력과 탈착 압력의 차는 30bar 이하가 바람직하며, 특히 25bar 미만이 바람직하다.

흡착은 온도가 증가할수록 약화되기 때문에, 흡착기의 적재층을 가열함으로써 흡착된 탄화수소 산화물을 탈착시킬 수도 있다. 완벽한 탄화수소 산화물 선택성을 유지하기 위해서는, "재생(regeneration)" 단계 동안에 흡착기 온도가 200℃, 바람직하게는 180℃보다 높아서는 안된다.

부분산화물이 고갈된 기체 스트림(gas stream)은 바람직하게는 반응기로 되돌아가서, 임의로 예를 들면 건조와 같은 추가 정제 단계를 거친 후에, 다시 반응하게 된다. 이 기체 스트림은 본질적으로는 미전환 탄화수소, 환원제, 산소 및 임의로 희석된 기체로 이루어진다. 이와 같이 기체 스트림을 순환시킴과 동시에 반응생성물을 정기적으로 분리해 줌으로써 총 전환률을 실질적으로 높일 수 있다. 이와 같이 흡착제-함유층에서 반응생성물이 농축되기 때문에, 마무리 작업 관점에서 보면, 비용이 상당히 절감된다.

본 발명에 따라 흡착기 2개를 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 산화시키는 과정에 대한 작업공정도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 공급 스트림(1)(또는 순환 기체 스트림)(프로필렌(C₃H₆), 수소(H₂) 및 산소(O₂))은 반응기(2)로 들어가고, 여기서 산화가 촉매층 상에서 일어나며, 이렇게 부분산화된 반응 혼합물은 반응기(2)를 빠져나와 하류 흡착기(3 및 4)로 이동하며, 이들은 반응 혼합물로부터 프로필렌 옥사이드(PO)를 흡(탈)착하고, 이 프로필렌 옥사이드(PO)(5)는 생성물로서 회수되며, 미전환 기체(6 및 7)(주로 프로필렌(C₃H₆), 수소(H₂) 및 산소(O₂))는 반응기(2)로 재순환된다.

본 발명에 따르면, 흡착제-함유층(즉 흡착기)은, 특히 3개 이상의 흡착기가 존재하는 경우, 서로 교대로 작동하는 것이 유리하다. 제1 흡착기(또는 흡착제-함유층)가 "적재(loading)" 단계에 있는 동안, 제2 흡착기(또는 흡착제-함유층)는 "재생(regeneration)" 단계에 있고, 제3 흡착기(또는 흡착제-함유층) 및 임의의 추가의 흡착기가 존재하는 경우, 이들은 "대기(stand-by)" 단계에 있는 것이 바람직하다. 생성물-함유 기체 스트림은 예를 들면 팬(fan)에 의해 "적재" 단계의 흡착기 상에 공급된다. 생성물-함유 기체 스트림은 흡착기의 하부에서 상부로 흐르는 것이 유리하다.

적재 단계 동안에, 스트림 이동 대역은 흡착층의 하부에서 상부로 이동하는 것이 유리하다. 생성물 농도는 유리하게는 분석장치(예를 들면 기체 크로마토그래피(GC) 장치)로 모니터링하여 기록한다. 흡착기가 제한 농도까지 이르게 되면, 대기중인 흡착기가 흡착을 수행한다. 흡착을 끝낸 흡착기는 재생 단계로 들어간다.

"흡착"에서 "재생"으로의 변환을 예를 들면 FID(flame ionisations detector, 불꽃이온화검출기)-GC 측정(분석)장치로 자동 수행하거나, 일정 시간 간격으로 수행하거나, 수작업으로 수행한다.

흡착기의 "재생"을 몇가지 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면 변압식 흡(탈)착법, 변온식 흡(탈)착법 또는 증기를 사용하여 흡착기를 재생시킬 수 있다.

증기를 사용하여 흡착층을 재생하는 방법은 유리하게는 흡착층을 증기로 처리하는 단계, 이를 질소와 같은 불활성 기체로 플러싱(flushing)하는 단계, 건조 단계 및 임의로 냉각 단계를 포함한다. 탄화수소 산화물의 탈착은 바람직하게는, 상압 또는 승압에서 80 내지 150℃의 온도로 과열된(superheated) 기체를 사용하여 수행한다. 이러한 흡착기의 증기 처리 과정을, 탄화수소 산화물-함유 반응기체 흐름에 반대되는 방향으로, 즉 상부에서 하부로 수행하는 것이 유리하다. 이러한 과정을 거침으로써 최상부 흡착층이 실질적으로 탄화수소 산화물을 함유하지 않도록 보장할 수 있다. 흡착층을 증기로 처리하면, 흡착층은 예를 들면 70 내지 150℃로 가열되어, 흡착된 탄화수소 산화물이 떨어져 나간다. 이 탄화수소 산화물은 증기 스트림과 함께 흡착기의 하부로 이송되며, 여기에서 탄화수소 산화물은 재생 파이프를 통해 흡착기를 빠져나간다.

이러한 증기/탄화수소 산화물 혼합물은 재생 냉각기에서 응축된다.

냉매로는, 예를 들면 작업 매질과 반대방향으로 흐르는, 예컨대, 20℃ 냉각수 또는 염수를 사용한다.

응축되고 냉각된 재생물은 바람직하게는 중력에 의해 섬프 컨테이너(sump container)로 흘러들어가고, 여기에서 펌프에 의해 탄화수소 산화물 분리 과정으로 들어가게 된다.

증기 처리된 후의 흡착층은 뜨겁고 습하다. 공기를 사용하여 건조 및 냉각시키는 경우, 폭발성 기체 혼합물이 형성될 위험이 있다. 따라서 이러한 시스템내에서의 최대 산소 함량은 총 공급 또는 순환 기체 조성물의 20부피% 미만이어야 한다. 산소 함량을 예를 들면 산소측정장치로 모니터링한다.

따라서 흡착층의 건조 및 냉각을 예를 들면 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여 수행하는 것이 유리하다. 경제적인 이유 때문에, 불활성 기체로의 플러싱은 폐쇄회로(closed circuit)에서 수행한다.

이를 위해서는, 우선 흡착기를 (대략적으로 흡착기 부피의 3배에 해당하는) 질소로 플러싱한다. 질소는 증기를 배출시키며 동시에 흡착기에 들러붙은 접촉 물로부터 잔여량의 탄화수소 산화물을 벗겨내는 역할을 한다.

흡착층의 건조를 바람직하게는 불활성 기체(예를 들면 질소)를 사용하여 폐쇄된 파이프 시스템에서 수행한다. 예를 들면 질소 기체 스트림은 팬에 의해 흡착층의 하부에서 상부로 이송된다. 이 질소 스트림은 증기로 가열된 열교환기 내에서 예를 들면 100 내지 130℃의 온도로 가열되며, 이것이 물의 증발로 인해 냉각 제한 온도까지 냉각된 흡착층을 가열함으로써, 흡착된 물을 탈착시킨다. 흡착층을 빠져나온, 따뜻하고 습한 질소 스트림은 예를 들면 직렬 연결된 2조의 열교환기에의해 응축 및 냉각된다. 이 때 형성된 물/용매 응축물은 섬프 컨테이너로 들어간다. 흡착층 중간 부분에서의 온도가 상승하면 곧바로 건조가 종결된다.

냉각을 건조와 유사하게 수행하나, 가열기의 스위치를 끈다는 점만 다르다. 냉각이 개시되는 시점에서는, 보다 아래쪽의 흡착층은 냉각되지만, 윗쪽 흡착층은 냉각 동안에 배출되는 뜨거운 질소 스트림에 의해 여전히 가열되고 건조된다. 이와 동시에 추가의 용매는 윗쪽 흡착층으로부터 탈착된다.

흡착기는 예를 들면 30℃로 냉각된 즉시, 완전히 재생된 흡착기가 적재를 재개할 수 있게 된다.

본 발명에 따르는 방법은, 프로펜(프로필렌)을 프로펜(프로필렌) 옥사이드로 산화시키는 데 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르는 방법은 또한 액상에서의 탄화수소의 산화에 적합하다. 본 발명을 액상에 응용하는 경우, 산화 및 가열에 안정한 불활성 액체, 예를 들면 알콜, 폴리알콜, 폴리에테르, 할로겐화 탄화수소, 실리콘유를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 올레핀은, 유기 하이드로퍼록사이드(ROOH)와 과산화수소, 또는 산소와 수소의 존재하에서, 전술된 촉매에 의해 액상에서 에폭시드로 선택적으로 전환된다.

본 발명의 특성은 하기 실시예에서 시험 반응으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 추가로 상술하는 것이다. 전술한 본 발명의 개념 또는 범주를 하기 실시예로 한정하려는 것은 아니다. 당해 분야의 숙련자들이라면 후술할 공정 조건들을 공지된 바와 같이 변형시킬 수 있음을 쉽게 알 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨이며 모든 %는 중량%이다.

실시예

촉매작용으로 제조된 조질 프로펜 옥사이드의, 적합한 고형 흡착기에 대한 흡착 시험에 관한 설명(시험 명세서):

내경이 10㎜이고 길이가 30㎝인 금속제 관형 반응기를 사용하며, 이 반응기의 온도를 유온조절기(oil thermostat)로 조절하였다. 4종의 질량유량 조절제(mass flow regulator)(탄화수소, 산소, 수소, 질소)를 통해 출발기체를 이 반응기에 공급하였다. 반응을 진행시키기 위해, 160℃ 및 3bar에서 촉매(2×2㎜, 하기 촉매제조법 참조) 1g을 첨가하였다. 표준 촉매 적재량은 촉매 1g 및 1시간당 기체 5ℓ였다. 탄화수소로는 프로펜을 사용하였다. 탄화수소로서 프로펜을 사용하는 경우, 촉매의 생산성은 촉매 1g 및 1시간당 프로펜 옥사이드 200g이다. 시스템 압력하에서 반응기체 스트림을 하류 흡착기(고정식 흡착층이 채워진, 내경이 10㎜이고 길이가 30㎝인 금속관)로 흘려보냈다. 탈착을 위해서, 적재된 흡착기 압력을 100mbar로 감소시키고, 탈착된 물질을 냉각트랩(-40℃)을 통해 모았다.

산화반응을 진행시키기 위해, 기체 스트림(이하 표준 기체 조성물이라 칭하기로 함)은, 60/30/10부피%의 C₃H₆/H₂/O₂로 구성된 것을 선택하였다. 이 반응기체를, 흡착기의 상류 및 하류를 기체 크로마토그래피로 정량분석하였다. 각 반응생성물을 기체 크로마토그래피로 분리하는 과정을 FID(불꽃 이온화 검출기)/WLD(열전도도 검출기) 방법으로 수행하였는데, 이 방법에서 상기 반응 생성물은 다음과 같은 3가지의 모세관 컬럼에 통과시켰다:

FID: 내경이 0.32㎜이고, 길이가 60m이고, 층 두께가 0.25㎛인 HP-이노왁스(HP-Innowax).

WLD: 내경이 0.32㎜이고, 길이가 30m이고, 층 두께가 20㎛인 HP-플롯 Q(HP-Plot Q)와, 내경이 0.32㎜이고, 길이가 30m이고, 층 두께가 12㎛인 HP-플롯 5A 분자체가 직렬 연결된 것.

(FID는 불꽃 이온화 검출기이고, WLD는 열 전도도 검출기임)

촉매 제조법

이 실시예는 우선, 초기습윤화 방법에 의해 금 입자(0.04중량%)가 부착된, 자유 실란 수소 단위를 갖는, 규소- 및 티탄-함유 유기-무기 하이브리드 물질로 이루어진, 촉매활성 유기-무기 하이브리드 분말 물질의 제조방법을 보여주는 것이다. 이어서 상기 미분된 촉매 물질은 압출물로 전환된다.

메틸트리메톡시실란(1.35mol) 184.29g 및 트리에톡시실란(153.6mmol) 25.24g을 용기에 넣었다. p-톨루엔술폰산(0.1n) 44.79g을 첨가하고, 이어서 테트라프로폭시티타늄 17.14g을 에탄올 40g에 용해한 것을 첨가하였다. 12시간 동안 숙성시킨 후, 이 겔을 1회당 헥산 200㎖로 2회 세척하고, 실온에서 2시간 및 120℃에서 8시간 동안 공기 건조시켰다.

건조된 졸-겔 물질 10.1g을, 교반과 동시에 메탄올 중의 HAuCl₄×H₂O 0.16% 용액 5g에 함침시키고(초기습윤화), 실온의 공기 스트림 중에서 건조시키고, 이어서 120℃ 공기 중에서 8시간 동안 및 400℃ 질소 대기하에 5시간 동안 템퍼링(tempering)하였다. 이렇게 제조된 촉매활성 유기-무기 하이브리드 물질은 금을 0.04중량% 함유하였다.

압출물 성형법

상기 촉매제조법에 따라 합성된 유기-무기 하이브리드 물질 8.5g을, 이산화규소 졸 5g(바이엘(Bayer)의 레바실(Levasil), 300㎡/g, 물 중의 SiO₂30중량%) 및 SiO₂분말(데구사의 울트라실 VN3(Ultrasil VN3)) 1.0g과 2시간에 걸쳐 잘 혼합하였다. 이 가소성 덩어리에 규산나트륨 용액(알드리치(Aldrich)) 2g을 첨가하고, 이 혼합물을 5분 동안 잘 균질화시킨 후, 압출기를 사용해 2㎜ 압출물로 성형하였다. 이렇게 제조된 압출물을 우선 실온에서 8시간 동안, 이어서 120℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 400℃ 질소 대기하에 4시간 동안 템퍼링시켰다. 이 기계적으로 안정한 성형체는 횡압력(lateral pressure)에 대해 높은 내성을 나타낸다.

상기 템퍼링된 2×2㎜ 성형체를, 수소의 존재하에서 산소 분자를 사용한 프로펜의 기체상 에폭시화에서 촉매로서 사용하였다.

실시예 1

반응기 출구에서의(반응기 출구, 즉 흡착기 상류에서 분석) 전체 반응 기체 조성물은 프로펜 옥사이드 1.5부피%, 물 2.5부피% 및 부산물(특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아세톤, 아세트산) 0.15부피%를 함유하였다. 이 반응 기체 또는 혼합물을 DAY F20(데구사) 5g이 채워진 흡착기에 통과시켰다. 흡착기 하류에서의 프로펜 옥사이드 기체 농도를 GC로 시간에 따라 측정하였다.

DAY F20의 프로펜 옥사이드 용량은 대략 200g의 프로펜 옥사이드/(㎏ DAY×시)이었다.

시간(h) 기체상 중의 프로펜 옥사이드의 농도(부피%)(흡착기 하류에서 측정)

0 0

1 0

2 0

2.5 0.1

2.7 0.2

3 0.3

4 1.0

5 1.45

6 1.46

압력을 100mbar로 낮춤으로써, 흡착된 에폭시드를 90%로 탈착시킬 수 있다. "흡착제의 적재" 및 "흡착제의 재생" 사이클을 5회 수행하였다. 두번째 사이클 수행 후, PO 탈착률은 97%보다 높았다.

실시예 2

반응 기체 또는 혼합물(반응기 출구, 즉 흡착기 상류에서 분석)은 프로펜 옥사이드 1.5부피%, 물 2.5부피% 및 부산물(특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드,아세톤, 아세트산) 0.15부피%를 함유하였다. 이 반응 기체 또는 혼합물을 DAZ F20(데구사) 5g이 채워진 흡착기에 통과시켰다. 흡착기 하류에서의 프로펜 옥사이드 기체 농도를 GC로 시간에 따라 측정하였다.

DAZ F20의 프로펜 옥사이드 용량은 대략 100g의 프로펜 옥사이드/(㎏ DAZ×시)이었다.

시간(h) 기체상 중의 프로펜 옥사이드의 농도(부피%)(흡착기 하류에서 측정)

0 0

1 0

2 0.4

2.5 1.4

3 1.46

압력을 100mbar로 낮춤으로써, 흡착된 에폭시드를 84%로 탈착시킬 수 있다. "흡착제의 적재" 및 "흡착제의 재생" 사이클을 5회 수행하였다. 두번째 사이클 수행 후, PO 탈착률은 95%보다 높았다.

실시예 3

반응 기체 또는 혼합물(반응기 출구, 즉 흡착기 상류에서 분석)은 프로펜 옥사이드 1.5부피%, 물 2.5부피% 및 부산물(특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아세톤, 아세트산) 0.15부피%를 함유하였다. 이 반응 기체를 활성 탄소(데구사) 5g이 채워진 흡착기에 통과시켰다. 흡착기 하류에서의 프로펜 옥사이드 기체 농도를 GC로 시간에 따라 측정하였다.

활성 탄소의 프로펜 옥사이드 용량은 대략 200g의 프로펜 옥사이드/(㎏ 활성 탄소×시)이었다.

시간(h) 기체상 중의 프로펜 옥사이드의 농도(부피%)(흡착기 하류에서 분석)

0 0

1 0

2 0

2.5 0

3 0

4 0.5

5 1.4

6 1.45

7 1.45

압력을 100mbar로 낮춤으로써, 흡착된 에폭시드를 95%로 탈착시킬 수 있다. "흡착제의 적재" 및 "흡착제의 재생" 사이클을 5회 수행하였다. 두번째 사이클 수행 후, PO 탈착률은 95%보다 높았다.

이제까지 본 발명을 예시할 목적으로 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 사항들은 단지 본 발명을 예시하기 위함이며, 당해 분야의 숙련자들이 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 개념 및 범주에 벗어나지 않는 한도 내에서 변형을 가할수 있다는 것을 알아야 한다.

본 발명의 방법은 촉매작용적 부분산화에 의해 생성된 탄화수소 산화물을 선택적으로 흡착 분리함으로써, 탄화수소 전환률을 높이고 비용도 절감할 수 있다.

Claims (7)

1. (a) (1) 1종 이상의 탄화수소, (2) 산소 및 (3) 1종 이상의 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 촉매-함유층에 통과시키고, (b) 이 부분산화된 탄화수소를 하류 흡착제-함유층에 흡착시키는 것을 포함하는, 탄화수소의 촉매작용적 부분산화 방법.
2. 제1항에 있어서, (c) 부분산화된 탄화수소가 흡착된 후, 반응기체를 단계(a)의 반응기 내로 다시 공급하는 것을 추가로 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, (b) 부분산화된 탄화수소의 흡착을 비-응축성 기체의 존재하에서 수행하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 흡착제-함유층의 흡착제가 제올라이트 및/또는 활성 탄소를 포함하는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 흡착제가 소수성 제올라이트, 및/또는 실릴화 및/또는 플루오로유기화합물 처리에 의해 유기적으로 개질된 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 부분산화된 탄화수소가 흡착된 후, 흡착제가 탈착에 의해재생되는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 탈착을 변압식 탈착법, 변온식 탈착법 또는 증기 처리법으로 수행하는 방법.