JP2003501232A - 炭化水素の選択酸化用チタン含有有機・無機混成物質ベース触媒 - Google Patents

炭化水素の選択酸化用チタン含有有機・無機混成物質ベース触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、金および／または銀粒子およびＴｉ含有有機・無機混成物質を有する支持組成物に関する。本発明はまた、該組成物の製造方法および炭化水素選択酸化のための触媒としてのその使用に関する。触媒活性組成物は、高度の選択性および生産性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、金および／または銀およびチタン含有有機・無機混成物質粒子を有
する支持物質、その製造方法および炭化水素を選択酸化するための触媒としての
その使用に関する。該触媒活性組成物は、高い選択性および生産性を示す。
【０００２】 （背景技術） 分子酸素によるエテンからエチレンオキシドへの直接酸化は良く知られており
、気相中でのエチレンオキシドの生産のために工業的に使用される。この使用の
ための典型的な触媒は、場合により種々の助触媒および活性剤で改質されている
、金属またはイオンの銀を含む。ほとんどのこれらの触媒は、小さい表面積の多
孔質不活性触媒担体（例えば、α-酸化アルミニウム）を含み、該担体上に銀お
よび助触媒が付されている。支持銀触媒の存在下におけるエテンの直接酸化につ
いての概観は、Sachtler らにより、Catalysis Reviews: Science and Engineer
ing, 23 (1&2), 第127〜149頁（1981年）に編集されている。
【０００３】 これらの銀触媒およびエチレンオキシド生産のために好ましいとわかっている
反応条件は、より高級なオレフィン、例えばプロペンの直接酸化において同等に
は良好な結果をもたらさないことも知られており（US 5 763 630、US 5 703 254
および US 5 760 254）、達成されているプロピレンオキシドの最大選択率は約
５０％である。一般に、これら高級オレフィンの分子酸素による気相中の直接酸
化は、触媒の存在下でさえ２００℃未満では進行せず、それゆえ、酸化過敏性の
酸化生成物（例えば、エポキシド）を選択的に製造することは困難である。なぜ
なら、これら生成物の二次反応が、使用するオレフィン自体の酸化よりもしばし
ば早く進行するからである。別の問題が、高級オレフィン中に存在するアリル基
の酸化に対する感度から生ずる。 この理由のために、プロピレンオキシドは現在、化学産業においてもっぱら間
接経路による液相中のみで製造される。
【０００４】 米国特許第 5 623 090 号は、プロピレンオキシドへのプロペンの気相直接酸
化を記載し、この酸化は比較的低いプロペン転化率（１０％プロペン原料濃度を
基準に０.５〜１％のプロペン転化率）を有するが、プロピレンオキシド選択率
は９０％を超える。これは、分子酸素および水素を用い、金／二酸化チタンによ
り触媒される４０〜８０℃の温度での気相酸化である。ナノスケールの金粒子で
被覆された市販二酸化チタン（アナターゼ）が触媒として使用される。より強烈
な反応条件（例えば、温度を１００℃に上昇させるか、または圧力を増加させる
）は、生産性を増加させない。比較的低いプロペン転化率に加えて、この方法は
、時間経過中にすべての触媒が激しく失活するという大きな欠点を有する。５０
℃、標準圧力下での典型的な半減期は、３０〜１５０分である。記載した温度お
よび／または圧力を上昇させると、半減期はさらに短くなる。
【０００５】 無機ケイ素マトリックス上の分散チタン中心を有する担体に金粒子を付してい
る触媒も知られている（WO 98 00415 A1、WO 98 00414 A1 および EP 0 827 779
A1）。浸漬、次いで焼成により得られるこれらのあらゆる物質は、比較的低い
プロペン転化率を示し、それらは時間経過中に失活し（典型的な半減期は５〜５
０時間である）、それゆえ、それらを大規模な工業プラントに使用できない。
【０００６】 さらに、ケイ素四面体空間がチタンにより同形的に置換されている明確な細孔
構造のマイクロポーラス結晶マトリックスシリケートに金粒子を付している触媒
（例えば、TS-1、TS-2、Tiゼオライト（例えば、Ti-Beta、Ti-ZSM-48）、または
チタン含有メゾポーラスモレキュラーシーブ（例えば、Ti-MCM-41 または Ti-HM
S））が知られている（WO 98 00413 A1）。これらのあらゆる金-シリケートまた
は金-ゼオライト構造物は良好な選択性を示すが、炭化水素転化率およびとりわ
け触媒寿命が化学産業での使用のために全く不十分である。
【０００７】 触媒製造のために記載された方法は、触媒活性および寿命に関して極端に不十
分である。低活性の触媒を用いて操作する工業プロセスのために、巨大な反応器
が必要である。短い触媒寿命は再生段階中の生産損失を意味し、あるいは余分な
コストを要する生産経路を必要とする。
【０００８】 被覆成分としてカルボシロキサンをベースとする有機・無機混成物質を使用す
ることが知られている（例えば、EP-A-743 313）。
【０００９】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 優れた選択性および寿命を有し、高活性を達成し得る工業的に興味のある新規
触媒の開発が望まれている。 従って、本発明の目的は、高活性と同時に優れた選択性を有する新規触媒を提
供することであった。 別の目的は、これら触媒の製造方法を開発することであった。
【００１０】 別の目的は、これらの触媒上でガス状酸化剤を用いて炭化水素を選択酸化する
工業的に簡単な気相法を提供することであった。これにより、高い活性、非常に
高い選択性および工業的に興味深い触媒寿命で、高収率および低コストがもたら
される。 別の目的は、炭化水素の直接酸化のための代替触媒を提供することであった。 別の目的は、既知触媒の欠点を少なくとも部分的に除去することであった。
【００１１】 （その解決方法） これらの目的は、本発明に従い、金および／または銀およびチタン含有有機・
無機混成物質粒子を有する支持組成物により達成される。
【００１２】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の有機・無機混成物質は、有機的に改質された非晶質ガラスであり、好
ましくはゾル-ゲル法において通常低分子量化合物の加水分解および縮合により
形成され、網状構造中に架橋有機基を有する。それらは、式（I）：
【化４】 〔式中、 ｊは、１、２または３であり、 ｋは、０、１または２であり、 ｋ＋ｊ≦３であり、 Ｒ1は、Ｓｉ原子を架橋しているＣ1〜Ｃ10アルキレン基であり、 Ｒ2は、任意に置換されていても良いアルキル基またはアリール基である。〕
で表される少なくとも１種の構造要素を有する。
【００１３】 有機・無機混成物質は、好ましくは式（II）：
【化５】 〔式中、 ｊは、１であり、 ｋは、０、１または２であり、 ｋ＋ｊ≦３であり、 Ｒ1は、Ｓｉ原子を架橋しているＣ1〜Ｃ4アルキレン基であり、 Ｒ2は、メチル基またはエチル基である。〕 で表される構造要素を有する。
【００１４】 式（I）および（II）中の表現「Ｏ1/2」は、架橋２官能性酸素を示す、即ち例
えば、構造要素Ｓｉ-Ｏ-ＳｉまたはＳｉ-Ｏ-Ｔｉである。 式（I）および（II）中のアルキレン基Ｒ1は、好ましくは鎖状、星形（分枝状
）、カゴ状、または特に好ましくは環式構造要素で結合されている。環式構造要
素は、例えば、[-Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)-]3または[-Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)-]4であり得る
【００１５】 アルキレン基は、１〜１０個の範囲のＣ原子を有し、当業者に既知のあらゆる
アルキレン、アリーレンまたはアルキルアリーレン基を意味するものとして理解
され、例えば、メチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、ｉ-プロピレン、ｎ-ブチ
レン、ｉ-ブチレン、ｔ-ブチレン、ｎ-ペンチレン、ｉ-ペンチレン、ネオペンチ
レン、ｎ-へキシレン、シクロへキシレン、ｉ-へキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、ノニレン、デシレンおよびフェニレンであり、基は環状または分枝若しく
は未分枝鎖の形態であることができ、任意に置換されていても良い。可能な置換
基は、触媒成分（例えば、チタンまたは助触媒）と不利な反応をしないあらゆる
基であり、例えば、アルキル、アリールまたはアルコキシ基である。
【００１６】 本発明の特に好ましい実施態様では、有機・無機混成物質は、次の構造要素：
【化６】 少なくとも１種を有する。
【００１７】 本発明の有機・無機混成物質は、０.１〜６質量％の間、好ましくは０.８〜５
質量％、特に好ましくは１.０〜４質量％の間のチタンを有する。チタンは酸化
物の形態で存在し、好ましくは有機・無機混成物質にＳｉ-Ｏ-Ｔｉ結合を介して
化学的に組込まれ、または結合している。
【００１８】 これら物質の触媒活性は、より高いチタン含有量の際に、全チタン含有量によ
り非線形的に上昇し得るようである。これは私達に、あらゆるチタン中心は同じ
触媒活性を有していないことを示す。私達は、活性触媒中においてチタンがヘテ
ロシロキサン結合を介してケイ素と結合していると想定する。
【００１９】 チタンに加えて、本発明の有機・無機混成物質は、さらに他の酸化物、いわゆ
る助触媒を含むことができ、該酸化物は、IUPAC（1985年）による周期表の第５
族（例えば、バナジウム、ニオブおよびタンタル、特に好ましくはタンタル）、
第８族（特に好ましくはＦｅ）、第１５族金属（例えば、ヒ素、アンチモンおよ
びビスマス、特に好ましくはアンチモン）および第１３族金属（例えば、ホウ素
、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウム、特に好ましくはアルミ
ニウムおよびホウ素）からのものである。
【００２０】 これらの助触媒は、その大部分が均一形態で存在する。即ち、分域をほとんど
形成しない。組込まれた助触媒「Ｍ」は、有機・無機混成物質中に高分散形態で
存在し、たいてい元素-Ｏ-Ｓｉ結合を介して結合している。これら物質の化学組
成は幅広い範囲にわたることができる。助触媒元素の割合は、０〜１０％の範囲
である。いくつかの異なる助触媒も、もちろん使用することができる。助触媒を
、好ましくは、所定の溶媒に溶解する助触媒前駆体化合物（例えば、助触媒塩ま
たは有機助触媒化合物）の形態で使用する。 これらの助触媒は、炭化水素の触媒酸化反応中に組成物の触媒活性および組成
物の寿命の両方を向上させ得る。
【００２１】 高い比表面積の有機・無機混成物質が好ましい。比表面積は、少なくとも１ｍ 2 ／ｇ、好ましくは２５〜７００ｍ2／ｇの範囲であるべきである。 改質表面を有する有機・無機混成物質がさらに好ましい。本発明での改質表面
とは、表面シラノール基含有量が、ケイ素-アルキル、ケイ素-アリール、フッ素
含有アルキルおよび／またはフッ素含有アリール基から選ばれる基の共有結合ま
たは配位結合により減少していることを意味する。
【００２２】 本発明の支持組成物は、支持物質としての有機・無機混成物質上に金および／
または銀を有する。触媒活性状態において金および／または銀は、主として金属
元素として存在する（Ｘ線吸収分光法により分析）。小さな金および／または銀
成分も、高酸化状態で存在することができる。ＴＥＭ写真による判断から、最大
割合の金および／または銀は支持物質の表面上に存在する。それは、ナノメート
ルスケールでの金および／または銀クラスターの形態である。好ましくは金粒子
は、０.５〜５０ｎｍ、好ましくは０.５〜１５ｎｍ、特に好ましくは０.５〜１
０ｎｍの範囲の直径を有する。好ましくは銀粒子は、０.５〜１００ｎｍ、好ま
しくは０.５〜４０ｎｍ、特に好ましくは０.５〜２０ｎｍの範囲の直径を有する
。
【００２３】 金濃度は、０.００１〜４質量％、好ましくは０.００１〜２質量％、特に好ま
しくは０.００５〜１.５質量％の範囲であるべきである。 銀濃度は、０.００５〜２０質量％、好ましくは０.０１〜１５質量％、特に好
ましくは０.１〜１０質量％の範囲であるべきである。
【００２４】 記載した範囲よりも高濃度の金および／または銀は、触媒活性を向上させる効
果を有さない。経済的理由より、貴金属含有量は最高の触媒活性を得るために必
要な最小量とすべきである。
【００２５】 記載した目的は、さらに、金および／または銀粒子およびＴｉ含有有機・無機
混成物質を有する支持組成物の製造方法によって得られる。
【００２６】 Ｔｉ含有有機・無機混成物質を、ゾル-ゲル法により製造する。この製造を、
例えば、適当な通常低分子量の化合物を溶媒中で混合し、その後に加水分解およ
び／または縮合反応を、水および所望により触媒（例えば、酸、塩基および／ま
たは有機金属化合物）を添加して開始することにより行う。そのようなゾル-ゲ
ル法の手順は、基本的に当業者に知られている。
【００２７】 好適な低分子量化合物は、例えば、有機・無機結合剤並びにケイ素、チタンお
よび助触媒の前駆体である。本発明において低分子量とは、モノマーまたはオリ
ゴマーであることを意味する。
【００２８】 ゾル-ゲル法は、加水分解コロイド状溶解金属成分混合物（ゾル）を重縮合し
、非晶質三次元網状構造（ゲル）を形成することを基本とする。次の式は、この
図解である：
【化７】
【００２９】 好適な出発物質は、有機・無機結合剤、並びに当業者に既知であるあらゆる溶
解性のチタンおよびケイ素化合物であり、これらを対応する酸化物および水酸化
物のための前駆体として使用することができ、例えば、対応するアルコキシド、
溶解性塩および有機チタンまたは有機ケイ素化合物である。 あらゆる塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩および水酸化物を使用することが
できるが、これらの金属のアルコキシド、例えば、エトキシド、プロポキシドが
好ましい。
【００３０】 本発明における有機・無機結合剤とは、多官能性有機シラン、例えば、Ｃ1〜
Ｃ10アルキレン基を介して結合している少なくとも２つのケイ素原子を有する多
官能性シラノールおよび／またはアルコキシドである。
【００３１】 挙げることができる好ましい有機・無機結合剤は次のものである：
【化８】 有機・無機結合剤の合成およびこれらを用いるゾル-ゲル法を行うためのプロ
セスは、例えば、EP 0 743 313、EP 0 787 734 および WO 98/52992 に記載され
ている。
【００３２】 好適なケイ素前駆体は、例えば、ケイ素アルコキシド、例えば、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ 5 )4、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、(Ｈ3Ｃ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3および(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 である。モノマーアルコキシドの代わりに、それらの縮合生成物も使用すること
ができる。例えばＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4縮合物は市販されている。さらに、ポリマー
系、例えばポリ(ジエトキシシラン)も使用することができる。
【００３３】 触媒チタン種としての好適なチタン前駆体化合物は、先行技術から既知であり
、例えば、溶解性チタン塩（例えば、チタンのハロゲン化物、硝酸塩および硫酸
塩）、無機または有機酸のチタン塩およびチタン酸エステルである。
【００３４】 チタン誘導体（例えば、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
-プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチルなど）を有するテトラアルキ
ルチタネート）、または他の有機チタン種（例えば、チタニルアセチルアセトネ
ートおよびジシクロペンタジエニルチタンジクロリド）を好ましくは使用する。
テトラ-ｎ-ブチルオルトチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタノセン
ジクロリドおよびチタンテトラクロリドが、好ましいチタン前駆体化合物である
。チタン前駆体化合物を、錯化成分、例えば、アセチルアセトンまたはエチルア
セトアセテートの存在下で使用することもできる。
【００３５】 好適な助触媒前駆体化合物は、例えば、助触媒塩、助触媒錯体化合物、有機助
触媒化合物または助触媒アルコキシドである。アルコキシド化合物を好ましくは
使用する。 ゾル-ゲル法のために好ましい溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールまたはブタノール）、ケトン（例えばアセトン）お
よびエーテル（例えば、ＴＨＦまたはtert-ブチルメチルエーテル）である。
【００３６】 基本的に、当業者に既知のゾル-ゲル法のためのあらゆる手順が、本発明のＴ
ｉ含有有機・無機混成物質を製造するために可能である。-Ｓｉ-Ｏ-Ｔｉ-基を、
例えば、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体の同時加水分解および／または縮合により
、有機・無機結合剤とＴｉ前駆体との反応、所望により次いでＳｉ前駆体を添加
することにより、あるいは有機・無機結合剤、Ｔｉ前駆体およびＳｉ前駆体の同
時反応により生じさせる。
【００３７】 好ましい実施態様では、Ｓｉ前駆体をまず溶媒に導入し、理論的必要量に対し
少ない水を用い、触媒を添加して部分加水分解し、次いでＴｉ化合物を添加し、
さらに水を所望により触媒と共に添加し、次いで有機・無機結合剤を添加する。
【００３８】 組成物、触媒、水の量および温度に依存して数分から数日で生じ得るゲル形成
の後、ゲルを直後または３０日までの熟成期間後に乾燥する。加水分解および縮
合反応を完了させるために、湿潤および／または既に乾燥したゲルを過剰の水ま
たは水蒸気を用いる１つまたはそれ以上の処理を、所望により行うことができる
。乾燥を、好ましくは５０〜２５０℃の間、特に好ましくは１００〜１８０℃の
間で行う。 所望により物質を、造形品として乾燥または使用する前または後に、（例えば
グラインディングにより）粉末に粉砕することができる
【００３９】 貴金属を、前駆体化合物、例えば、塩または有機錯体または化合物の形態で、
ゾル-ゲル法の間に添加することができ、あるいは既知の方法、例えば、浸漬ま
たは沈殿によりゲルの製造後に適用することができる。組成物の表面改質を、所
望によりこの工程の次に行う。 表面改質は、貴金属の塗布前および後の両方で行うことができる。
【００４０】 本発明における改質とは、特に、ケイ素-アルキル、ケイ素-アリール、フッ素
含有アルキルまたはフッ素含有アリール基から選ばれる基を支持組成物の表面に
適用し、該基を表面上の官能基（例えば、ＯＨ基）と共有または配位結合により
結合させることを意味するものと理解される。しかしながら、あらゆる他の表面
処理も、明白に本発明の範囲内に含まれる。 改質を、好ましくは有機ケイ素および／またはフッ素含有有機ケイ素または有
機化合物を用いて行う。有機ケイ素化合物が好ましい。
【００４１】 可能な有機ケイ素化合物は、当業者に既知のあらゆるシリル化剤、例えば、有
機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドおよびこれらの誘導体、有機シ
ラザン、有機シロキサンおよび他の有機ケイ素化合物であり、これらをもちろん
組み合せて使用することもできる。ケイ素および部分フッ素化またはパーフルオ
ロ化有機基の化合物も、明白に有機ケイ素化合物に含まれる。
【００４２】 有機シランの具体例は、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、
クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリメチルシラ
ン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメ
チルシラン、ジメチル-ｎ-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロ
シラン、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチ
ルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン
、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ-ブチ
ルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジ
メチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメ
チルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、
ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジル
ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラ
ン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシランおよび３-シア
ノプロピルジメチルクロロシランである。
【００４３】 有機シリルアミンの具体例は、Ｎ-トリメチルシリルジエチルアミンおよびペ
ンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンであり、Ｎ-トリメチルシリルイミ
ダゾール、Ｎ-ｔ-ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ-ジメチルエチルシリ
ルイミダゾール、Ｎ-ジメチル-ｎ-プロピルシリルイミダゾール、Ｎ-ジメチルイ
ソプロピルシリルイミダゾール、Ｎ-トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ-トリ
メチルシリルピロール、Ｎ-トリメチルシリルピロリジン、Ｎ-トリメチルシリル
ピペリジンおよび１-シアノエチル(ジエチルアミノ)ジメチルシランを含む。
【００４４】 有機シリルアミドおよびそれらの誘導体の具体例は、Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシ
リルアセトアミド、Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ
-トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-トリメチルシリルアセトアミド
、Ｎ-メチル-Ｎ-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-ト
リメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ-(ｔ-ブチルジメチルシリル)-
Ｎ-トリフルオロアセトアミドおよびＮ,Ｏ-ビス(ジエチルヒドロシリル)トリフ
ルオロアセトアミドである。
【００４５】 有機シラザンの具体例は、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン
、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、１,３-ビス(クロロメチル)テトラメチ
ルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシラザンおよび１,
３-ジフェニルテトラメチルジシラザンである。
【００４６】 他の有機ケイ素化合物の例は、Ｎ-メトキシ-Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルトリ
フルオロアセトアミド、Ｎ-メトキシ-Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルカーバメート
、Ｎ,Ｏ-ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロ
メタンスルフォネートおよびＮ,Ｎ'-ビストリメチルシリル尿素である。
【００４７】 好ましいシリル化試薬は、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、Ｎ-メチル-Ｎ-(トリメチルシリル)-２,２,２-トリフルオロアセトアミド（
ＭＳＴＦＡ）およびトリメチルクロロシランである。
【００４８】 金および／または銀粒子およびＴｉ含有有機・無機混成物質を有する本発明の
支持組成物を、乾燥状態において概算により次の実験式（改質後に表面上の基が
形成され、ここでは不完全反応した基を全く考慮しない）により記載することが
できる：
【化９】
【００４９】 式（III）中のＨｙｂは、ゾル-ゲル法において有機・無機結合剤から形成され
た成分を表し、Ｍは、助触媒、好ましくはＴａ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｌまたはこれら
の組合せであり、ｘ、ｙ、ｚは、Ｓｉ、ＴｉおよびＭの原子価の条件を実際上満
たすのに必要な数であり、Ｅは貴金属である。
【００５０】 酸化ケイ素を基準にモルパーセントでのＨｙｂ含有量は、０.０５〜２００％
であり得る。これは、好ましくは０.５〜８.０％の間、より好ましくは１.０〜
７.０％の間である。酸化ケイ素を基準にＭＯz含有量は、０〜１２モル％の間で
ある。貴金属無しの組成物を基準にＥ含有量は、０.００１〜１５質量％の間で
ある。金の場合、含有量は好ましくは０.００１〜２質量％の間、銀の場合、含
有量は好ましくは０.０１〜１５質量％の間である。
【００５１】 驚くべきことに、本発明の支持組成物が、アルケンおよびアルカンの触媒酸化
のために今まで知られている触媒系と比べて数次の大きさでより高い触媒活性、
および良好な触媒寿命を示すことを私達は見出した。 それゆえ記載した目的はさらに、本発明の支持組成物を炭化水素を酸化するた
めに使用することにより達成され、本発明はこの使用も提供する。
【００５２】 長時間後に部分失活した触媒を、熱的（２５０℃まで）、および適当な溶媒（
例えば、アルコール）または希釈過酸化水素溶液（例えば、８％のＨ2Ｏ2メタノ
ール溶液）で洗浄することによる両方で、再生することができる。
【００５３】 本発明の組成物は、基本的にあらゆる炭化水素に適用することができる。用語
「炭化水素」は、不飽和または飽和炭化水素、例えばオレフィンまたはアルカン
であり、これらはヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓまたはハロゲンも含有し
得ることを意味すると理解される。酸化されるべき有機成分は、非環式、単環式
、二環式または多環式であり得、モノオレフィン、ジオレフィンまたはポリオレ
フィンであり得る。２つまたはそれ以上の二重結合を有する有機成分の場合、二
重結合は共役または非共役形態で存在し得る。好ましく酸化される炭化水素は、
触媒から生成物を一定に取り出すために十分に低い分圧を有する酸化生成物を形
成する炭化水素である。２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する
不飽和および飽和炭化水素、特にエテン、エタン、プロペン、プロパン、イソブ
タン、イソブチレン、１-ブテン、２-ブテン、シス-２-ブテン、トランス-２-ブ
テン、１,３-ブタジエン、ペンテン、ペンタン、１-ヘキセン、１-ヘキサン、ヘ
キサジエン、シクロへキセンおよびベンゼンが好ましい。
【００５４】 有機・無機混成物質は、１種の「触媒設計」を可能にする、即ち、物質の特性
例えば、疎水性（極性）および／または有孔性に対し包括的で同時に制御的に作
用し得る。驚くべきことに、これは相当に改良された触媒を生ずる。表面極性は
、触媒の活性および選択性に直接効果を及ぼす。これらの物質の疎水性は、末端
およびとりわけ架橋Ｓｉ-Ｃ結合の数および性質により明らかに定められる。こ
れらは、他の有機結合（例えばＳｉ-Ｏ-Ｃ結合）と比較して、大きな程度で化学
的に不活性である、即ち、加水分解および酸化反応に対して不感受性であるとい
う追加の利点を有する。
【００５５】 これと対照的に、あらゆる従来知られた触媒の一般的特徴は、金粒子が純粋無
機支持物質に適用されていることである。表面極性作用は、これらを引き続き表
面改質することにより、例えば、末端ケイ素-アルキル基を適用することにより
、考えることができるが、とりわけ表面上の反応性基（例えば、Ｓｉ-ＯＨ）の
数に依存するので、この作用は非常に限られた程度でしか可能でない。
【００５６】 支持組成物を、本発明中で、あらゆる所望の物理的形態、例えば、粉砕粉末、
球形粒子、ペレット、押出物、顆粒などの形態で酸化反応に使用することができ
る。 好ましい使用は、酸素および水素および本発明の支持組成物の存在下における
炭化水素、特にオレフィンの気相酸化のために使用することである。この方法に
おいて、エポキシドがオレフィンから選択的に得られ、ケトンが飽和第２級炭化
水素から選択的に得られ、アルコールが飽和第３級炭化水素から選択的に得られ
る。触媒寿命は、使用する抽出物に依存して数日、数ヶ月以上である。
【００５７】 炭化水素、酸素、水素および所望により希釈ガスの相対モル比は、幅広い範囲
で変化し得る。 炭化水素、酸素、水素および希釈ガスの全モル数に対し、炭化水素の使用モル
量は、幅広い範囲で変化し得る。使用する酸素を基準に過剰の炭化水素（モル基
準）を好ましくは使用する。炭化水素含有量は、典型的には１モル％を超え、６
０モル％未満である。５〜３５モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％の範囲
の炭化水素含有量を好ましくは使用する。炭化水素含有量が上昇するにつれ、生
産性が向上し、水素燃焼が減少する。
【００５８】 酸素を、ほとんどの種類の形態、例えば、分子酸素、空気および窒素酸化物の
形態で使用し得る。分子酸素が好ましい。炭化水素、酸素、水素および希釈ガス
の全モル数に対する酸素モル含有量は、幅広い範囲で変化し得る。酸素を、好ま
しくは炭化水素に対し不足したモルで使用する。酸素を、好ましくは１〜１２モ
ル％、特に好ましくは６〜１２モル％の範囲で使用する。酸素含有量が上昇する
につれ、生産性が向上する。安全上の理由より、２０モル％未満の酸素含有量を
選択すべきである。
【００５９】 水素の不存在下では、本発明の支持組成物は非常に低い活性および選択性しか
示さない。１８０℃まででは水素不存在下における生産性が低く、２００℃を超
える温度では部分酸化生成物に加え大量の二酸化炭素が形成される。あらゆる水
素源、例えば、炭化水素およびアルコールの脱水素からの分子水素を使用するこ
とができる。本発明の他の実施態様では、水素を、先行反応器中でのインサイチ
ューで、例えば、プロパンまたはイソブタンまたはアルコール（例えばイソブタ
ノール）の脱水素によっても発生させることができる。水素を、錯体中に結合し
ている種、例えば、触媒水素錯体として反応系に導入することもできる。炭化水
素、酸素、水素および希釈ガスの全モル数に対する水素モル含有量は、幅広い範
囲で変化し得る。水素含有量は、典型的には０.１モル％を超え、好ましくは５
〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６５モル％である。水素含有量が上昇する
につれ、生産性が向上する。
【００６０】 希釈ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、二酸化炭素または不
活性である類似ガスを、上記必須抽出物ガスに加えて任意に使用することもでき
る。記載した不活性成分の混合物も使用することができる。不活性成分添加剤は
、この発熱酸化反応からおよび安全の観点から排出される熱を移動させるために
有利である。本発明の方法を気相中で行う場合、ガス状希釈成分、例えば、窒素
、ヘリウム、アルゴン、メタンおよび場合により水蒸気および二酸化炭素を好ま
しくは使用する。水蒸気および二酸化炭素は完全には不活性ではないが、これら
は非常に低濃度（＜２体積％）で正の効果を有する。
【００６１】 本発明を液相中で行う場合、酸化安定および熱安定の不活性液体を便宜的に選
択する（例えば、アルコール、ポリアルコール、ポリエーテルおよびハロゲン化
炭化水素）。本発明の支持組成物は、液相中における炭化水素の酸化にも好適で
ある。有機ハイドロパーオキサイド（Ｒ-ＯＯＨ）の存在下および酸素および水
素の存在下の両方で、オレフィンは液相中で高選択的に記載触媒によりエポキシ
ドに転化される。
【００６２】 私達は、上記選択酸化反応が触媒構造に対し高感度であることを見出した。金
および／または銀のナノ分散粒子が支持組成物中に存在した時、選択酸化生成物
を生ずる生産性の向上が観察された。
【００６３】 有機・無機支持物上の金および／または銀および酸化チタンの空間的密接相互
作用（周辺界面）は、特に有効に働く。即ち、酸素および水素の存在下で優れた
エポキシ化触媒が得られる。触媒活性および触媒寿命を、さらに少量の助触媒、
例えば異金属を導入することにより、とりわけタンタルおよび／または鉄および
／またはアンチモンおよび／またはアルミニウムを導入することにより所望によ
り向上させ得る。本発明の組成物を、プロセス技術的問題無しに安価に工業的規
模で製造することができる。
【００６４】 本発明の特性を、以下の実施例中で触媒製造および触媒試験反応を用いて説明
する。 しかしながら、本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでも無い。
【００６５】 実施例 触媒試験の取扱い説明（試験説明） オイルサーモスタットにより温度制御される金属管反応器（内径１０ｍｍ、長
さ２０ｃｍ）を使用した。一連の４つの質量流量調整器（炭化水素、酸素、水素
、窒素）を用いて反応器に抽出物ガスを供給した。反応のために、微紛触媒０.
５ｇをまず１５０℃、１ｂａｒの加圧下で導入した。抽出物ガスを反応器に頂部
から供給した。標準的触媒装填は、４Ｌ／ｇ触媒／時間であった。プロペンを、
「標準炭化水素」の例として選択した。酸化反応を行うために、窒素を富ませた
気流を常に標準ガス組成物とし、標準ガス組成物を、以下の比：Ｎ2／Ｈ2／Ｏ2
／Ｃ3Ｈ6：１５／６５／１０／１０％で選択した。反応ガスをガスクロマトグラ
フィーにより定量的に分析した。個々の反応生成物を、ＦＩＤ／ＴＣＤ法を組み
合せたガスクロマトグラフィーにより分離し、その中で生成物は３つのキャピラ
リーカラムを通って流れる： ＦＩＤ：HP-Innowax、内径０.３２ｍｍ、長さ６０ｍ、被覆厚０.２５μ ＴＤＣ： HP-Plot Q、内径０.３２ｍｍ、長さ３０ｍ、被覆厚２０μ HP-Plot Molsieve 5A、内径０.３２ｍ、長さ３０ｍ、被覆厚１２μ （連続して接続）
【００６６】 実施例１： この実施例は、表面を改質され、次いで金粒子により被覆されたチタン含有有
機・無機混成物質を有する触媒の調製を記載する。結合剤含有量は４０％であり
、酸化チタン含有量は４.５％である。
【００６７】 ｐ-トルエンスルホン酸０.１Ｎ水溶液３.５ｇを、テトラエトキシシラン４０.
７ｇ（１９５.４ｍｍｏｌ）およびエタノール（分析グレード）２１.１ｇに添加
し、混合物を１時間攪拌した。テトラブトキシチタン４.０ｇ（１１.７５ｍｍｏ
ｌ）を次いでゆっくりと添加し、混合物をさらに３０分間攪拌し、エタノール（
分析グレード）２０.０ｇ中シクロ-{ＯＳｉ(ＣＨ3)[(Ｃ2Ｈ4)Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3) 2 ]}4８.４４ｇ（１３ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物を再び３０分間攪拌し
、ｐ-トルエンスルホン酸０.１Ｎ水溶液３.９ｇとエタノール（分析グレード）
３.９ｇとの混合物を攪拌しながら添加し、混合物を最後に放置した。約２４時
間後、混合物はゲル化点に達する。約１４日の熟成期間後、気泡および気流生成
がもはや検出できなくなるまで、水をゲルに添加した。ここで水を数回交換した
。生成物を、次いで６０℃水中でさらに１時間加熱し、上澄み溶液をデカントし
、残留物を１５０℃で８時間乾燥した。 得られた触媒支持物は、シクロ-{ＯＳｉ(ＣＨ3)[(Ｃ2Ｈ4)Ｓｉ(ＣＨ3)2(Ｏ1/2 )]}4４０％、ＳｉＯ2５５.６％およびＴｉＯ2４.５％の理論組成を有する。
【００６８】 表面改質のために、粉末２０ｇをまず、乾燥ｎ-ヘキサン２００ｇ中１,１,１,
３,３,３-ヘキサメチルジシラザン２０ｇを有し不活性ガス下にある反応容器に
導入し、混合物を攪拌しながら還流下２時間加熱した。上澄み液を次いでデカン
トし、残留物をそれぞれｎ-ヘキサン３００ｍｌで２回洗浄し、真空下で揮発成
分を除去し、１５０℃で４時間乾燥した。 ＢＥＴ表面積は、３４５ｍ2／ｇである。
【００６９】 チタン含有支持物２.５ｇをまずメタノール（Merck、分析グレード）２０ｍｌ
に導入し、メタノール５ｍｌに溶解させたＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ ４０ｍｇ（０.
１ｍｍｏｌ、Merck）を添加し、ｐＨを２ＮのＫ2ＣＯ3０.８ｍｌを用いて８にし
、混合物を３０分間攪拌し、クエン酸ナトリウム溶液２ｍｌを添加し、ｐＨを再
びチェックし、混合物を１２０分間攪拌し、固体を分離し、それぞれメタノール
２０ｍｌで３回洗浄し、１２０℃標準圧力下で１０時間乾燥し、２００℃で５時
間焼成させた。金-チタン-ケイ素触媒の金含有量は０.５８質量％である（ＩＣ
Ｐ分析）。 試験説明に従った試験において、５０時間でプロペン転化率１.５％、一定Ｐ
Ｏ選択率９５％が得られた。
【００７０】 実施例２： この実施例は、表面を改質され、次いで金粒子により被覆されたチタン含有有
機・無機混成物質を有する、実施例１と同様な触媒調製を記載する。触媒支持物
を貴金属で被覆する前に粉砕する。
【００７１】 粉砕のために、チタン含有物質をイソプロパノール中に懸濁させ、ボールミル
中で粉砕し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、粉末を１５０℃標準圧
力下で４時間乾燥し、次いでその表面を改質し、貴金属で被覆した。
【００７２】 試験説明に従った試験（１４０℃）において、５０時間でプロペン転化率２.
５％、一定ＰＯ選択率９５％が得られた。１５０℃での試験説明に従った試験に
おいて、５０時間でプロペン転化率３.４％、一定ＰＯ選択率９５％が得られた
。
【００７３】 実施例３： この実施例は、表面を改質され、次いで金粒子により被覆されたチタン含有有
機・無機混成物質を有する触媒の調製を記載する。該調製を実施例２と同様に行
ったが、結合剤含有量は２０％であり、酸化チタン含有量は３％である。
【００７４】 ｐ-トルエンスルホン酸０.１Ｎ水溶液４.８ｇを、テトラエトキシシラン５５.
６ｇ（２６６.９ｍｍｏｌ）およびエタノール（分析グレード）１６.９ｇに添加
し、混合物を１時間攪拌する。テトラブトキシチタン２.６５ｇ（７.７８ｍｍｏ
ｌ）を次いでゆっくりと添加し、混合物をさらに３０分間攪拌し、エタノール（
分析グレード）１０.０ｇ中シクロ-{ＯＳｉ(ＣＨ3)[(Ｃ2Ｈ4)Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3) 2 ]}4４.１６ｇ（６.４ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物を再び３０分間攪拌し
、ｐ-トルエンスルホン酸０.１Ｎ水溶液５.１ｇとエタノール（分析グレード）
５.１ｇとの混合物を攪拌しながら添加し、混合物を最後に放置する。約２４時
間後、混合物はゲル化点に達する。約１８日の熟成期間後、気泡および気流生成
がもはや検出できなくなるまで、水をゲルに添加する。ここで水を数回交換する
。生成物を、次いで６０℃水中でさらに１時間加熱し、上澄み溶液をデカントし
、残留物を１５０℃で８時間乾燥する。収量２１.９ｇが得られる。
【００７５】 ＢＥＴ表面積は、１１８ｍ2／ｇである。 得られた触媒支持物は、シクロ-{ＯＳｉ(ＣＨ3)[(Ｃ2Ｈ4)Ｓｉ(ＣＨ3)2(Ｏ1/2 )]}4２０％、ＳｉＯ2７７％およびＴｉＯ2３％の理論組成を有する。
【００７６】 得られた触媒支持物を次いで表面改質する。このために、生成物１０ｇをまず
、乾燥ｎ-ヘキサン１００ｇ中１,１,１,３,３,３-ヘキサメチルジシラザン１０
ｇを有し不活性ガス下にある反応容器に導入し、混合物を還流下２時間加熱する
。上澄み液を次いでデカントし、残留物をそれぞれｎ-ヘキサン１５０ｍｌで２
回洗浄し、真空下で揮発成分を除去し、１５０℃で４時間乾燥する。
【００７７】 チタン含有支持物２.５ｇをまずメタノール（Merck、分析グレード）２０ｍｌ
に導入し、メタノール５ｍｌに溶解させたＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ ４０ｍｇ（０.
１ｍｍｏｌ、Merck）を添加し、ｐＨを２ＮのＫ2ＣＯ3０.８ｍｌを用いて８にし
、混合物を３０分間攪拌し、クエン酸ナトリウム溶液２ｍｌを添加し、ｐＨを再
びチェックし、混合物を１２０分間攪拌し、固体を分離し、それぞれメタノール
２０ｍｌで３回洗浄し、１２０℃標準圧力下で１０時間乾燥し、２００℃で５時
間焼成させた。金-チタン-ケイ素触媒の金含有量は０.５５質量％である（ＩＣ
Ｐ分析）。 試験説明に従った試験において、５０時間でプロペン転化率０.５％、一定Ｐ
Ｏ選択率９５％が得られた。
【００７８】 実施例４： この実施例は、表面を改質され、次いで金粒子により被覆されたチタン含有有
機・無機混成物質を有する触媒の調製を記載する。該調製を実施例２と同様に行
ったが、酸化チタン含有量は３％である。
【００７９】 ｐ-トルエンスルホン酸０.１Ｎ水溶液１０.８ｇを、テトラエトキシシラン１
２３.３ｇ（５９１.８ｍｍｏｌ）およびエタノール（分析グレード）６２.１ｇ
に添加し、混合物を１時間攪拌する。テトラブトキシチタン７.９５ｇ（２３.３
ｍｍｏｌ）を次いでゆっくりと添加し、混合物をさらに３０分間攪拌し、エタノ
ール（分析グレード）６０.０ｇ中シクロ-{ＯＳｉ(ＣＨ3)[(Ｃ2Ｈ4)Ｓｉ(ＯＨ)(
ＣＨ3)2]}4２４.９３ｇ（３８.５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物を再び３０
分間攪拌し、ｐ-トルエンスルホン酸０.１Ｎ水溶液１１.４ｇとエタノール（分
析グレード）１１.４ｇとの混合物を攪拌しながら添加し、混合物を最後に放置
する。約２４時間後、混合物はゲル化点に達する。約１０日の熟成期間後、気泡
および気流生成がもはや検出できなくなるまで、水をゲルに添加する。ここで水
を数回交換する。生成物を、次いで６０℃水中でさらに１時間加熱し、上澄み溶
液をデカントし、残留物を１５０℃で８時間乾燥する。収量６３.４ｇが得られ
る。 得られた触媒支持物は、シクロ-{ＯＳｉ(ＣＨ3)[(Ｃ2Ｈ4)Ｓｉ(ＣＨ3)2(Ｏ1/2 )]}4４０％、ＳｉＯ2５７％およびＴｉＯ2３％の理論組成を有する。
【００８０】 触媒支持物を次いで表面改質する。このために、生成物２５ｇをまず、乾燥ｎ
-ヘキサン２５０ｇ中１,１,１,３,３,３-ヘキサメチルジシラザン２５ｇを有し
不活性ガス下にある反応容器に導入し、混合物を還流下２時間加熱する。上澄み
液を次いでデカントし、残留物をそれぞれｎ-ヘキサン４００ｍｌで２回洗浄し
、真空下で揮発成分を除去し、１５０℃で４時間乾燥する。 ＢＥＴ表面積は、２６４ｍ2／ｇである。
【００８１】 チタン含有支持物２.５ｇをまずメタノール（Merck、分析グレード）２０ｍｌ
に導入し、メタノール５ｍｌに溶解させたＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ ４０ｍｇ（０.
１ｍｍｏｌ、Merck）を添加し、ｐＨを２ＮのＫ2ＣＯ3０.８ｍｌを用いて８にし
、混合物を３０分間攪拌し、クエン酸ナトリウム溶液２ｍｌを添加し、ｐＨを再
びチェックし、混合物を１２０分間攪拌し、固体を分離し、それぞれメタノール
２０ｍｌで３回洗浄し、１２０℃標準圧力下で１０時間乾燥し、２００℃で５時
間焼成させた。金-チタン-ケイ素触媒の金含有量は０.５８質量％である（ＩＣ
Ｐ分析）。 試験説明に従った試験において、５０時間でプロペン転化率１.５％、一定Ｐ
Ｏ選択率９５％が得られた。
【００８２】 実施例５： この実施例は、表面を改質され、次いで金粒子により被覆された有機・無機混
成物質並びにケイ素、チタンおよびタンタルの酸化物を有する非晶質触媒支持物
の調製を記載する。
【００８３】 触媒調製を実施例２と同様に行うが、テトラブトキシチタンの添加後６０分に
、Ｔａ(ＯＥｔ)5２.４ｇ（６ｍｍｏｌ、Chempur、９９.９％）を均一混合物に添
加し、混合物を１５分間攪拌し、実施例２と同様に、カルボシラン架橋剤を添加
し、混合物をゲル化させ、回収し、生成物を改質し、金で被覆する。 試験説明に従った試験において、５０時間でプロペン転化率２.７％、一定Ｐ
Ｏ選択率９４％が得られた。
【００８４】 実施例６ この実施例は、表面を改質され、次いで銀粒子により被覆されたチタン含有有
機・無機混成物質を有する触媒の調製を記載する。触媒調製を実施例２と同様に
行った。触媒支持物を、金粒子の代わりに銀粒子で被覆した。
【００８５】 チタン含有触媒支持物２.５ｇを、メタノール２５ｍｌ中硝酸銀１５０ｍｇ（
０.９７ｍｍｏｌ、Merck）の溶液に室温で攪拌しながら添加した。懸濁液を室温
で１時間攪拌し、固体を分離し、メタノール２０ｍｌで１回洗浄した。湿潤白色
固体を、１２０℃で３時間乾燥し、次いで空気中で１５０℃２時間および２００
℃５時間焼成した。 試験説明に従った試験において、５０時間で定常プロペン転化率０.３％、一
定ＰＯ選択率９４％が得られた。
【００８６】 実施例７ トランス-２-ブテンを、プロペンの代わりに不飽和炭化水素として使用する。
有機・無機混成物質並びにケイ素およびチタンの酸化物並びに金属の金を有する
触媒を、トランス-２-ブテンの部分酸化のために使用する。触媒調製を実施例２
と同様に行う。 試験説明に従った試験において、５０時間でトランス-２-ブテン転化率２.０
％、一定２,３-エポキシブタン選択率９１％が得られた。
【００８７】 実施例８ シクロヘキセンを、プロペンの代わりに不飽和炭化水素として選択する。有機
・無機混成物質並びにケイ素およびチタンの酸化物並びに金属の金を有する触媒
を、シクロへキセンの部分酸化のために使用する。触媒調製を実施例２と同様に
行う。 シクロへキセンを、エバポレーターを用いて気相に導入する。 試験説明に従った試験において、５０時間でシクロへキセン転化率１.８％、
シクロへキセンオキシド選択率９０％が得られた。
【００８８】 実施例９ １,３-ブタジエンを、プロペンの代わりに不飽和炭化水素として選択する。有
機・無機混成物質並びにケイ素およびチタンの酸化物並びに金属の金を有する触
媒を、１,３-ブタジエンの部分酸化のために使用する。触媒調製を実施例２と同
様に行う。 試験説明に従った試験において、４０時間でブタジエン転化率０.６％、ブテ
ンオキシド選択率８５％が得られた。
【００８９】 実施例１０ プロパンを、プロペンの代わりに飽和炭化水素として使用する。有機・無機混
成物質並びにケイ素およびチタンの酸化物並びに金属の金を有する触媒を、１,
プロパンの部分酸化のために使用する。触媒調製を実施例２と同様に行う。 試験説明に従った試験において、４０時間でプロパン転化率０.４％、アセト
ン選択率８０％が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 301/10 Ｃ０７Ｄ 301/10 301/36 301/36 303/04 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ゲルハルト・ヴェゲナー ドイツ連邦共和国デー−40822メットマン、 ヘンデルシュトラーセ14番 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA01 AA03 AA08 BA04B BA21A BA21B BA21C BB04A BC32A BC32B BC33A BC33B BC50A BC50B BC56B BE32A BE32B BE32C CB07 DA05 EA01Y EA02Y EB19 FA01 FA02 FB09 FB14 FB15 FB17 FB23 FC02 FC08 4H039 CA62 CC30

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金および／または銀およびチタン含有有機・無機混成物質粒
    子を含むことを特徴とする支持組成物。
  2. 【請求項２】 有機・無機混成物質が、式（I）： 【化１】 〔式中、 ｊは、１、２または３であり、 ｋは、０、１または２であり、 ｋ＋ｊ≦３であり、 Ｒ1は、Ｓｉ原子を架橋しているＣ1〜Ｃ10アルキレン基であり、 Ｒ2は、任意に置換されていても良いアルキル基またはアリール基である。〕
    で表される少なくとも１種の構造要素を有することを特徴とする請求項１に記載
    の支持組成物。
  3. 【請求項３】 有機・無機混成物質が、式（II）： 【化２】 〔式中、 ｊは、１であり、 ｋは、０、１または２であり、 ｋ＋ｊ≦３であり、 Ｒ1は、Ｓｉ原子を架橋しているＣ1〜Ｃ4アルキレン基であり、 Ｒ2は、メチル基またはエチル基である。〕 で表される少なくとも１種の構造要素を有することを特徴とする請求項１または
    ２に記載の支持組成物。
  4. 【請求項４】 有機・無機混成物質が、次の構造要素： 【化３】 少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の支持
    組成物。
  5. 【請求項５】 有機・無機混成物質が、０.１〜６質量％の間のチタン、お
    よび任意にさらなる他の酸化物、いわゆる助触媒を含むことを特徴とする請求項
    １〜４のいずれかに記載の支持組成物。
  6. 【請求項６】 ０.００１〜４質量％の金または０.０１〜８質量％の銀また
    は金と銀との混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の支
    持組成物。
  7. 【請求項７】 支持組成物の表面が改質されていることを特徴とする請求項
    １〜６のいずれかに記載の支持組成物。
  8. 【請求項８】 チタン含有有機・無機混成物質を、ゾル-ゲル法により製造
    することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の支持組成物の製造方法
  9. 【請求項９】 有機・無機結合剤およびケイ素前駆体、チタン前駆体および
    任意に助触媒前駆体を混合することを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 有機・無機結合剤が、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基により架橋
    されている少なくとも２個のケイ素原子を有する多官能性オルガノシランである
    ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 有機・無機混成物質が、金および／または銀の粒子により
    表面改質および／または被覆されており、該貴金属がナノメートルスケールで存
    在することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 炭化水素を選択酸化するための触媒としての請求項１〜７
    のいずれかに記載の１種またはそれ以上の組成物の使用。
  13. 【請求項１３】 プロペンをプロピレンオキシドに酸化することを特徴とす
    る請求項１２に記載の使用。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜７のいずれかに記載の１種またはそれ以上の支
    持組成物並びに分子酸素および水素の存在下で炭化水素を選択酸化する方法。
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