JP2997039B2 - スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘導体の分子状酸素による対応する酸化物への選択的モノエポキシ化 - Google Patents
スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘導体の分子状酸素による対応する酸化物への選択的モノエポキシ化Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、分子状酸素を用いたスチレン及びスチレン
誘導体の選択的酸化による、対応する酸化物の製造に関
する。
誘導体の選択的酸化による、対応する酸化物の製造に関
する。
発明の背景 エポキシドは、それらの反応性の結果として種々の用
途に使用できる反応性の高い化合物である。残念なが
ら、エポキシドは、その反応性により、高選択性及び高
収率で製造するのが困難である場合が多い。エチレン
は、分子状酸素を用いて商業的規模でうまく酸化されて
エポキシドを生成する唯一のオレフィンである。
途に使用できる反応性の高い化合物である。残念なが
ら、エポキシドは、その反応性により、高選択性及び高
収率で製造するのが困難である場合が多い。エチレン
は、分子状酸素を用いて商業的規模でうまく酸化されて
エポキシドを生成する唯一のオレフィンである。
酸化エチレンを製造するためにエチレンの酸化に使用
される好ましい触媒は固体担体上の銀からなる。このよ
うな触媒を、スチレンのような他のオレフィンの酸化に
使用した場合には、エポキシドは、たとえ得られたとし
ても低収率及び比較的低選択性でしか得られない。さら
に、相当量の種々の高級酸化生成物（二酸化炭素及び水
までのものを含む）が得られる。
される好ましい触媒は固体担体上の銀からなる。このよ
うな触媒を、スチレンのような他のオレフィンの酸化に
使用した場合には、エポキシドは、たとえ得られたとし
ても低収率及び比較的低選択性でしか得られない。さら
に、相当量の種々の高級酸化生成物（二酸化炭素及び水
までのものを含む）が得られる。
たとえば、米国特許第2,992,238号（ザ ダウ ケミ
カル カンパニーに譲渡され、1961年７月11日に発行さ
れた）は、「銀触媒がエチレンに対して作用するのと同
様にして高級オレフィンをエポキシドに直接酸化させる
触媒を見出そうとする全ての試みは失敗した…」という
ことを指摘している（１欄22〜25行）。次いで、還元剤
として及び分子状銀とそれを担持した担体との間の付着
を促進する薬剤として、多価アルコール化合物を使用し
て還元プロセスによって製造される、スチレンの酸化に
有用な特定の型の担持銀触媒が開示されている。従っ
て、触媒の製造には特殊な注意を払う必要があり、また
ジエチレングリコールのような他の化学薬品の使用を伴
う。
カル カンパニーに譲渡され、1961年７月11日に発行さ
れた）は、「銀触媒がエチレンに対して作用するのと同
様にして高級オレフィンをエポキシドに直接酸化させる
触媒を見出そうとする全ての試みは失敗した…」という
ことを指摘している（１欄22〜25行）。次いで、還元剤
として及び分子状銀とそれを担持した担体との間の付着
を促進する薬剤として、多価アルコール化合物を使用し
て還元プロセスによって製造される、スチレンの酸化に
有用な特定の型の担持銀触媒が開示されている。従っ
て、触媒の製造には特殊な注意を払う必要があり、また
ジエチレングリコールのような他の化学薬品の使用を伴
う。
これらの多価アルコール−製造触媒について３〜わず
か13.4％の範囲の転化が報告されている。報告された酸
化スチレンに対する選択性は、より高い転化が達成され
る場合には、せいぜい47％であり、極めて低い転化レベ
ルの場合には85％未満である。このように、製造するの
に特別な配慮を必要とする触媒を用いて普通の性能が得
られるに過ぎないのである。
か13.4％の範囲の転化が報告されている。報告された酸
化スチレンに対する選択性は、より高い転化が達成され
る場合には、せいぜい47％であり、極めて低い転化レベ
ルの場合には85％未満である。このように、製造するの
に特別な配慮を必要とする触媒を用いて普通の性能が得
られるに過ぎないのである。
特開昭48−40739号公報は、多量の過酸化バリウムを
酸化銀に添加することによって得られる触媒を用いるこ
とによる米国特許第2,992,238号の開示の改良を報告す
る。バリウム対銀の比は約0.01:1〜1:1である。実際、
発明者らは、過酸化バリウムを含まない銀触媒は、スチ
レンが酸化されるプロセスにおいては酸化スチレン生成
活性をほとんど示さないことを指摘している。
酸化銀に添加することによって得られる触媒を用いるこ
とによる米国特許第2,992,238号の開示の改良を報告す
る。バリウム対銀の比は約0.01:1〜1:1である。実際、
発明者らは、過酸化バリウムを含まない銀触媒は、スチ
レンが酸化されるプロセスにおいては酸化スチレン生成
活性をほとんど示さないことを指摘している。
前記特開昭公報の発明者らは過酸化バリウム含有触媒
が極めて高い収率で酸化スチレンを生成できることを指
摘し、その実施例からは、スチレン転化率が約14〜15モ
ル％であること、比較的高い転化レベルにおいて選択率
がわずか約60モル％であること、比較的低い転化レベル
においては86モル％までの比較的高い選択率であること
が明らかである。
が極めて高い収率で酸化スチレンを生成できることを指
摘し、その実施例からは、スチレン転化率が約14〜15モ
ル％であること、比較的高い転化レベルにおいて選択率
がわずか約60モル％であること、比較的低い転化レベル
においては86モル％までの比較的高い選択率であること
が明らかである。
前に議論された特開昭公報の日本人発明者らはまた、
日本化学会誌、1977年（第11巻）、1603〜1609ページに
おいてスチレンの酸化スチレンへの気相酸化についての
彼らの仕事の詳細な化学的報告を発表している。この研
究は、酸化スチレンへのスチレンの転化及び選択性に対
する硝酸カルシウム、水酸化ナトリウム、マグネシウム
粉、過酸化バリウム、水酸化錫、五酸化二燐及び水酸化
カリウムのような触媒添加剤の影響を研究している。報
告されたスチレン転化率は0.1〜17％であり、スチレン
酸化物への選択性は高スチレン転化率においては50モル
％であり、より低い転化レベルでは78％以下であり、過
酸化バリウム添加剤を用いて最良の性能が報告されてい
る。
日本化学会誌、1977年（第11巻）、1603〜1609ページに
おいてスチレンの酸化スチレンへの気相酸化についての
彼らの仕事の詳細な化学的報告を発表している。この研
究は、酸化スチレンへのスチレンの転化及び選択性に対
する硝酸カルシウム、水酸化ナトリウム、マグネシウム
粉、過酸化バリウム、水酸化錫、五酸化二燐及び水酸化
カリウムのような触媒添加剤の影響を研究している。報
告されたスチレン転化率は0.1〜17％であり、スチレン
酸化物への選択性は高スチレン転化率においては50モル
％であり、より低い転化レベルでは78％以下であり、過
酸化バリウム添加剤を用いて最良の性能が報告されてい
る。
酸化スチレン及びスチレン誘導体の酸化物への他のル
ートとしては、過酸化物によるスチレンの無触媒酸化が
挙げられる。このような方法は、望ましい転化レベルの
ためには多量の過酸化物を必要とするため、不経済であ
るだけでなく、危険である。
ートとしては、過酸化物によるスチレンの無触媒酸化が
挙げられる。このような方法は、望ましい転化レベルの
ためには多量の過酸化物を必要とするため、不経済であ
るだけでなく、危険である。
従って、スチレンまたはスチレン誘導体を触媒酸化し
て高収率及び高選択性で対応する酸化物を直接製造でき
ることが望ましい。このようなプロセスにより、反応性
の高い多量のオレフィン誘導体が提供され、それらは、
たとえば、ポリマー架橋剤として、反応性化学中間体と
して、有機溶媒の製造のための前駆体としてなどのよう
な広範囲の利用法を見つけるであろう。
て高収率及び高選択性で対応する酸化物を直接製造でき
ることが望ましい。このようなプロセスにより、反応性
の高い多量のオレフィン誘導体が提供され、それらは、
たとえば、ポリマー架橋剤として、反応性化学中間体と
して、有機溶媒の製造のための前駆体としてなどのよう
な広範囲の利用法を見つけるであろう。
発明の目的 従って、本発明の目的は、スチレン、スチレン類似体
またはスチレン誘導体の触媒による選択的酸化によって
対応する酸化物を高収率で製造する方法を提供すること
にある。
またはスチレン誘導体の触媒による選択的酸化によって
対応する酸化物を高収率で製造する方法を提供すること
にある。
本発明のこの目的及び他の目的は、以下の詳細な説明
及び添付した請求の範囲から明白になるであろう。
及び添付した請求の範囲から明白になるであろう。
発明の記述 本発明に従えば、我々は、促進（promoted）銀触媒の
存在下、所定の酸化条件下において不飽和供給物を酸素
含有ガスと接触させることによって、スチレン、スチレ
ン類似体及びスチレン誘導体が接触酸化されて高選択率
でそのエポキシド誘導体を製造することを見出した。本
発明の実施により、入手の容易な供給原料（たとえば、
スチレン）を用いて酸化スチレン、ｐ−フルオロスチレ
ンオキシド、ｐ−クロロスチレンオキシド、ビニルピリ
ジンオキシドなどのような高度に官能化された化合物を
大規模生産することが可能になる。
存在下、所定の酸化条件下において不飽和供給物を酸素
含有ガスと接触させることによって、スチレン、スチレ
ン類似体及びスチレン誘導体が接触酸化されて高選択率
でそのエポキシド誘導体を製造することを見出した。本
発明の実施により、入手の容易な供給原料（たとえば、
スチレン）を用いて酸化スチレン、ｐ−フルオロスチレ
ンオキシド、ｐ−クロロスチレンオキシド、ビニルピリ
ジンオキシドなどのような高度に官能化された化合物を
大規模生産することが可能になる。
発明の反応の間に消費される、オレフィン供給原料以
外の唯一の他の材料は分子酸素である。従って、本発明
方法は経済的であるばかりでなく、反応が連続式で実施
できるので、それによってまた、多量の、これらの有用
な化合物がすぐに製造できるようになる。
外の唯一の他の材料は分子酸素である。従って、本発明
方法は経済的であるばかりでなく、反応が連続式で実施
できるので、それによってまた、多量の、これらの有用
な化合物がすぐに製造できるようになる。
発明の詳細な説明 本発明に従えば、我々は、促進銀触媒の存在下0.1〜1
00気圧の範囲の反応圧及び約100〜325℃の範囲の温度に
おいて0.4〜75モル％の範囲の不飽和化合物転化率を得
るのに充分な反応時間の間、不飽和供給化合物を、不飽
和化合物の酸素に対するモル比を0.01〜30の範囲に保持
するような充分な量の酸素含有ガスと接触させることを
含んでなる、スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘
導体の選択的モノエポキシ化方法を開発した。
00気圧の範囲の反応圧及び約100〜325℃の範囲の温度に
おいて0.4〜75モル％の範囲の不飽和化合物転化率を得
るのに充分な反応時間の間、不飽和供給化合物を、不飽
和化合物の酸素に対するモル比を0.01〜30の範囲に保持
するような充分な量の酸素含有ガスと接触させることを
含んでなる、スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘
導体の選択的モノエポキシ化方法を開発した。
即ち、本発明に従えば、構造： （式中、Arはフェニル；メチル、メトキシ、ハロゲン、
ビニルもしくはフェニルで置換されたフェニル；ナフチ
ル又はピリジルであり、各Ｒは水素、炭素数１〜20のア
ルキルであるが、該構造中の二重結合に対してアルカリ
性の水素原子が存在せず、かつArが置換されたフェニル
である場合には当該置換基にはフェニル中の二重結合に
対してアリル性の水素原子が存在しない）を有するアリ
ール−ビニル化合物の選択的モノエポキシ化方法であっ
て、該方法が該アリール−ビニル化合物を、担体を含む
触媒の総重量に基づき0.01〜２重量％の、セシウム及び
ルビジウムの塩及び酸化物から選ばれた少なくとも１種
の促進剤を含む銀含有触媒の存在下において、0.01〜30
のアリール−ビニル化合物対酸素のモル比を保持するの
に充分な量の酸素含有ガスと接触させることを含んでな
り、0.1〜100気圧の範囲の圧力、100〜325℃の範囲の温
度において0.4〜75％の範囲のアリール−ビニル化合物
転化率を得るのに充分な時間接触させるアリール−ビニ
ル化合物の選択的モノエポキシ化方法が提供される。
ビニルもしくはフェニルで置換されたフェニル；ナフチ
ル又はピリジルであり、各Ｒは水素、炭素数１〜20のア
ルキルであるが、該構造中の二重結合に対してアルカリ
性の水素原子が存在せず、かつArが置換されたフェニル
である場合には当該置換基にはフェニル中の二重結合に
対してアリル性の水素原子が存在しない）を有するアリ
ール−ビニル化合物の選択的モノエポキシ化方法であっ
て、該方法が該アリール−ビニル化合物を、担体を含む
触媒の総重量に基づき0.01〜２重量％の、セシウム及び
ルビジウムの塩及び酸化物から選ばれた少なくとも１種
の促進剤を含む銀含有触媒の存在下において、0.01〜30
のアリール−ビニル化合物対酸素のモル比を保持するの
に充分な量の酸素含有ガスと接触させることを含んでな
り、0.1〜100気圧の範囲の圧力、100〜325℃の範囲の温
度において0.4〜75％の範囲のアリール−ビニル化合物
転化率を得るのに充分な時間接触させるアリール−ビニ
ル化合物の選択的モノエポキシ化方法が提供される。
本発明に従えば、また、スチレン、ジビニルベンゼン
及び４−ビニルピリジンから選ばれたアリール−ビニル
化合物を選択的にエポキシ化する方法であって、触媒の
総重量に基づき、（１）２〜20重量％の銀、（２）0.01
〜２重量％の、塩化セシウム、臭化セシウム、硝酸セシ
ウム及びそれらの混合物から選ばれたアルカリ金属のハ
ロゲン化物又は硝酸塩並びに（３）1m2/g未満の表面積
を有するアルミナ担体からなる銀含有触媒の存在下に、
前記アリール−ビニル化合物を十分量の酸素含有ガスと
１〜30気圧の圧力及び175〜275℃の温度で接触させて、
酸素に対するアリール−ビニル化合物のモル比を0.01〜
30の範囲に保持する方法が提供される。
及び４−ビニルピリジンから選ばれたアリール−ビニル
化合物を選択的にエポキシ化する方法であって、触媒の
総重量に基づき、（１）２〜20重量％の銀、（２）0.01
〜２重量％の、塩化セシウム、臭化セシウム、硝酸セシ
ウム及びそれらの混合物から選ばれたアルカリ金属のハ
ロゲン化物又は硝酸塩並びに（３）1m2/g未満の表面積
を有するアルミナ担体からなる銀含有触媒の存在下に、
前記アリール−ビニル化合物を十分量の酸素含有ガスと
１〜30気圧の圧力及び175〜275℃の温度で接触させて、
酸素に対するアリール−ビニル化合物のモル比を0.01〜
30の範囲に保持する方法が提供される。
前記構造のアリール−ビニル化合物のArが置換フェニ
ルの場合には、その置換フェニルの置換基中にはフェニ
ル中の二重結合に対してアリル性の水素原子は存在せ
ず、また置換基は４個以下とすることができる。
ルの場合には、その置換フェニルの置換基中にはフェニ
ル中の二重結合に対してアリル性の水素原子は存在せ
ず、また置換基は４個以下とすることができる。
前記構造式を満足する代表的なオレフィンとしてはス
チレン、ジビニルベンゼン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ビニルアニソール、ｐ−ビニル
−N,N−ジメチルアニリン、スチルビン、４−ビニルビ
フェニル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンな
どが挙げられる。スチレンは、その入手容易性、比較的
低いコスト及びエポキシド反応生成物の広範囲の可能な
使用法のために、本発明の実施に用いるのに現在好まし
いオレフィンである。
チレン、ジビニルベンゼン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ビニルアニソール、ｐ−ビニル
−N,N−ジメチルアニリン、スチルビン、４−ビニルビ
フェニル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンな
どが挙げられる。スチレンは、その入手容易性、比較的
低いコスト及びエポキシド反応生成物の広範囲の可能な
使用法のために、本発明の実施に用いるのに現在好まし
いオレフィンである。
本発明の実施に必要とされる銀触媒は担持されたまた
は担持されていない形態で使用できる。
は担持されていない形態で使用できる。
担体を使用する場合には、担体上の銀の担持量は代表
的には、元素銀として計算して、最終触媒の総重量に基
づき約0.5〜50重量％の範囲内である。好ましくは、担
体上の銀の担持量は元素銀約１〜30重量％であり、約２
〜20重量％の範囲の担持量が最も好ましい。
的には、元素銀として計算して、最終触媒の総重量に基
づき約0.5〜50重量％の範囲内である。好ましくは、担
体上の銀の担持量は元素銀約１〜30重量％であり、約２
〜20重量％の範囲の担持量が最も好ましい。
高価な銀成分を有効に使用するために銀を固体担体に
適用するのが現在好ましい。代表的な触媒担体として
は、 シリカ、 アルミナ、 シリカ−アルミナ、 ゼオライト、 酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化マグネシウム、 窒化硼素、 炭化硼素、 窒化珪素、 炭化珪素、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化鉄、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム、 酸化ジルコニウム、 炭 素、 燐酸硼素、 燐酸ジルコニウム、 など並びにそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物
が挙げられる。
適用するのが現在好ましい。代表的な触媒担体として
は、 シリカ、 アルミナ、 シリカ−アルミナ、 ゼオライト、 酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化マグネシウム、 窒化硼素、 炭化硼素、 窒化珪素、 炭化珪素、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化鉄、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム、 酸化ジルコニウム、 炭 素、 燐酸硼素、 燐酸ジルコニウム、 など並びにそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物
が挙げられる。
代表的には、これらの固体担体は約50m2/g未満の表面
積を有するであろう。好ましい担体は約10m2/g未満の表
面積を有し、中性又は中程度の塩基性であろう。このよ
うな担体としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化
亜鉛などが挙げられる。現在最も好ましい担体は約1m2/
g未満の表面積を有するものであり、アルミナ、酸化亜
鉛及び酸化チタンを含む。
積を有するであろう。好ましい担体は約10m2/g未満の表
面積を有し、中性又は中程度の塩基性であろう。このよ
うな担体としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化
亜鉛などが挙げられる。現在最も好ましい担体は約1m2/
g未満の表面積を有するものであり、アルミナ、酸化亜
鉛及び酸化チタンを含む。
触媒担体の実際の物理的形態は特には重要でない。触
媒担体の形態は触媒活性に対してほとんど効果を有さな
いが、熱伝達の容易さ、物質移動、液流制限による圧力
低下、気−液−固接触の効率、触媒の耐久性などのよう
な実際的理由によって、球、ペレット、押出物、環、サ
ドルなどのような所定の形状の使用が好ましい。
媒担体の形態は触媒活性に対してほとんど効果を有さな
いが、熱伝達の容易さ、物質移動、液流制限による圧力
低下、気−液−固接触の効率、触媒の耐久性などのよう
な実際的理由によって、球、ペレット、押出物、環、サ
ドルなどのような所定の形状の使用が好ましい。
本発明の実施に使用する促進剤は： アルカリ金属の塩、 アルカリ金属の酸化物、 アルカリ土類金属の塩、 アルカリ土類金属の酸化物（但し、過酸化バリウム
は除く）など、ならびに それらの任意の２つまたはそれ以上の混合物 からなる群から選ばれた少なくとも１種の促進剤から選
ばれる。代表的なアルカリ金属の塩としては硝酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、硝酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸リチウム、
塩化リチウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、臭化セシ
ウムなどが挙げられ；代表的なアルカリ金属酸化物の例
としては酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化セシ
ウム、水酸化セシウム、酸化リチウム、水酸化リチウム
などが挙げられ；代表的なアルカリ土類金属の塩として
は硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸カルシウム、酢酸
カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ；代表的な
アルカリ土類金属の酸化物としては酸化バリウム、水酸
化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが
挙げられる。当業者ならば、前に列挙した化合物が本発
明の実施において促進剤として有用である化合物の単な
る実例であること、ならびに前記の一般的なカテゴリー
内の他の多くの化合物もまた同じものとして扱うことが
でき且つ本発明の実施において使用される触媒に対して
増加した活性及び／または選択性を与えることが期待さ
れるであろうことがわかる。
は除く）など、ならびに それらの任意の２つまたはそれ以上の混合物 からなる群から選ばれた少なくとも１種の促進剤から選
ばれる。代表的なアルカリ金属の塩としては硝酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、硝酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸リチウム、
塩化リチウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、臭化セシ
ウムなどが挙げられ；代表的なアルカリ金属酸化物の例
としては酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化セシ
ウム、水酸化セシウム、酸化リチウム、水酸化リチウム
などが挙げられ；代表的なアルカリ土類金属の塩として
は硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸カルシウム、酢酸
カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ；代表的な
アルカリ土類金属の酸化物としては酸化バリウム、水酸
化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが
挙げられる。当業者ならば、前に列挙した化合物が本発
明の実施において促進剤として有用である化合物の単な
る実例であること、ならびに前記の一般的なカテゴリー
内の他の多くの化合物もまた同じものとして扱うことが
でき且つ本発明の実施において使用される触媒に対して
増加した活性及び／または選択性を与えることが期待さ
れるであろうことがわかる。
前記化合物のうち、アルカリ金属ハロゲン化物及び硝
酸塩が最も好ましい。代表的な好ましいアルカリ金属化
合物としては塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、硝酸セシウム、硝
酸ルビジウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムなどが挙
げられる。
酸塩が最も好ましい。代表的な好ましいアルカリ金属化
合物としては塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、硝酸セシウム、硝
酸ルビジウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムなどが挙
げられる。
使用する促進剤の量は広範囲に変動させることができ
る。一般に、触媒は担体（使用する場合には）を含む触
媒の総重量に基づき0.001〜10重量％の、前記促進剤の
少なくとも１種で処理できる。使用する促進剤の好まし
い量は約0.01〜２重量％であり、約0.05〜１重量％の促
進剤の充填が最も好ましい。
る。一般に、触媒は担体（使用する場合には）を含む触
媒の総重量に基づき0.001〜10重量％の、前記促進剤の
少なくとも１種で処理できる。使用する促進剤の好まし
い量は約0.01〜２重量％であり、約0.05〜１重量％の促
進剤の充填が最も好ましい。
当業者ならば、本発明の実施に使用する触媒が触媒活
性及び／または選択性を修正できる他の成分を含むこと
ができることがわかる。このような添加剤、たとえば、
結合剤、離型剤などは触媒の製造を促進するので最終触
媒に混合でき；または添加剤は触媒の製造コストを下げ
るために増量剤として混合でき；または添加剤は反応温
度及び／または圧力の作業範囲を広げるために混合で
き；または添加剤は反応条件下における触媒寿命を延ば
すために及び／または触媒活性を増加させるために使用
する触媒促進剤、たとえば、有機ハロゲン化物、無機ハ
ロゲン化物、酸ハロゲン化物または元素ハロゲンの量を
修正するために混合できる。もちろん、いくつかの添加
剤（たとえば、セシウム）は極めて低レベル（すなわ
ち、触媒ｇ当り添加剤mg）で適当に使用し；他の添加剤
（すなわち、結合剤、希釈剤など）はこれに比べて著し
く高いレベルで（すなわち、総触媒重量の相当の百分率
として）適当に使用する。
性及び／または選択性を修正できる他の成分を含むこと
ができることがわかる。このような添加剤、たとえば、
結合剤、離型剤などは触媒の製造を促進するので最終触
媒に混合でき；または添加剤は触媒の製造コストを下げ
るために増量剤として混合でき；または添加剤は反応温
度及び／または圧力の作業範囲を広げるために混合で
き；または添加剤は反応条件下における触媒寿命を延ば
すために及び／または触媒活性を増加させるために使用
する触媒促進剤、たとえば、有機ハロゲン化物、無機ハ
ロゲン化物、酸ハロゲン化物または元素ハロゲンの量を
修正するために混合できる。もちろん、いくつかの添加
剤（たとえば、セシウム）は極めて低レベル（すなわ
ち、触媒ｇ当り添加剤mg）で適当に使用し；他の添加剤
（すなわち、結合剤、希釈剤など）はこれに比べて著し
く高いレベルで（すなわち、総触媒重量の相当の百分率
として）適当に使用する。
担持触媒は、たとえば、担体上への活性金属の沈澱、
含浸、支持体と活性金属の共沈、粒状の形態の固体支持
体と活性金属の同時粉砕などのような、当業者に公知の
手法を用いて製造できる。促進剤を触媒に混合する順序
は決定的なものではなく、すなわち、担体は銀源の次に
促進剤と接触することもできるし；担体は促進剤及び銀
源の両者と同時に接触することもできるし、他のこのよ
うな変形であることもできる。
含浸、支持体と活性金属の共沈、粒状の形態の固体支持
体と活性金属の同時粉砕などのような、当業者に公知の
手法を用いて製造できる。促進剤を触媒に混合する順序
は決定的なものではなく、すなわち、担体は銀源の次に
促進剤と接触することもできるし；担体は促進剤及び銀
源の両者と同時に接触することもできるし、他のこのよ
うな変形であることもできる。
ほとんど全ての銀源が、本発明の実施に使用する触媒
の製造に使用するのに適当である。担持触媒の好ましい
製造方法は銀化合物の溶液による担体の含浸を伴うの
で、可溶銀化合物は現在好ましい銀源である。代表的な
化合物は硝酸銀、蓚酸銀、酢酸銀などである。当業者な
らば、いくつかの有機銀化合物が水性媒体中で有機銀化
合物を可溶化するためにアンモニアまたはアミンの添加
を必要とすることがわかり；従って、本発明の実施にお
いてはこのような溶媒和促進添加剤が考えられる。
の製造に使用するのに適当である。担持触媒の好ましい
製造方法は銀化合物の溶液による担体の含浸を伴うの
で、可溶銀化合物は現在好ましい銀源である。代表的な
化合物は硝酸銀、蓚酸銀、酢酸銀などである。当業者な
らば、いくつかの有機銀化合物が水性媒体中で有機銀化
合物を可溶化するためにアンモニアまたはアミンの添加
を必要とすることがわかり；従って、本発明の実施にお
いてはこのような溶媒和促進添加剤が考えられる。
本発明の方法は酸化条件下で、すなわち、約0.01〜30
の範囲の不飽和化合物対酸素のモル比を提供するのに充
分な量の酸素含有ガスの存在下で実施する。これより多
いか、又は少ない量の分子状酸素を使用することができ
るが、不所望に低いレベルの不飽和化合物の転化が起こ
らないことを保証するのに充分な量の酸素濃度を使用す
べきであり、一方、爆発性混合物の形成を防止するため
に過剰に高い酸素濃度を避けるべきである。
の範囲の不飽和化合物対酸素のモル比を提供するのに充
分な量の酸素含有ガスの存在下で実施する。これより多
いか、又は少ない量の分子状酸素を使用することができ
るが、不所望に低いレベルの不飽和化合物の転化が起こ
らないことを保証するのに充分な量の酸素濃度を使用す
べきであり、一方、爆発性混合物の形成を防止するため
に過剰に高い酸素濃度を避けるべきである。
適当な酸素含有ガスとしては、空気、酸素高含有空
気、実質的に精製された酸素、N2、Ar、CO2またはCH4の
ような不活性ガスで希釈された酸素、N2、Ar、CO2また
はCH4のような不活性ガスで希釈された空気などが挙げ
られる。
気、実質的に精製された酸素、N2、Ar、CO2またはCH4の
ような不活性ガスで希釈された酸素、N2、Ar、CO2また
はCH4のような不活性ガスで希釈された空気などが挙げ
られる。
適当な反応温度は約100〜325℃である。これより低い
温度においては、反応は実際的でないほど緩慢に進行
し、一方、これより高い温度においては不所望なレベル
の副生成物、たとえば、二酸化炭素が得られる。好まし
い反応温度は約125〜300℃であり；所望のモノエポキシ
ドの選択率が約275℃より著しく高い温度において低下
し、且つ空時収率は約175℃未満の温度においては不所
望に低いので約175〜275℃の範囲の温度が最も好まし
い。
温度においては、反応は実際的でないほど緩慢に進行
し、一方、これより高い温度においては不所望なレベル
の副生成物、たとえば、二酸化炭素が得られる。好まし
い反応温度は約125〜300℃であり；所望のモノエポキシ
ドの選択率が約275℃より著しく高い温度において低下
し、且つ空時収率は約175℃未満の温度においては不所
望に低いので約175〜275℃の範囲の温度が最も好まし
い。
反応圧力は広範囲に変化させることができ、約0.1〜1
00気圧の代表的な限界が主に安全性、取り扱い、装置及
び他の実際的事情の相関的要素として選ばれる。好まし
くは、反応圧力は約１〜30気圧の範囲に保持する。
00気圧の代表的な限界が主に安全性、取り扱い、装置及
び他の実際的事情の相関的要素として選ばれる。好まし
くは、反応圧力は約１〜30気圧の範囲に保持する。
本発明の実施に適当な反応時間は広範囲に変化させる
ことができる。一般に、不飽和化合物、酸素及び触媒は
0.4〜75モル％の範囲のオレフィン転化率を得るのに充
分な時間、接触している状態に保つ。反応器の容量を効
率よく利用するためには、約５〜60モル％またはそれ以
上の範囲の不飽和化合物転化率を得るのに充分な反応時
間が好ましい。
ことができる。一般に、不飽和化合物、酸素及び触媒は
0.4〜75モル％の範囲のオレフィン転化率を得るのに充
分な時間、接触している状態に保つ。反応器の容量を効
率よく利用するためには、約５〜60モル％またはそれ以
上の範囲の不飽和化合物転化率を得るのに充分な反応時
間が好ましい。
当業者ならば、所望の転化レベルを達成するのに必要
な実際の接触時間が容器の寸法、不飽和化合物対酸素
比、触媒上の銀の充填レベル、使用する触媒改質剤の性
質（及びそれらの充填レベル）、反応温度及び圧力など
に応じて広範囲に変化させることができることがわか
る。
な実際の接触時間が容器の寸法、不飽和化合物対酸素
比、触媒上の銀の充填レベル、使用する触媒改質剤の性
質（及びそれらの充填レベル）、反応温度及び圧力など
に応じて広範囲に変化させることができることがわか
る。
発明方法は回分式または連続式のいずれにおいても実
施できる。高反応器処理量及び高純度生成物が得られる
ので連続反応が現在は好ましい。高容量の反応体処理量
を必要としない場合には、たとえば、液相反応には回分
式が充分に使用される。
施できる。高反応器処理量及び高純度生成物が得られる
ので連続反応が現在は好ましい。高容量の反応体処理量
を必要としない場合には、たとえば、液相反応には回分
式が充分に使用される。
気相において実施される連続式の反応の場合には、代
表的な気体毎時空間速度（GHSV）は約100〜30,000hr-1
である。約200〜20,000hr-1の範囲のGHSVが好ましく、
不飽和供給化合物転化率と生成物選択率との最も望まし
い組合せが得られるので約300〜10,000hr-1の範囲のGHS
Vが最も好ましい。
表的な気体毎時空間速度（GHSV）は約100〜30,000hr-1
である。約200〜20,000hr-1の範囲のGHSVが好ましく、
不飽和供給化合物転化率と生成物選択率との最も望まし
い組合せが得られるので約300〜10,000hr-1の範囲のGHS
Vが最も好ましい。
連続式反応を液相中で実施する場合には、使用する代
表的な液体毎時空間速度（LHSV）によって、前記GHSV値
において得られるのと類似した接触時間が得られるであ
ろう。最も好ましくは、使用するLHSVは供給材料オレフ
ィンの転化レベルと高生成物選択率の最も最ましい組合
せを生ずるような範囲内にある。
表的な液体毎時空間速度（LHSV）によって、前記GHSV値
において得られるのと類似した接触時間が得られるであ
ろう。最も好ましくは、使用するLHSVは供給材料オレフ
ィンの転化レベルと高生成物選択率の最も最ましい組合
せを生ずるような範囲内にある。
本発明の実施において生成される生成物は、当業者に
公知の手法を用いて容易に回収できる。たとえば、反応
を連続式に実施する場合には、未反応の出発原料を反応
生成物から最初に分離し、次い、得られた生成物から目
的生成物を蒸留、結晶化、抽出などによって単離する。
目的エポキシド生成物に対する選択率は一般に極めて高
いので、目的生成物を単離するのはごく少量の不所望の
反応生成物からである。
公知の手法を用いて容易に回収できる。たとえば、反応
を連続式に実施する場合には、未反応の出発原料を反応
生成物から最初に分離し、次い、得られた生成物から目
的生成物を蒸留、結晶化、抽出などによって単離する。
目的エポキシド生成物に対する選択率は一般に極めて高
いので、目的生成物を単離するのはごく少量の不所望の
反応生成物からである。
以下の非限定的な例を参照することによって発明をよ
り詳細に説明する。
り詳細に説明する。
例１−触媒の製造 触媒は代表的には、処理される担体の容積に対して１
〜２容積の溶媒中の銀化合物及び促進剤の溶液で担体を
含浸させることによって製造した。従って、たとえば、
蒸留水500ml中にコダック硝酸銀202.3gを溶解させるこ
とによってAl2O3担体上に約15重量％のAg（中性子活性
化分析によって測定）を含む触媒を製造した。表面積0.
43m2/g、全気孔（又は細孔）容積0.37cc（Hg）/gm、半
数気孔直径７μ、担持密度0.80g/cm3及び化学組成（重
量％）:Al2O3−93.1,SiO2−5.6,Fe2O3−0.3,Tio2−0.1,
CaO−0.1,MgO−0.3,Na2O−0.1,K2O−0.1を有する焼成Al
2O3 1/4″環500gを銀含有溶液に加え、混合物を50℃に
おいて30分間混転し、次いで、60℃において真圧下に水
を除去した。次に、得られたペレットを強制空気循環炉
中、120℃において30分間乾燥した。この触媒は触媒Ｄ
と称する（表Ｉ参照）。この材料は、焼成し、次いで促
進剤で処理し、そしてオレフィンの酸化に直接使用する
か、又は促進剤で処理してから焼成した。
〜２容積の溶媒中の銀化合物及び促進剤の溶液で担体を
含浸させることによって製造した。従って、たとえば、
蒸留水500ml中にコダック硝酸銀202.3gを溶解させるこ
とによってAl2O3担体上に約15重量％のAg（中性子活性
化分析によって測定）を含む触媒を製造した。表面積0.
43m2/g、全気孔（又は細孔）容積0.37cc（Hg）/gm、半
数気孔直径７μ、担持密度0.80g/cm3及び化学組成（重
量％）:Al2O3−93.1,SiO2−5.6,Fe2O3−0.3,Tio2−0.1,
CaO−0.1,MgO−0.3,Na2O−0.1,K2O−0.1を有する焼成Al
2O3 1/4″環500gを銀含有溶液に加え、混合物を50℃に
おいて30分間混転し、次いで、60℃において真圧下に水
を除去した。次に、得られたペレットを強制空気循環炉
中、120℃において30分間乾燥した。この触媒は触媒Ｄ
と称する（表Ｉ参照）。この材料は、焼成し、次いで促
進剤で処理し、そしてオレフィンの酸化に直接使用する
か、又は促進剤で処理してから焼成した。
触媒の評価以前に（且つ促進剤でさらに処理する前
か、又は後に）、触媒は場合によっては全て約350℃に
おいて約４時間、酸素含有雰囲気（空気または酸素補充
ヘリウム）中で焼成した。焼成後、触媒を全て、ヘリウ
ムまたは窒素のような不活性担体中約２〜５％の水素を
最初に含む雰囲気中、約300〜350℃の範囲の温度におい
て活性化処理に供した。活性化温度が350℃を越えない
ように制御された速度において、活性化雰囲気の水素含
量を、約20〜25％の最終水素濃度まで徐々に増加させ
た。温度を約20〜25％の範囲の水素濃度に約１時間保持
した後、触媒はすぐ使用できるものであった。
か、又は後に）、触媒は場合によっては全て約350℃に
おいて約４時間、酸素含有雰囲気（空気または酸素補充
ヘリウム）中で焼成した。焼成後、触媒を全て、ヘリウ
ムまたは窒素のような不活性担体中約２〜５％の水素を
最初に含む雰囲気中、約300〜350℃の範囲の温度におい
て活性化処理に供した。活性化温度が350℃を越えない
ように制御された速度において、活性化雰囲気の水素含
量を、約20〜25％の最終水素濃度まで徐々に増加させ
た。温度を約20〜25％の範囲の水素濃度に約１時間保持
した後、触媒はすぐ使用できるものであった。
Ag/Al2O3触媒を促進剤で処理する場合には、定量の触
媒を１〜２容積の水性促進剤と接触させ、次いで前述の
ようにして乾燥させた。
媒を１〜２容積の水性促進剤と接触させ、次いで前述の
ようにして乾燥させた。
前記触媒を促進剤で処理した場合には、このような処
理は触媒名称に「プライム符号」肩文字、たとえば、
Ａ′,B′などで印を付けることによって記す。
理は触媒名称に「プライム符号」肩文字、たとえば、
Ａ′,B′などで印を付けることによって記す。
前記と同様な一般的な手法の後に、他の担体上に銀を
同様に付着させた。たとえば、蒸留水75ml中にAgNO3 9.
5gを溶解させ、次いでこの溶液に非焼成ZnO（表面積3.9
m2/g及び粒子直径約75〜150μを有する）25gを加えるこ
とによってZnO上15.4％Agを調製した。この材料を次に
前述のようにして乾燥した（触媒Ｇ）。
同様に付着させた。たとえば、蒸留水75ml中にAgNO3 9.
5gを溶解させ、次いでこの溶液に非焼成ZnO（表面積3.9
m2/g及び粒子直径約75〜150μを有する）25gを加えるこ
とによってZnO上15.4％Agを調製した。この材料を次に
前述のようにして乾燥した（触媒Ｇ）。
TiO2（表面積約0.5m2/g、粒子直径約40〜75μを有す
る）を450℃において酸素中で約４時間焼成することに
よってチタニア担持触媒を調製した。次いで、この処理
したTiO225gを蒸留水約25ml中でスラリーにし、これにA
gNO3 9.5gを含む蒸留水約25mlの溶液を加えた。この組
合せをよく混合し、次いで前述のようにして乾燥させ
た。Ag17.8％を含む得られた触媒を触媒Ｈと称する。
る）を450℃において酸素中で約４時間焼成することに
よってチタニア担持触媒を調製した。次いで、この処理
したTiO225gを蒸留水約25ml中でスラリーにし、これにA
gNO3 9.5gを含む蒸留水約25mlの溶液を加えた。この組
合せをよく混合し、次いで前述のようにして乾燥させ
た。Ag17.8％を含む得られた触媒を触媒Ｈと称する。
前記標準法に従って窒化硼素（BN）担持触媒を調製し
た。BN担体を必要量の水性硝酸銀と接触させてBN担体上
5.3重量％Ag触媒を得た。約30分間浸漬後、回転エバポ
レーター上で水を除去し、触媒を空気中において120℃
で乾燥させ、酸素含有雰囲気中、約350℃において４時
間焼成した。焼成後、触媒を硝酸セシウム水溶液で促進
して、担持触媒ｇ当り硝酸セシウム1mgを含む最終組成
物を得た。次いで、20％H2/80％Heの流れ中、350℃にお
ける１時間の還元によるその場での（in situ）活性化
のために触媒を担持した。この触媒を触媒Ｉと称する。
た。BN担体を必要量の水性硝酸銀と接触させてBN担体上
5.3重量％Ag触媒を得た。約30分間浸漬後、回転エバポ
レーター上で水を除去し、触媒を空気中において120℃
で乾燥させ、酸素含有雰囲気中、約350℃において４時
間焼成した。焼成後、触媒を硝酸セシウム水溶液で促進
して、担持触媒ｇ当り硝酸セシウム1mgを含む最終組成
物を得た。次いで、20％H2/80％Heの流れ中、350℃にお
ける１時間の還元によるその場での（in situ）活性化
のために触媒を担持した。この触媒を触媒Ｉと称する。
例２−銀充填又は担持量の効果 以下の触媒評価実験の全てにおいて、触媒は１気圧フ
ロー反応器系中で定常条件下で評価した。
ロー反応器系中で定常条件下で評価した。
触媒は全て、1atmシングル−パスフロー反応器を用い
て定常条件において評価した。反応器の管はパイレック
ス製であり、触媒担持物質（0.1〜10.0g）はパイレック
スフリットによって適所に保った。反応器及び触媒粒子
の形状寸法ならびに床深さは、反応の真の動力学的及び
触媒的面を維持し且つ測定するように選んだ。ステンレ
ス鋼に包み込まれたクロメル／アルメル熱電対を触媒床
中に埋め込んで真の反応温度を測定した。
て定常条件において評価した。反応器の管はパイレック
ス製であり、触媒担持物質（0.1〜10.0g）はパイレック
スフリットによって適所に保った。反応器及び触媒粒子
の形状寸法ならびに床深さは、反応の真の動力学的及び
触媒的面を維持し且つ測定するように選んだ。ステンレ
ス鋼に包み込まれたクロメル／アルメル熱電対を触媒床
中に埋め込んで真の反応温度を測定した。
供給ガスO2及び希釈剤Heはマスフロー・コントローラ
ーを用いて添加した。マス・フロー・コントローラー
は、供給シリンダーまたはコントローラーから下流の反
応系からの圧変化にも拘わらず、極めて正確で再現性の
高いO2及びHeの流速を可能にした。
ーを用いて添加した。マス・フロー・コントローラー
は、供給シリンダーまたはコントローラーから下流の反
応系からの圧変化にも拘わらず、極めて正確で再現性の
高いO2及びHeの流速を可能にした。
約45℃（または、いくつかの場合には、約65℃）の温
度及び1atmの全圧に保持されたスチレン気液飽和器にヘ
リウム希釈剤を通すことによってスチレンを加えた。O2
供給ガス及びスチレン飽和ヘリウム蒸気をマニホールド
中で混合し、触媒上に通した。
度及び1atmの全圧に保持されたスチレン気液飽和器にヘ
リウム希釈剤を通すことによってスチレンを加えた。O2
供給ガス及びスチレン飽和ヘリウム蒸気をマニホールド
中で混合し、触媒上に通した。
バリアン（Varian）3760ガスクロマトグラフの入口に
直接連結されたインライン・ガスサンプリング・ループ
を用いて反応生成物の分析（及び供給組成物の分析）を
行った。熱伝導率（TC）検知器及びフレームイオン化
（FI）検知器［充填Chromosorb 101カラム（8ft×内径2
mmのパイレックス細管カラム）より下方に直列に接続］
の両者を用いて反応生成物を全て分析した。TC検知器は
O2、CO2、H2O及びHCHO（存在する場合）についての定量
分析を示し、FI検知器はスチレン、酸化スチレン及びベ
ンズアルデヒドのような有機分子について用いた。しか
しながら、実際、通常は選択的エポキシ化生成物及び未
転化不飽和供給原料のみが有機分子として存在する。さ
らに、開閉バルブによって、触媒上を通過する前に、イ
ンライン・サンプルループを通る供給原料流をわきにそ
らすことが可能であった。このようにして、供給原料流
の定量分析及び反応器流出液からの対応するデータとの
比較が可能であり、それによって転化レベル及び生成物
選択性の両者が極めて正確に測定される。TC及びFI検知
器からの出力は、形成の絶対量及び速度を与えるように
プログラムされた計算積分器を用いて積分された。反応
器流出ラインの全てを125〜140℃において加熱し且つ同
温度に保持して生成物の縮合を防止した。
直接連結されたインライン・ガスサンプリング・ループ
を用いて反応生成物の分析（及び供給組成物の分析）を
行った。熱伝導率（TC）検知器及びフレームイオン化
（FI）検知器［充填Chromosorb 101カラム（8ft×内径2
mmのパイレックス細管カラム）より下方に直列に接続］
の両者を用いて反応生成物を全て分析した。TC検知器は
O2、CO2、H2O及びHCHO（存在する場合）についての定量
分析を示し、FI検知器はスチレン、酸化スチレン及びベ
ンズアルデヒドのような有機分子について用いた。しか
しながら、実際、通常は選択的エポキシ化生成物及び未
転化不飽和供給原料のみが有機分子として存在する。さ
らに、開閉バルブによって、触媒上を通過する前に、イ
ンライン・サンプルループを通る供給原料流をわきにそ
らすことが可能であった。このようにして、供給原料流
の定量分析及び反応器流出液からの対応するデータとの
比較が可能であり、それによって転化レベル及び生成物
選択性の両者が極めて正確に測定される。TC及びFI検知
器からの出力は、形成の絶対量及び速度を与えるように
プログラムされた計算積分器を用いて積分された。反応
器流出ラインの全てを125〜140℃において加熱し且つ同
温度に保持して生成物の縮合を防止した。
以下の温度プログラムスケジュールを用いてGC分析を
行った:100℃の初期温度で２分間保持し、次いで220℃
の最終温度まで＋10℃／分の温度プログラム速度で昇温
し、次いで同温度に10分間保持した。ヘリウムGCキャリ
ヤー速度は20ml/分であった。
行った:100℃の初期温度で２分間保持し、次いで220℃
の最終温度まで＋10℃／分の温度プログラム速度で昇温
し、次いで同温度に10分間保持した。ヘリウムGCキャリ
ヤー速度は20ml/分であった。
この例中において、最終触媒である促進Ag/Ag2O3触媒
ｇ当り1mgのCsNO3を含む銀担持レベルの、250℃におけ
る不飽和供給物質の転化率及び生成物選択性に対する効
果を検討した。反応パラメーター及び結果をスチレンの
反応に関して表２に示す。
ｇ当り1mgのCsNO3を含む銀担持レベルの、250℃におけ
る不飽和供給物質の転化率及び生成物選択性に対する効
果を検討した。反応パラメーター及び結果をスチレンの
反応に関して表２に示す。
前記結果から、触媒担体上における広範囲の銀担持レ
ベルにわたって非担持硝酸セシウム促進銀及び担持硝酸
セシウム促進銀触媒の両者によって高い触媒活性及び選
択率が得られることが証明される。期待通り、銀担持レ
ベルが高いほど高い活性が得られる。スチレン転化レベ
ルが増加しても選択率は悪影響を受けないことが注目さ
れる。
ベルにわたって非担持硝酸セシウム促進銀及び担持硝酸
セシウム促進銀触媒の両者によって高い触媒活性及び選
択率が得られることが証明される。期待通り、銀担持レ
ベルが高いほど高い活性が得られる。スチレン転化レベ
ルが増加しても選択率は悪影響を受けないことが注目さ
れる。
例３−種々の促進剤の添加の効果 例２に記載したのと同一の実験構成を用いて一連の触
媒評価を行った。種々の促進触媒を、スチレンの酸化に
関して試験した。反応パラメーター及び結果を表３に示
す。
媒評価を行った。種々の促進触媒を、スチレンの酸化に
関して試験した。反応パラメーター及び結果を表３に示
す。
これらの結果から、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属化合物が酸化スチレンの生成速度を増加し且つ／また
は目的生成物の選択率を増加し（非促進触媒によって得
られたものと比較して）、速度及び選択率がしばしば改
良されることが証明される。
属化合物が酸化スチレンの生成速度を増加し且つ／また
は目的生成物の選択率を増加し（非促進触媒によって得
られたものと比較して）、速度及び選択率がしばしば改
良されることが証明される。
これらの添加剤の利点はまた、担体上の銀の担持に依
存しないことが観察される。
存しないことが観察される。
例４−比較触媒−−BaO2促進銀触媒 Y.Murakami及びK.Tanakaによって日本化学会誌、第11
巻、1603ページ（1977年）中に記載された触媒（F1）を
調製してスチレン酸化活性について試験した。
巻、1603ページ（1977年）中に記載された触媒（F1）を
調製してスチレン酸化活性について試験した。
Ag2O沈澱がそれ以上形成されなくなるまで、充分な量
の水性NaOH（水25ml中NaOH 10g）を水20ml中AgNO3 3.31
gの溶液に加えた。新たに沈澱したAg2Oをよく洗浄して
残存量のナトリウム及び硝酸イオンを除去した。
の水性NaOH（水25ml中NaOH 10g）を水20ml中AgNO3 3.31
gの溶液に加えた。新たに沈澱したAg2Oをよく洗浄して
残存量のナトリウム及び硝酸イオンを除去した。
粉末アルミナ担体（前記表Ｉの脚注１参照;7.5g）を
蒸留水20ml中でスラリーにした。このスラリーに、蒸留
水25ml中に新たに調製したAg2O 2.1g及びBaO2 0.4gを含
む第２のスラリーを加えた。60℃における回転蒸発及び
110℃におけるオーブン乾燥後、得られた触媒を、中性
子活性化分析によって測定したところ、銀20重量％及び
バリウム4.2重量％を含んでなる組成を有していた。こ
の触媒及び発明の触媒によるスチレン酸化の結果を表４
において比較する。特に断わらない限り、反応は全て25
0℃において実施した。
蒸留水20ml中でスラリーにした。このスラリーに、蒸留
水25ml中に新たに調製したAg2O 2.1g及びBaO2 0.4gを含
む第２のスラリーを加えた。60℃における回転蒸発及び
110℃におけるオーブン乾燥後、得られた触媒を、中性
子活性化分析によって測定したところ、銀20重量％及び
バリウム4.2重量％を含んでなる組成を有していた。こ
の触媒及び発明の触媒によるスチレン酸化の結果を表４
において比較する。特に断わらない限り、反応は全て25
0℃において実施した。
表４の結果から、酸化スチレンを生成するためのスチ
レンの選択的酸化に関しては、Murakamiらによって開示
されたBaO2促進触媒は本発明のバリウム促進触媒ほど有
効ではない（転化または選択率に関して）ことが証明さ
れる。
レンの選択的酸化に関しては、Murakamiらによって開示
されたBaO2促進触媒は本発明のバリウム促進触媒ほど有
効ではない（転化または選択率に関して）ことが証明さ
れる。
表３に示した結果と表４に示した結果とをさらに比較
することにより、アルカリ土類金属化合物に比較してア
ルカリ金属促進剤が好ましいことが証明される。特に、
セシウムの化合物は本発明の触媒の製造に関して特に好
ましい促進剤である。
することにより、アルカリ土類金属化合物に比較してア
ルカリ金属促進剤が好ましいことが証明される。特に、
セシウムの化合物は本発明の触媒の製造に関して特に好
ましい促進剤である。
例５−種々の触媒担体の効果 例２に記載したのと同一の実験構成を用いて一連の触
媒評価を実施した。種々の触媒担体を用いて調製した種
々の担持触媒を試験した。反応パラメーター及び結果を
表５に示す。反応は全て250℃において実施した。
媒評価を実施した。種々の触媒担体を用いて調製した種
々の担持触媒を試験した。反応パラメーター及び結果を
表５に示す。反応は全て250℃において実施した。
これらの結果から、スチレンの酸化スチレンへの選択
率の高い転化に関して種々の担体が有効であることが証
明される。結果はまた、アルミナが、本発明の実施にお
いて使用するのに現在好ましい担体であることを示す。
率の高い転化に関して種々の担体が有効であることが証
明される。結果はまた、アルミナが、本発明の実施にお
いて使用するのに現在好ましい担体であることを示す。
例６−種々のスチレン誘導体の選択的エポキシ化 反応性供給材料としてジビニルベンゼン、ｐ−クロロ
スチレン、ｐ−フロオロスチレン及びｐ−メチルスチレ
ンを用いると共に、例２に記載したのと同一の実験構成
を用いた。最終触媒ｇ当りCsNO3 1mgで促進した触媒Ｅ
をこれらの評価全てについて使用した。反応パラメータ
ー及び結果を表６に示した。
スチレン、ｐ−フロオロスチレン及びｐ−メチルスチレ
ンを用いると共に、例２に記載したのと同一の実験構成
を用いた。最終触媒ｇ当りCsNO3 1mgで促進した触媒Ｅ
をこれらの評価全てについて使用した。反応パラメータ
ー及び結果を表６に示した。
これらの結果から、アリル性水素を有さないアリール
−ビニル化合物、たとえば、ジビニルベンゼン、ｐ−ク
ロロスチレン及びｐ−フルオロスチレンは本発明の実施
に従って選択的にモノ−エポキシド誘導体に酸化できる
ことが証明される。本発明の範囲内でない化合物である
ｐ−メチルスチレンによる結果から、アリル性水素を含
む密接に関連したスチレン誘導体によっては選択的酸化
は可能でないことが証明される。
−ビニル化合物、たとえば、ジビニルベンゼン、ｐ−ク
ロロスチレン及びｐ−フルオロスチレンは本発明の実施
に従って選択的にモノ−エポキシド誘導体に酸化できる
ことが証明される。本発明の範囲内でない化合物である
ｐ−メチルスチレンによる結果から、アリル性水素を含
む密接に関連したスチレン誘導体によっては選択的酸化
は可能でないことが証明される。
例７−４−ビニル−ピリジンの選択的エポキシ化 例２に記載したのと同一の実験構成を用いて４−ビニ
ルピリジンの酸化を行った。使用した触媒は触媒ｇ当り
1.0mgのCsCl及び触媒ｇ当り0.31mgのCsNO3で促進された
（促進剤は例１において記載したようにして添加した）
アルミナ上12％銀（触媒C,表Ｉ参照）であった。
ルピリジンの酸化を行った。使用した触媒は触媒ｇ当り
1.0mgのCsCl及び触媒ｇ当り0.31mgのCsNO3で促進された
（促進剤は例１において記載したようにして添加した）
アルミナ上12％銀（触媒C,表Ｉ参照）であった。
約70℃に保持された４−ビニルピリジン液体−蒸気飽
和器にヘリウム希釈剤を通すことによって４−ビニルピ
リジンを反応器に導入した。４−ビニルピリジン含有ヘ
リウムガス流及び酸素含有ガス流を合する場合には、ヘ
リウム/4−ビニルピリジン／酸素の容積比が0.85:0.04:
0.11の供給ガス組成が得られた。
和器にヘリウム希釈剤を通すことによって４−ビニルピ
リジンを反応器に導入した。４−ビニルピリジン含有ヘ
リウムガス流及び酸素含有ガス流を合する場合には、ヘ
リウム/4−ビニルピリジン／酸素の容積比が0.85:0.04:
0.11の供給ガス組成が得られた。
例２に示した手法に従って、約246℃の反応温度及び
約250hr-1の気体毎時空間速度（GHSV）において、４−
ビニルピリジンの転化率は21.4％であり、４−ビニルピ
リジンエポキシドへのモル選択率は約86％であった。反
応された４−ビニルピリジンの残りはCO2として説明さ
れた。
約250hr-1の気体毎時空間速度（GHSV）において、４−
ビニルピリジンの転化率は21.4％であり、４−ビニルピ
リジンエポキシドへのモル選択率は約86％であった。反
応された４−ビニルピリジンの残りはCO2として説明さ
れた。
これらの結果から、発明の酸化反応は４−ビニルピリ
ジンの４−ビニルピリジンエポキシドへの選択的酸化に
対して有効であることが証明される。
ジンの４−ビニルピリジンエポキシドへの選択的酸化に
対して有効であることが証明される。
これらの例は、我々の発明の実施を単に説明するため
に提供したのであって、我々の発明の範囲または添付し
た請求の範囲を制限するように解釈すべきではない。我
々の発明の本質及び精神から逸脱しない、合理的な変更
及び修正が、望ましい及び求められる特許の保護の範囲
内で考えられる。
に提供したのであって、我々の発明の範囲または添付し
た請求の範囲を制限するように解釈すべきではない。我
々の発明の本質及び精神から逸脱しない、合理的な変更
及び修正が、望ましい及び求められる特許の保護の範囲
内で考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/25 Ｂ０１Ｊ 27/25 Ｘ 29/06 29/06 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 303/02 Ｃ０７Ｄ 303/02 303/04 303/04 (72)発明者 ミュールバウアー，ピーター ジェイム ズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，バウワリー ストリ ート 32 (56)参考文献 特開 昭63−211273（ＪＰ，Ａ) 米国特許2992238（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/10 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】構造： （式中、Arはフェニル；メチル、メトキシ、ハロゲン、
ビニルもしくはフェニルで置換されたフェニル；ナフチ
ル又はピリジルであり、各Ｒは水素、炭素数１〜20のア
ルキルであるが、該構造中の二重結合に対してアリル性
の水素原子が存在せず、かつArが置換されたフェニルで
ある場合には当該置換基にはフェニル中の二重結合に対
してアリル性の水素原子が存在しない）を有するアリー
ル−ビニル化合物の選択的モノエポキシ化方法であっ
て、該方法が該アリール−ビニル化合物を、担体を含む
触媒の総重量に基づき0.01〜２重量％の、セシウム及び
ルビジウムの塩及び酸化物から選ばれた少なくとも１種
の促進剤を含む銀含有触媒の存在下において、0.01〜30
のアリール−ビニル化合物対酸素のモル比を保持するの
に充分な量の酸素含有ガスと接触させることを含んでな
り、0.1〜100気圧の範囲の圧力、100〜325℃の範囲の温
度において0.4〜75％の範囲のアリール−ビニル化合物
転化率を得るのに充分な時間接触させるアリール−ビニ
ル化合物の選択的モノエポキシ化方法。 - 【請求項２】前記銀触媒が触媒の総重量に基づき（ｉ）
１〜30重量％の銀、（ii）0.01〜２重量％のセシウム又
はルビジウムのハロゲン化物または硝酸塩から選ばれた
促進剤及び（iii）10m2/g未満の表面積を有するアルミ
ナ担体を含んでなる、請求の範囲第１項に係る方法。 - 【請求項３】前記促進剤が塩化セシウム、臭化セシウ
ム、硝酸セシウム及びそれらの混合物から選ばれる請求
の範囲第２項に係る方法。 - 【請求項４】前記促進剤が塩化ルビジウム、臭化ルビジ
ウム、硝酸ルビジウム及びそれらの混合物から選ばれる
請求の範囲第２項に係る方法。 - 【請求項５】前記接触を、175〜275℃の範囲の温度、１
〜30気圧の範囲の圧力において、５〜60％の範囲のアリ
ール−ビニル化合物転化率を得るのに充分な時間実施す
る請求の範囲第２項に係る方法。 - 【請求項６】スチレン、ジビニルベンゼン及び４−ビニ
ルピリジンから選ばれたアリール−ビニル化合物を選択
的にエポキシ化する方法であって、触媒の総重量に基づ
き、（１）２〜20重量％の銀、（２）0.01〜２重量％
の、塩化セシウム、臭化セシウム、硝酸セシウム及びそ
れらの混合物から選ばれたアルカリ金属のハロゲン化物
又は硝酸塩並びに（３）1m2/g未満の表面積を有するア
ルミナ担体からなる銀含有触媒の存在下に、前記アリー
ル−ビニル化合物を十分量の酸素含有ガスと１〜30気圧
の圧力及び175〜275℃の温度で接触させて、酸素に対す
るアリール−ビニル化合物のモル比を0.01〜30の範囲に
保持する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US27033288A | 1988-11-14 | 1988-11-14 | |
| US270,332 | 1988-11-14 | ||
| US394,023 | 1989-08-15 | ||
| US07/394,023 US5145968A (en) | 1988-11-14 | 1989-08-15 | Selective monoepoxidation of styrene, styrene analogs, and styrene derivatives to the corresponding oxide with molecular oxygen |
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| Publication Number | Publication Date |
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| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE68925645T2 (ja) |
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| CN1116107C (zh) * | 1997-06-30 | 2003-07-30 | 陶氏环球技术公司 | 烯烃直接氧化成烯化氧的方法 |
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| US5945550A (en) * | 1998-07-24 | 1999-08-31 | Eastman Chemical Company | Gas phase process for the epoxidation of non-allylic olefins |
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| US7235676B2 (en) * | 2004-03-31 | 2007-06-26 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes |
| US7345182B2 (en) * | 2005-12-27 | 2008-03-18 | Central Salt And Marine Chemicals Research Institute | Catalytic epoxidation of styrene with molecular oxygen using metal ion exchanged zeolites |
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| CN103204830B (zh) * | 2012-01-13 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化氧化苯乙烯的方法 |
| WO2018140466A1 (en) * | 2017-01-24 | 2018-08-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Liquid phase selective oxidation to epoxides with molecular oxygen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2992238A (en) | 1959-03-20 | 1961-07-11 | Dow Chemical Co | Vapor phase preparation of styrene oxide |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2404438A (en) * | 1943-09-07 | 1946-07-23 | Shell Dev | Process for the manufacture of olefin oxides |
| JPS5425011B2 (ja) * | 1971-10-05 | 1979-08-24 | ||
| JPS525586A (en) * | 1975-07-02 | 1977-01-17 | Yoshizaki Kozo | Thermoelectric couple holder |
| US4760042A (en) * | 1982-03-24 | 1988-07-26 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst |
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| US4950773A (en) * | 1988-01-28 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Company | Selective epoxidation of olefins |
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1989
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