RU2600452C1 - Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида - Google Patents
Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2600452C1 RU2600452C1 RU2015137501/04A RU2015137501A RU2600452C1 RU 2600452 C1 RU2600452 C1 RU 2600452C1 RU 2015137501/04 A RU2015137501/04 A RU 2015137501/04A RU 2015137501 A RU2015137501 A RU 2015137501A RU 2600452 C1 RU2600452 C1 RU 2600452C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- oxide
- isomerization
- ethylene oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/06—Acetaldehyde
Abstract
Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, а также к способу приготовления заявленных катализаторов. При этом в качестве активного компонента катализатор содержит цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 - y El2O - SiO2, где x=0.1-5·10-2; y=2·10-3, El - по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, соединение которого используется для гидротермального синтеза цеолита, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU. Изобретение также относится к способу получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена путем пропускания парогазовой смеси окиси этилена с газом-разбавителем, в качестве которого может выступать азот и/или любой инертный газ, и/или углекислый газ, и/или воздух, и/или пары воды, через слой катализатора, в присутствии заявленных катализаторов (варианты). Технический результат заключается в увеличении конверсии окиси этилена и селективности по ацетальдегиду, что обеспечивает высокий выход ацетальдегида. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 36 пр.
Description
Изобретение касается способа синтеза ацетальдегида путем каталитической изомеризации окиси этилена. Объектами изобретения являются как сам способ синтеза ацетальдегида, так и новый высокоселективный катализатор изомеризации окиси этилена в ацетальдегид (АА) и способ его приготовления.
Ацетальдегид - ценный многотоннажный промежуточный продукт промышленного органического синтеза. Он выступает основой производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, ацетатов целлюлозы, глиоксаля и т.д. Структура мирового потребления ацетальдегида динамична, но постоянно растет. Основной метод его получения в промышленности - жидкофазное окисление этилена кислородом в присутствие водных растворов хлоридов палладия и меди (процесс фирмы Wacker Chemie). Основными недостатками этого способа являются образование значительного количества побочных продуктов (уксусная кислота, кротоновый альдегид), токсичных хлорсодержащих кислых отходов, сложность выделения и очистки целевых продуктов, а также высокая коррозионная активность хлоридных растворов, что требует использования специальных материалов для реакторов.
О промышленном использовании газофазного окисления этилена в ацетальдегид не сообщается.
Другой вариант синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием или окислительным дегидрированием этилового спирта приобретает все больший интерес, особенно в свете развития новых технологий получения спирта из биомассы.
Промышленную реализацию процесса затрудняет необходимость использования серебряных катализаторов, проявляющих высокую чувствительность к изменениям параметров процесса в ходе синтеза. У всех рассмотренных выше окислительных процессов есть серьезный недостаток - сложность обеспечения высокой селективности по ацетальдегиду.
Данное изобретение предлагает высокоселективный синтез ацетальдегида из окиси этилена (ОЭ) путем его газофазной изомеризации на цеолитных катализаторах определенной структуры. В настоящее время ОЭ является крупнотоннажным химическим продуктом, а его производство имеет высокий технологический уровень. Учитывая достигнутую к настоящему времени высокую селективность превращения этилена в ОЭ в промышленном каталитическом процессе, реакции дальнейшего превращения ОЭ в ценные химические продукты можно рассматривать как основу для потенциально эффективных технологий. В связи с этим, при условии создания высокоселективного катализатора, реакция изомеризации ОЭ в АА становится интересной для промышленного органического синтеза. Интерес к этой реакции также связан с тем, что ОЭ, в отличие от других алкиленоксидов, изомеризуется только в ацетальдегид, что в случае высокоселективного катализатора исключает затраты на выделение целевого продукта. Известно, что окись этилена изомеризуется в ацетальдегид при температурах 150-400°C в присутствии катализаторов кислотной природы, являющихся электрофильными агентами (Al2O3, ZnCl2, H2SO4, Н3РО4 и другие кислородсодержащие кислоты элементов 5 и 6-й групп Периодической системы) [Окись этилена./Под ред. проф. Зиманова, М., Химия, 1967]. Известные катализаторы не позволяют проводить эту реакцию с высокой селективностью, АА подвергается дальнейшим превращениям по реакциям альдольной конденсации с образованием непредельных спиртов, альдегидов и, в конечном итоге, смол и кокса.
Известно, что наряду с ОЭ изомеризации могут подвергаться и другие 1,2-алкиленоксиды, которые могут давать уже несколько изомеров. Например, пропилен оксид (РО) дает три изомерных соединения: аллиловый спирт, ацетон и пропионовый альдегид. Соотношение изомеров в продуктах реакции определяется типом катализатора и условиями реакции (время контакта, температура). Создание новых высокоселективных катализаторов является основным направлением для повышения эффективности синтеза определенного продукта из конкретного алкиленоксида.
Анализ патентной литературы по изомеризации алкиленоксидов показал, что интерес к селективному проведению этой реакции впервые проявила фирма Carbide and Carbon Chemicals Corporation (США) в 40-х годах прошлого века. В первом патенте US 2159507 (1939 г.) описаны способ и катализатор изомеризации 1,2-алкиленоксидов, имеющих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле. Основное внимание было уделено изомеризации пропиленоксида, в результате которой получается аллиловый спирт и пропионовый альдегид. В патенте заявлено использование двойных сульфатных солей (например, алюмокалиевые квасцы, в которых калий может быть замещен на Na, NH4, Li, а алюминий на Cr, Fe или другие трехвалентные металлы). Двойные соли могут быть суспендированы в высококипящей жидкости или нанесены на инертный носитель (кизельгур, слюда, диоксид кремния и т.д.). Процесс проводили при температурах 150-450°C. Недостатком процесса является невозможность регенерации катализатора после его дезактивации. Для преодоления этого препятствия приходится вести процесс в присутствии катализатора окисления (ванадийсодержащего), который не оказывает дезактивирующего действия на катализатор изомеризации, но облегчает его регенерацию. Максимальный достигнутый суммарный выход продуктов изомеризации (пропионового альдегида и аллилового спирта) составлял 94.7% при температуре 290°C. К сожалению, не приводится данных по изомеризации ОЭ. Можно предположить, что показатели реакции будут менее оптимистичные из-за более низкой реакционной способности ОЭ по сравнению с пропиленоксидом.
В патенте US 976101 (1961 г.) предложен способ превращения широкого ряда эпоксидов (линейных, изо- и циклоолефинов) в соответствующие карбонильные соединения и, особенно, в альдегиды. Примеры касались изомеризации ОЭ в АА на катализаторе, состоящем из смеси сульфатов и галогенидов металлов 2, 3, 6, 7 и 8 групп Периодической таблицы. Механические смеси солей в свободном виде или нанесенные на диатомит оказались предпочтительней соответствующих двойных солей. При 250-350°C и временах контакта 0.7-1.5 с максимальный выход альдегида составлял 88-93.7% на пропущенный ОЭ.
Более поздние патенты посвящены, в основном, изомеризации пропиленоксида (РО) в аллиловый спирт. Учитывая коммерческую значимость спирта, этот процесс всесторонне исследован и запатентован в разных странах. Лучшим катализатором оказался фосфат лития как в чистом виде, так и модифицированный бором и щелочными металлами (US 2426264, B01J 27/18, С07С 33/03, 26.08.1047). Катализатор на основе фосфата лития демонстрирует невысокую производительность как для жидкофазного, так и для газофазного процессов.
Потребность в создании улучшенного высокоселективного, стабильного и производительного катализатора изомеризации алкиленоксидов остается и в настоящее время, особенно в связи с разработкой современных эффективных технологий синтеза алкиленоксидов. По нашему мнению, газофазный процесс более предпочтителен из-за его простоты, отсутствия необходимости обрабатывать и утилизировать масло, в котором суспендируется катализатор, и возможности регенерации катализатора в реакторе, где проходит процесс изомеризации.
Для проведения газофазных процессов часто используют термически устойчивые оксиды, металлосиликаты, металлофосфосфаты и цеолиты. Ранее цеолиты уже рассматривались как носители в катализаторах изомеризации алкиленоксидов. Например, в патенте US 5262371, B01J 27/18, 29/08, 06.05.1992, (фосфат лития на окиси алюминия, Na-MOR, Na-Y), цеолиты MOR и Y выступают в качестве нейтрального (подчеркнуто в тексте патента) неорганического носителя для активного компонента фосфата лития. Отмечается, что сами цеолиты в силу своей повышенной кислотности не могут вести реакцию с высокой селективностью.
Так, в патенте US 4980511, B01J 27/18, С07С 45/58, 25.12.1990 предлагается метод синтеза альдегидов и/или кетонов путем конверсии эпоксидов на цеолитах разных типов: MOR, FAU, L, ERI, СНА и пентасилы. Использование этих цеолитов в Н-форме не позволило авторам достигнуть высоких селективностей превращения линейных эпоксидов в карбонильные соединения (не более 80%), наряду с ними получается большое количество диеновых углеводородов, что приводит к быстрому закоксовыванию катализатора.
Для преодоления этого недостатка в патенте US 5312995, С07С 45/58, B01J 29/06, 17.05.1994, выбранным в качестве прототипа, газофазную реакцию изомеризации эпоксидов в терминальные альдегиды проводили на металлобменных цеолитах, обладающих более низкой кислотностью по сравнению с Н-формой исходных цеолитов. В описании указаны щелочно-металлобменные формы цеолитов типа Y, X, A, ZSM-5, MOR, предпочтительно цеолита Y. В качестве второго обменного металла используют металлы 2 и 3-й групп Периодической системы, a Na- и Н-формы указанных цеолитов не эффективны в качестве катализаторов изомеризации алкиленоксидов. Многостадийный синтез катализатора (получение металлобменной формы путем ионного обмена и ее последующая термообработка) удорожает процесс изомеризации алкиленоксида. В ходе реакции состояние обменного металла претерпевает изменения в результате закоксовывания. Авторы не приводят никаких данных о стабильности работы катализаторов, а возможность полной регенерации такого катализатора остается под вопросом.
Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора для процесса получения ацетальдегида путем изомеризации окиси этилена
Технический результат - увеличение конверсии окиси этилена и селективности по ацетальдегиду, что обеспечивает высокий выход ацетальдегида.
Задача решается составом катализатора для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, который в качестве активного компонента содержит цеолит структуры: МТТ, TON, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит структуры, выбранной из следующего ряда, MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU и имеющие состав: х Al2O3- y El2O - SiO2, где: x=0.1-5·10-2; y=2·10-3 , El - по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, соединение которого используется для гидротермального синтеза цеолита (первый вариант).
По второму варианту катализатор для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена в качестве активного компонента содержит цеолит структуры: МТТ, TON, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU и имеющий состав: х Al2O3- y El2O - SiO2, где x=0.1-5·10-2; y=2·10-3 , El - по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, и содержит инертное связующее в массовых соотношениях цеолит/связующее от 0.1:99.9 до 99:1, предпочтительно от 1:9 до 9:1, в качестве которого выступает оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид фосфора, оксид лантана, при массовом соотношении (оксид алюминия)/(любой другой из перечисленных оксидов), изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10.
Задача решается также способом приготовления катализатора для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена (второй вариант), который заключается в том, что цеолит структуры: МТТ, TON, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU и имеющие состав: х Al2O3- y El2O - SiO2, где: x=0.1-5·10-2; y=2·10-3, Е1 - по крайней мере, один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, смешивают с инертным связующим в массовых соотношениях цеолит/связующее от 0.1:99.9 до 99:1, затем подвергают процедурам формования и активации. В качестве связующего используют оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора при массовом соотношении (оксид алюминия)/(любой другой из перечисленных оксидов), изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10. Активацию катализатора проводят путем прокаливания формованного катализатора при температуре 400-600°C в среде сухого воздуха и/или водяного пара.
Задача решается также и способом получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена путем пропускания парогазовой смеси окиси этилена с газом-разбавителем, в качестве которого может выступать азот и/или любой инертный газ и/или углекислый газ и/или воздух и/или пары воды, через слой катализатора, описанного выше. Изомеризацию ведут при температуре 150-450°C и времени контакта 0.1-5.0 с.
Мы предлагаем осуществлять синтез ацетальдегида путем изомеризации ОЭ в газофазном режиме на катализаторе, в качестве активного компонента которого выступает цеолит структуры, выбранной из следующего ряда: МТТ, TON, MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU. Данные цеолиты представляют собой активную часть катализатора, которая может быть разбавлена инертным связующим для технологических целей (как правило, это уменьшение сопротивления слоя катализатора, улучшения диффузионных характеристик, уменьшения уноса цеолита и оптимизация теплового режима работы реактора). За счет присутствия цеолита катализатор обладает кислотно-основными свойствами, которые могут быть оптимизированы для снижения вероятности побочных процессов конденсации ацетальдегида, т.е. осуществления с высокой селективностью процессов изомеризации именно ОЭ, конечным продуктом которой является ацетальдегид. Предлагаются два подхода по оптимизации катализатора. Первый - использование для синтеза катализатора цеолитов структуры МТТ и TON, имеющих одномерную систему каналов диаметром 5-6 А и содержащих кислотные центры средней силы. Для структур MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU оптимизация кислотных свойств проводится путем термопаровой обработки при температуре 500-650°C в токе инертного газа или воздуха, содержащего от 5 до 50 мол. % водяного пара. Термообработка проводится перед проведением реакции в том же проточном реакторе. Термообработка возможна как гранулированного со связующим цеолита, так и цеолита без связующего. Использование цеолитов определенных структур, обладающих кислотными центрами средней силы, или снижение концентрации кислотных центров в цеолитах с сильными кислотными центрами, позволяет получить высокие показатели активности и селективности процесса без специального модифицирования цеолита металлами 1-3 групп. Это делает технологические и эксплуатационные свойства катализатора более предсказуемыми, вероятность побочных процессов уменьшается, а регенерация катализатора не требует особых предосторожностей, как в случае модифицированных металлами цеолитов. Для синтеза катализатора цеолит может быть любым из известных способов сформован в гранулы с оксидом алюминия в качестве связующего как без, так и с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора. Роль добавок заключается в модифицировании поверхности связующего с целью уменьшения вклада побочных реакций, облегчения десорбции полученных карбонильных соединений и повышении селективности процесса изомеризации. В результате изомеризации могут быть получены ацетальдегид и кротоновый альдегид (еще один ценный продукт) в виде либо смеси этих альдегидов, либо в качестве индивидуальных продуктов. Соотношение между альдегидами определяется составом применяемого катализатора.
Таким образом, мы предлагаем использовать цеолиты как активный компонент высокоселективного катализатора синтеза ацетальдегида путем газофазной изомеризации ОЭ. Цеолиты структур МТТ и TON предлагается использовать без обработки водяным паром, а цеолиты структур из ряда MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU - после термопаровой обработки. В качестве катализатора могут выступать как чистые цеолиты, так и сформованные с инертным связующим, которое может в качестве добавок содержать другие оксиды, а именно: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Пример 1.
Газообразную смесь окиси этилена и гелия (10 мол % окиси этилена) пропускают со скоростью 50 мл в минуту через стеклянный реактор диаметром 0.5 см, в который помещено 0.2 г фракции катализатора, представляющего собой цеолит структуры МТТ, имеющий состав 1·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2. В реакторе поддерживают температуру 450°С. Время контакта составляет 0.5 с. Конверсию окиси этилена рассчитывают по уравнению 1, селективность по ацетальдегиду, кротоновому альдегиду и диоксану - по уравнению 2. Концентрации окиси этилена и продуктов реакции в газовой смеси оценивают по данным хроматографического анализа. Видно, что в этих условиях конверсия окиси этилена составляет 100%, селективность по ацетальдегиду равна 90%, кротоновому - 2%, диоксану - 0.2%.
где NAA (КА, ДО) - поток ацетальдегида, или кротонового альдегида или диоксана, моль/мин;
NОЭ 0 - поток окиси этилена входящий, моль/мин;
NОЭ - поток окиси этилена выходящий, моль/мин.
Результаты по всем примерам приведены в таблице.
Примеры 2-4.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру в реакторе устанавливают 400°C (пример 2), 350°C (пример 3) и 300°C (пример 4). Из таблицы видно, что при уменьшении температуры реакции от 450 до 300°C конверсия окиси этилена уменьшается незначительно (98% для примера 4), селективность по ацетальдегиду проходит через максимум, кротонового альдегида снижается от 2 до 0.5%, а диоксана увеличивается от 0.2 до 6%.
Пример 5.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 2 г цеолита (время контакта составляет 5 с), а температуру в реакторе поддерживают 150°С.
Примеры 6-8.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит той же структуры МТТ состава 1,6·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, а температуру в реакторе устанавливают 350°C (пример 6), 300°C (пример 7) 250°C (пример 8).
Примеры 9-10.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 1 г цеолита структуры TON состава 1·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, время контакта составляет 2,5 с, а температуру в реакторе устанавливают 300°C (пример 9) и 200°C (пример 10).
Пример 11.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4,2·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Пример 12.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 2.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 13.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 1.25·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 14.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 15.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 2.0·10-3Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 400°C.
Пример 16.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MEL состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 17.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры ВЕА состава 1.25·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 500°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Пример 18.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FER состава 1.6·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 500°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Пример 19.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MTW состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 20.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 0.1·10-2Al2O3-2·10-3NaiO-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 400°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Пример 21.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 2.5·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 400°C а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 22.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MOR состава 5.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 23.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой оксид алюминия, содержание которого составляет 30 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 500°C в течение 1 ч.
Пример 24.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния и алюминия в соотношениях Al2O3-0.1SiO2, содержание которого составляет 30 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 500°C в течение 1 ч.
Пример 25.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1 Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 50 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 500°C в течение 1 ч.
Пример 26.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 80 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 450°C в течение 1 ч.
Пример 27.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 99 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 450°C в течение 1 ч.
Пример 28.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 99.9 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 450°C в течение 1 ч.
Пример 29.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4.2·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой оксид алюминия, содержание которого составляет 40 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 600°C в течение 1 ч.
Пример 30.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4.2·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия и бора в соотношениях Al2O3-0.1B2O3, содержание которого составляет 40 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 600°C в течение 1 ч.
Пример 31.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4.2·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия и фосфора в соотношениях Al2O3-0.1P2O5, содержание которого составляет 40 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 600°C в течение 1 ч.
Пример 32.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MTW состава 1.0·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия, магния и лантана в соотношениях Al2O3-0.1MgO-0.1La2O3, содержание которого составляет 30 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 33.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 2.5·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой оксид алюминия, содержание которого составляет 50 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 500°C в течение 1 ч.
Пример 34.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 2.5·10-2Al2O3-2·10-3Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия и лантана в соотношении Al2O3-0.1La2O3, содержание которого составляет 50 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Пример 35.
Газообразная смесь окиси этилена и гелия пропускается со скоростью 60 мл/мин через стеклянный реактор диаметром 0.5 см, в который помещено 4.0 мл фракции диаметром 0.25-0.5 мм катализатора, представляющего собой силикагель, имеющий состав 2·10-3Na2O-SiO2. В реакторе устанавливают температуру 400°C. Время контакта составляет 4.0 с.
Пример 36.
Газообразная смесь окиси этилена и гелия пропускается со скоростью 30 мл/мин через стеклянный реактор диаметром 0.5 см, без катализатора. В реакторе поддерживают температуру 400°C.
Результаты каталитических испытаний по примерам 1-36 приведены в таблице.
Таким образов, как видно из примеров и таблицы, конверсия ОЭ на цеолитных катализаторах составляет от 30 до 100% в условиях заявленных температур, селективность превращения ОЭ в АА составляет от 55 до 95% в условиях заявленных температур.
Claims (9)
1. Катализатор для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 - y El2O - SiO2, где x=0.1-5·10-2; y=2·10-3, El - по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, соединение которого используется для гидротермального синтеза цеолита, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU.
2. Катализатор для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 - y El2O - SiO2, где x=0.1-5·10-2; y=2·10-3, El - по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU, и содержит инертное связующее в массовых соотношениях цеолит / связующее от 0.1:99.9 до 99:1.
3. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид фосфора, оксид лантана, при массовом соотношении оксид алюминия / любой другой из перечисленных оксидов, изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10.
4. Способ приготовления катализатора для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, отличающийся тем, что цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 - y El2O - SiO2, где x=0.1-5·10-2; y=2·10-3, El - по крайней мере, один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU, и смешивают с инертным связующим в массовых соотношениях цеолит / связующее от 0.1:99.9 до 99:1, затем подвергают процедурам формования и активации.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве связующего используют оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора при массовом соотношении оксид алюминия / любой другой из перечисленных оксидов, изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что активацию катализатора проводят путем прокаливания формованного катализатора при температуре 400-600°C в среде сухого воздуха и/или водяного пара.
7. Способ получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена путем пропускания парогазовой смеси окиси этилена с газом-разбавителем, в качестве которого может выступать азот и/или любой инертный газ, и/или углекислый газ, и/или воздух, и/или пары воды, через слой катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор п. 1 или 2 и 3.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что изомеризацию ведут при температуре 150-450°С.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что изомеризацию ведут при времени контакта 0.1-5.0 с.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015137501/04A RU2600452C1 (ru) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015137501/04A RU2600452C1 (ru) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2600452C1 true RU2600452C1 (ru) | 2016-10-20 |
Family
ID=57138733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015137501/04A RU2600452C1 (ru) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2600452C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2773703C1 (ru) * | 2021-07-14 | 2022-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4871701A (en) * | 1987-08-26 | 1989-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Alkali-free preparation of large pentasil crystals as coated catalysts and fully crystalline catalysts |
US4980511A (en) * | 1986-09-25 | 1990-12-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of aldehydes and/or ketones BU conversion of epoxides |
US5262371A (en) * | 1992-05-06 | 1993-11-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Alkylene oxide isomerization process and catalyst |
US5312995A (en) * | 1993-04-23 | 1994-05-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for isomerizing epoxides to aldehydes |
RU2382023C2 (ru) * | 2005-03-11 | 2010-02-20 | Юоп Ллк | Способ изомеризации сырья, содержащего парафины с числом атомов углерода от 5 до 7, и устройство для осуществления способа |
-
2015
- 2015-09-02 RU RU2015137501/04A patent/RU2600452C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4980511A (en) * | 1986-09-25 | 1990-12-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of aldehydes and/or ketones BU conversion of epoxides |
US4871701A (en) * | 1987-08-26 | 1989-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Alkali-free preparation of large pentasil crystals as coated catalysts and fully crystalline catalysts |
US5262371A (en) * | 1992-05-06 | 1993-11-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Alkylene oxide isomerization process and catalyst |
US5312995A (en) * | 1993-04-23 | 1994-05-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for isomerizing epoxides to aldehydes |
RU2382023C2 (ru) * | 2005-03-11 | 2010-02-20 | Юоп Ллк | Способ изомеризации сырья, содержащего парафины с числом атомов углерода от 5 до 7, и устройство для осуществления способа |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2773703C1 (ru) * | 2021-07-14 | 2022-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму |
RU2773701C1 (ru) * | 2021-07-14 | 2022-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму |
RU2773702C1 (ru) * | 2021-07-14 | 2022-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0876215B1 (de) | Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung | |
RU2656602C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
JP2968182B2 (ja) | フェノールの精製方法 | |
KR102503689B1 (ko) | 디엔을 제조하는 방법 | |
JP5698142B2 (ja) | 酸触媒存在下で使用前にアルコールを精製する方法 | |
MX2010008723A (es) | Deshidratacion de alcoholes en silicatos cristalinos. | |
JP2997039B2 (ja) | スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘導体の分子状酸素による対応する酸化物への選択的モノエポキシ化 | |
EP4031278A1 (en) | Supported tantalum catalyst for the production of 1,3-butadiene | |
JPWO2014129248A1 (ja) | エタノールから1,3−ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
RU2600452C1 (ru) | Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида | |
US20200002244A1 (en) | Process for Converting Butanol into Propylene | |
RU2336260C2 (ru) | Способ получения фенола путем гидродеоксигенации диоксибензолов | |
US4599477A (en) | Oxidative-dehydrogenation process | |
CN108114735B (zh) | 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 | |
KR20030013300A (ko) | 알켄으로부터 알켄 옥사이드를 제조하는 방법 | |
EP0272662A2 (en) | Process for the production of dienes | |
CN104394984A (zh) | 用于从烃料流去除氧气的催化剂和方法 | |
RU2698094C1 (ru) | Способ получения диметилового эфира (варианты) | |
RU2635110C1 (ru) | Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов | |
US9527785B2 (en) | Method of forming C5 di-olefins | |
Huseynova | A STUDY OF REACTION OXIDATIVE CONVERSION OF PROPYLENE TO ACROLEIN OVER CLINOPTILOLITE MODIFIED WITH 1.0 WT% NI2+ | |
Harvey et al. | Zeolites for Sustainable Chemical Transformations | |
RU2722302C1 (ru) | Гетерогенный катализатор окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты | |
JP2010105974A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
JP2013138974A (ja) | 不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法および不飽和炭化水素の製造方法 |