CN1354687A - 基于含钛有机－无机杂化物材料的烃类选择性氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含金和/或银颗粒和含钛有机－无机杂化物材料的负载型组合物及其制备方法和作为烃类选择性氧化催化剂的用途。该催化活性组合物显示出高的选择性和生产率。

Description

基于含钛有机-无机杂化物 材料的烃类选择性氧化催化剂
本发明涉及包含金和/或银颗粒和含钛有机-无机杂化物材料的负载型组合物及其制备方法和作为烃类选择性氧化催化剂的用途。该催化活性组合物显示出高的选择性和生产率。
用分子氧使乙烯直接氧化成氧化乙烯的方法是众所周知的，且在工业上用于气相法生产氧化乙烯。该方法所用的典型催化剂包含金属银或离子银，也可以是用各种促进剂和活化剂改性过的。这类催化剂中大多数都包含一种低表面积的惰性催化剂载体，例如α-氧化铝，其上涂布了银和促进剂。Sachtler等人在Catalysis Reviews(催化评论)：科学与工程，23(1 & 2)，127-149(1981)中汇编了有关乙烯在负载型银催化剂的存在下直接氧化的综述。
也已知道，这些被证明有利于氧化乙烯生产的银催化剂和反应条件在高级烯烃如丙烯(US 5,763,630,US 5,703,254和US 5,760,254)的直接氧化中并未产生比较好的结果，所得到的氧化丙烯的选择性最高为约50％。一般而言，这类高级烯烃用分子氧在气相中的直接氧化在低于200℃时，甚至在催化剂的存在下也无法进行，因此，很难选择性地制备氧化敏感的氧化产物，如环氧化物，其原因是这些产物的二级反应往往比所用烯烃本身的氧化反应进行得快。另一个问题是由高级烯烃中存在的烯丙基对氧化的敏感性所引起的。
由于这个原因，氧化丙烯目前在工业中只能用非直接方法在液相中生产。
美国专利5,623,090叙述了丙烯气相直接氧化成氧化丙烯的方法，其丙烯转化率相当低(基于10％丙烯进料浓度的丙烯转化率为0.5-1％)，但氧化丙烯的选择性＞90％。这是用金/二氧化钛催化的、在40-80℃用分子氧和氢进行的一种气相氧化反应。用市售的纳米级金粒涂布的二氧化钛(锐钛矿)作为催化剂。采用更激烈的反应条件，如温度升高至＞100℃，或升高压力也不能使生产率提高。除了丙烯转化率相当低之外，该方法还有一个很大的缺点，那就是催化剂随着时间的进程严重失活。在50℃常压下典型的半寿期为30-150分钟。所述的温度和/或压力的升高会进一步缩短半寿期。
将金粒涂布到含有分散在无机硅基体上的钛中心的载体上的催化剂也是已知的(WO 98 00415 A1、WO 98 00414 A1和EP 0827779 A1)。所有这些通过浸渍随后进行焙烧而得到材料均显示出相当低的丙烯转化率，这种催化剂随时间的进程而失活(典型的半寿期为5-50小时)，因而不能用在大规模的工厂中。
此外还知道将金粒涂布到具有确定孔结构的多孔结晶基体硅酸盐上的催化剂，其中硅四面体空间被钛同形取代(例如TS-1、TS-2，Ti沸石如Ti-β、Ti-ZSM-48，或含钛中孔分子筛，例如Ti-MCM-41或Ti-HMS)(WO 9800413 A1)。虽然所有这些金-硅酸盐或金-沸石结构显示出良好的选择性，但是烃类的转化率和上面所有催化剂的寿命对于在化学工业中的使用而言是完全不足的。
所述的催化剂制备方法就催化剂活性和寿命方面而言是非常不能令人满意的。对于用低活性催化剂操作的工业方法来说，需要许多反应器。短的催化剂寿命意味着在再生阶段中生产的损失或需要一种冗长的成本昂贵的生产路线。
已经知道在碳硅氧烷的基础上使用有机-无机杂化物材料作为涂层的组分(例如EP-A-743313)。
因此希望开发出能达到高活性并兼备优异选择性和寿命的具有工业应用价值的新型催化剂。
因此，本发明的一个目的是提供具有高活性同时还具有优异选择性的新型催化剂。
另一个目的是开发制备这种催化剂的方法。
又一个目的是提供一种依靠这种催化剂采用氧体氧化剂进行烃类选择性氧化的技术上简单的气相法，该方法以工业上感兴趣的高活性、非常高的选择性和催化剂寿命获得高产率和低成本。
再一个目的是提供一种可供选择的烃类直接氧化的催化剂。
还有一个目的是至少部分地消除已知催化剂的缺点。
按照本发明这些目的是通过包含金和/或银的颗粒和有机-无机杂化物材料的负载型组合物达到的。
从本发明的意义上讲，有机-无机杂化物材料是有机改性的无定形玻璃，这种材料优选是在溶胶-凝胶过程中通过通常是低分子量化合物的水解和缩合反应形成的，并在网络中含有桥接有机基团。它们含有至少一种式(I)的结构单元
          [R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j                  (I)其中：
j是1、2或3，
k代表0、1或2，
k+j≤3，
R1是桥接Si原子的C1-C10亚烷基，以及
R2代表任选取代的烷基或芳基。
该有机-无机杂化物材料优选含有式(II)的结构单元
         [R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j                 (II)其中：
j是1，
k代表0、1或2，
k+j≤3，
R1是桥接Si原子的C1-C4亚烷基，以及
R2是甲基或乙基。
通式(I)和(II)中的“O1/2”部分代表桥接的双官能氧，即例如结构单元Si-O-Si或Si-O-Ti。
通式(I)和(II)中的亚烷基R1优选与一个链状、星形(支化)、笼状，或特别优选环状的结构单元连接。环状结构单元可以是例如[-O-Si(CH3)-]3或[-O-Si(CH3)-]4。
亚烷基应理解为表示本领域中技术人员所知的含有1-10个碳原子的所有的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、正亚己基、亚环己基、异亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基和亚苯基，这些基团也可以是环状的或呈支化或非支化链形式，且可以是任选取代的。可能的取代基是所有不与催化剂组分如钛或促进剂发生不利反应的基团，例如烷基、芳基或烷氧基。
在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，该有机-无机杂化物材料含有一种或多种下列结构单元：
a)Si[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]4
b)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
c)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)(O1/2)2]}4
d)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(O1/2)3]}4
就本发明的意义而言，有机-无机杂化物材料包含0.1-6％重量，优选0.8-5％重量，特别优选1.0-4％重量的钛。钛是以氧化物形式存在的，且优选是结合或通过Si-O-Ti键以化学方式键合到有机-无机杂化物材料中。
这类材料的催化活性在钛含量较高时表现出随总钛含量而非线性增加。这表明并非所有的钛中心都具有相同的催化活性。我们假设，在活性催化剂中钛是通过不同硅氧烷键键合到硅上的。
除了钛之外，按照本发明的有机-无机杂化物材料还可包含外来氧化物，即所谓的促进剂，它们来自IUPAC(1985)周期表中的第5族，如钒、铌和钽，特别优选钽，第8族，特别优选Fe，第15族的金属如砷、锑和铋，特别优选锑，以及第13族的金属如硼、铝、镓、铟和铊，特别优选铝和硼。
这些促进剂大部分以均相形式存在，即几乎不形成畴。结合的促进剂“M“以高度分散的形式存在于有机-无机杂化物材料中，且大部分是通过元素-O-Si键键合的。这类材料的化学组成可以在宽范围内变化。促进剂组分的范围是0-10％。当然也可以使用几种不同的促进剂。促进剂优选以溶于特定溶剂的促进剂前体化合物的形式使用，如促进剂盐或有机促进剂化合物。
这类促进剂可以提高组合物的活性并延长组合物在烃类催化氧化反应过程中的寿命。
高比表面积的有机-无机杂化物材料是优选的。比表面积应至少为1m2/g，优选为25-700m2/g。
表面改性的有机-无机杂化物材料也是优选的。就本发明的意义而言，表面改性是指通过选自硅-烷基、硅-芳基、含氟烷基和/或含氟芳基的基团的共价结合或配位结合表面硅烷醇基团的含量已经减少。
按照本发明的负载型组合物包含涂布在作为载体材料的有机-无机杂化物材料上的金和/或银。在催化活性状态下，金和/或银主要以元素金属形式存在(通过X-射线吸收光谱分析)。小部分金和/或银也可以较高的氧化态存在。通过TEM照相判定，绝大部分金和/或银存在于载体材料的表面上。它是纳米规模的簇形式的金和/或银。金粒的直径优选为0.5-50nm，更优选为0.5-15nm，特别优选为0.5-10nm。银粒的直径优选为0.5-100nm，更优选为0.5-40nm，特别优选为0.5-20nm。
金的含量应为0.001-4％重量，优选为0.001-2％重量，特别优选为0.005-1.5％重量。
银的含量应为0.005-20％重量，优选为0.01-15％重量，特别优选为0.1-10％重量。
金和/或银的含量比所述范围更高时并不具有提高催化活性的效果。出于经济的原因，贵金属含量应当是达到最高催化剂活性所需的最小含量。
所述的目的还通过制备包含金和/或银的颗粒和含钛有机-无机杂化物材料的负载型组合物的方法达到。
含钛有机-无机杂化物材料是通过溶胶-凝胶法制备的。该制备例如通过下述方法实现：将适当的通常是低分子量化合物混合在一种溶剂中，然后加入水和任选地加入催化剂(例如酸、碱和/或有机金属化合物)以引发水解和/或缩合反应。这样的溶胶-凝胶法程序对精通本技术的人员来说原则上是已知的。
适用的低分子量化合物是例如有机-无机粘合剂和硅、钛及促进剂的前体。从本发明的意义上讲，低分子量是指单体或低聚物。
这种溶胶-凝胶法基于水解的以胶体形式溶解的金属组分混合物(溶胶)的缩聚形成一种无定形的三维网络(凝胶)。下面的反应式可用来说明这种过程：
Figure A0080866500091
适用的起始材料是有机-无机粘合剂和精通本技术的人员所知道的可溶性钛和硅的化合物，这些化合物可用作相应氧化物或氢氧化物的前体，例如相应的醇盐，可溶性盐和有机钛或有机硅化合物。
虽然所有的盐例如卤化物、硝酸盐和氢氧化物都可以使用，但优选的是这些金属的醇盐如乙醇盐、丙醇盐等。
从本发明的意义上讲，有机-无机粘合剂是多官能有机硅烷，例如含至少2个通过C1-C10亚烷基桥接的多官能硅烷醇和/或醇盐。
可以提及的优选的有机-无机粘合剂是：
a)Si[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]4
b)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4
c)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)2(CH3)]}4
d)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OCH3)(CH3)2]}4
e)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)3]}4
有机-无机粘合剂的合成和用这类化合物实施溶胶-凝胶法的工艺描述于例如EP 0743313、EP 0787734和WO 98/52992中。
适用的硅前体是例如，硅的烷氧基化物如Si(OC2H5)4，Si(OCH3)4，(H3C)Si(OC2H5)3，(C6H5)Si(OC2H5)3。也可使用其缩合产物代替单体烷氧基化物。例如Si(OC2H5)4的缩合物有市售品。此外，还可以使用其聚合物，例如聚二乙氧基硅烷。
作为催化性钛化合物的适用的钛前体化合物是先有技术中已知的，例如可溶性钛盐(如卤化钛、硝酸盐和硫酸盐)、无机酸或有机酸的钛盐以及钛酸酯。
优选的是钛衍生物，例如含有C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的四烷基钛酸酯或其它有机钛化合物，如乙酰丙酮氧钛和二环戊二烯基二氯化钛。优选的钛前体化合物是原钛酸四正丁酯、乙酰丙酮钛、二氯化二茂钛和四氯化钛。在有复合组分如乙酰丙酮或乙酰基乙酸乙酯的存在的情况下也可以使用钛前体化合物。
适用的促进剂前体化合物是例如促进剂的盐、促进剂的复合物、有机促进剂化合物或促进剂的烷氧基化物。优选使用烷氧基化物。
溶胶-凝胶法用的优选溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；酮类，例如丙酮；醚类，例如THF或甲基叔丁基醚。
原则上讲，精通本技术的人员所知道的用于溶胶-凝胶法的任何程序都可用来合成本发明的含钛有机-无机杂化物材料。-Si-O-Ti-基团例如可通过下述方法产生：通过Si前体和Ti前体的同时水解和/或缩合反应，通过有机-无机粘合剂与Ti前体反应，任选地随后加入Si前体，或者通过有机-无机粘合剂、Ti前体和Si前体的同时反应。
在一个优选的具体实施方案中，先将Si前体引入到溶剂中，用少于理论所需量的水进行部分水解，并加入催化剂，然后加入Ti化合物和其余的水，任选地与催化剂一起加入，最后加入有机-无机粘合剂。
取决于组成、催化剂、水的用量和温度，经过几分钟至几天之后可能形成凝胶。凝胶形成后，可立即或经至多30天熟化后进行干燥。为了使水解和缩合反应进行完全，可任选地用过量的水或水蒸气对湿的和/或已干燥的凝胶进行一次或多次处理。优选在50-250℃，特别优选在100-180℃进行干燥。
该材料可任选地在干燥之前或之后被粉碎成粉末(例如通过研磨)，或用作成形体。
贵金属可以以前体化合物的形式，如盐或有机配合物，或化合物在溶胶-凝胶过程中加入，或者按已知的方法，例如通过浸渍或沉淀，在凝胶制备之后施加。该组合物的表面改性也可以按照该步骤进行。
表面改性可在涂布贵金属之前或之后进行。
从本发明的意义上讲，改性应理解为尤其是指将选自硅-烷基、硅-芳基、含氟烷基或含氟芳基的基团施加到该负载型组合物的表面上的过程，这些基团通过共价键或配位键键合到表面上的官能基(如OH基)上。但是，任何其它表面处理方法也明显包括在本发明的范围内。
优选用有机硅和/或含氟有机硅或有机化合物进行改性，其中优选有机硅化合物。
可能的有机硅化合物是精通本技术的人们所知道的所有甲硅烷基化剂，例如有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物、有机硅氮烷、有机硅氧烷以及其它有机硅化合物，当然，这些化合物可以组合使用。由硅和部分氟化或全氟化有机基团组成的化合物也明显属于有机硅化合物。
有机硅烷的具体例子是三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、一氯三甲基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷和3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
有机甲硅烷基胺的具体例子是N-三甲基甲硅烷基二乙基胺和五氟苯基二甲基甲硅烷基胺，且包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶和1-氰基乙基(二乙氨基)二甲基硅烷。
有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的具体例子是N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有机硅氮烷的具体例子是六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其它有机硅化合物的例子是N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-双三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯和N，N′-双三甲基甲硅烷基脲。
优选的甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)-2，2，2-三氟乙酰胺(MSTFA)和三甲基氯硅烷。
包含金和/或银的颗粒和含钛有机-无机杂化物材料的按照本发明的负载型组合物的干态形式可近似地用下面的经验式来描述(这里不考虑改性后表面上形成的基团和任何未完全反应的基团)：
     Hyb×SiOx×TiOy×MOz×E            (III)
式(III)中的Hyb代表在溶胶-凝胶法中由有机-无机粘合剂形成的组分，M是一种促进剂，优选Ta、Fe、Sb、Al或其组合，x、y、z是为有效满足Si、Ta和M的化合价所需的数目，以及E是贵金属。
以氧化硅为基准，以摩尔百分数表示的Hyb的含量为0.05-200％，优选为10-120％，更优选为30-100％。以氧化硅为基准，氧化钛的含量为0.1-10％摩尔，优选为0.5-8.0％，更优选为1.0-7.0％。以氧化硅为基准，MOz的含量为0-12％摩尔。以不包括贵金属的组合物为基准，E的含量为0.001-15％重量。在金的情形中优选0.001-2％重量，而在银的情形中优选0.01-15％重量。
令人惊奇的是，我们发现，与目前已知的链烯烃和链烷烃催化氧化用的催化剂体系相比，按照本发明的负载型组合物显示出高若干个数量级的催化活性和良好的催化剂寿命。
因此所述目的通过本发明的负载型组合物用于烃类氧化而进一步达到，因而本发明也提供这种用途。
经过长时间后部分失活的催化剂可通过加热(最高到250℃)和用适当溶剂如醇类，或用稀过氧化氢溶液(例如8％H2O2-甲醇溶液)洗涤来进行再生。
按照本发明的组合物，原则上可应用于所有烃类。术语烃类应理解为表示不饱和或饱和烃类，例如烯烃和烷烃，这些烃类还可含有杂原子，如N、O、P、S或卤素。要被氧化的有机成分可以是非环状的、单环的、双环的或多环的，且可以是单烯烃、二烯烃或多烯烃。在具有2个或更多个双键的有机成分的情况下，双键可以以共轭和非共轭形式存在。优选被氧化的烃类是能形成具有足够低的分压便于从催化剂中恒定地移出产物的氧化产物者。优选的是含有2-20个，优选2-10个碳原子的不饱和及饱和烃类，特别是乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、戊烷、1-己烯、1-己烷、己二烯、环己烯和苯。
该有机-无机杂化物材料允许一类“催化剂设计“，即对材料性能，例如疏水性(极性)和/或多孔性的综合及同时受控的影响。令人惊奇的是，这导致了显著改善的催化剂。表面极性对催化剂的活性和选择性有直接的影响。这类材料的疏水性完全由端基和上述所有桥接的Si-C键的数目和性质所决定。与其它有机键，例如Si-O-C键相比，这种键具有额外的优点，即它们具有很大的化学惰性，也即是说，对水解和氧化反应不敏感。
与此相反，以前所知道的所有催化剂的共同特点是将金颗粒涂布到纯无机载体材料上。虽然采用这些通过随后对表面的改性，例如通过施用硅-烷基端基措施对表面极性的影响是可以想象的，但是这仅在极为有限的程度上才是可能的，特别是取决于表面上反应性基团(如Si-OH)的数目。
该负载型组合物可以以任何所要求的物理形式，如研磨粉末、球形颗粒、丸粒、挤出物、颗粒等用于氧化反应。
一种优选的用途是用于烃类，特别是烯烃在氧和氢以及本发明的负载型组合物的存在下的气相氧化。在该方法中，从烯烃选择性地得到环氧化物，从饱和仲烃选择性地得到酮类，以及从饱和叔烃选择性地得到醇类。取决所用离析物，催化剂寿命是数天、数个月或更长。
烃、氧、氢和任选地稀释气体的相对摩尔比例可以在宽范围内改变。
相对于烃、氧、氢和稀释气体的总摩尔数而言，所用的烃的摩尔数可以在宽范围内改变。基于所用的氧(按摩尔计)，优选使用过量的烃。烃的含量典型地大于1％(摩尔)，小于60％(摩尔)。烃含量优选为5-35％(摩尔)，特别优选为10-30％(摩尔)。随着烃含量的增加，生产率也增加，而氢的燃烧则减少。
氧可以以多种不同形式如分子氧、空气和氧化氮的形式使用。优选分子氧。相对于烃、氧、氢和稀释气体的总摩尔数而言，氧的摩尔含量可以在宽范围内改变。相对于烃而言，优选使用摩尔数不足的氧。氧的用量优选为1-12％(摩尔)，特别优选为6-12％(摩尔)。随着氧含量的增加，生产率也增加。为完全起见，氧含量应选择在20％(摩尔)以下。
在没有氢的情况下，本发明的负载型组合物显示出只有非常低的活性和选择性。在没有氢的情况下，高达180℃时，生产率仍是很低，当温度高于200℃时，除了部分氧化产物外还形成了大量的二氧化碳。可以使用任何已知的氢源，例如来自烃类和醇类脱氢而产生的分子氢。在本发明的另一个具体实施方案中，氢也可以在前面的反应器中例如通过丙烷或异丁烷或醇类，例如异丁醇脱氢而就地产生。氢也可以以结合在络合物如催化剂-氢络合物中的化学种的形式引入到反应体系中。相对于烃、氧、氢和稀释气体的总摩尔数而言，氢的摩尔含量可以在宽范围内改变。典型的氢含量大于0.1％(摩尔)，优选为5-80％(摩尔)，特别优选为10-65％(摩尔)。随着氢含量的增加，生产率也增加。
除了上述基本必需的离析物气体之外，还可任选地使用稀释气体，如氮、氮、氩、甲烷、二氧化碳或类似的惰性气体。也可以使用上述惰性组分的混合物。惰性组分添加剂对于由该放热氧化反应释放出来的热量的传导和安全方面都是有利的。如果本发明的方法在气相中进行，则优选使用气体稀释组分，例如氮、氦、氩、甲烷以及可能的水蒸气和二氧化碳。虽然水蒸气和二氧化碳不是完全惰性的，但它们在很低的浓度(＜2％体积)时具有正面的影响。
如果本发明的方法在液相中进行，则可方便地选择一种氧化稳定的和热稳定的惰性液体(例如醇类、多醇类、聚醚和卤代烃类)。按照本发明的负载型组合物也适用于在液相中进行烃类氧化。烯烃在液相中依靠所述的催化剂高选择性地转化成环氧化物既可以在有机氢过氧化物(R-OOH)的存在下进行，也可以在氧和氢的存在下进行。
我们已经发现，上述的选择性氧化反应具有对催化剂结构的高度敏感性。当该负载型组合物中存在金和/或银的纳米分散颗粒时，观察到选择性氧化产物的生产率增加
该有机-无机载体上的金和/或银与氧化钛(周边界面)的空间紧密相互作用进行得特别有效，即在氧和氢的存在下得到优异的环氧化催化剂。催化剂的活性和寿命可通过加入少量的促进剂如外来金属，特别是通过加入钽和/或铁和/或锑和/或铝来进一步提高。按照本发明的组合物可以以工业规模、不存在任何工艺技术问题以及以低成本制备。
下面实施例中通过催化剂的制备和催化试验反应来说明本发明催化剂的特性。
不言而喻，本发明并不限于下列实施例。
实施例
催化剂试验说明(试验程序)
使用内径10mm、长20cm的金属管反应器，该反应器用油恒温槽进行温控。用一组四物流调节器(烃、氧、氢、氮)向反应器供入离析物气体。为使反应进行，在150℃和1巴的压力下开始引入0.5g粉状催化剂。离析物从顶部计量加入到反应器中。标准催化剂负荷是4升/克催化剂/小时。例如选择丙烯作为“标准烃“。为了进行氧化反应，选择富氮气流：N2/H2/O2/C3H6＝15/65/10/10％，以下称为标淮气组合物。反应气体用气相色谱法进行定量分析。各反应产物用气相色谱法进行分离，这种气相色谱法中采用联合的FID/WLD法，其中产物流动通过串联的3个毛细管色谱柱：
FID：HP-Innowax，内径0.32mm，长60m，涂层厚度0.25μ。
WLD：HP-Plot Q，内径0.32mm，长30m，涂层厚度20μ，
     HP-Plot Molsieve 5A，内径0.32mm，长30m，涂层厚
     度12μ。
实施例1
本实施例描述表面经改性然后涂布金粒的包含含钛有机-无机杂化物材料的催化剂的制备。粘合剂含量是40％，氧化钛含量是4.5％。
往40.7g四乙氧基硅烷(195.4mmol)和21.1g乙醇(分析纯)中加入3.5g 0.1N的对甲苯磺酸水溶液，将该混合物搅拌1小时。然后慢慢加入4.0g四丁氧基钛(11.75mmol)，再将该混合物搅拌30分钟。加入8.44g环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4(13mmol)在20.0g乙醇(分析纯)中的溶液，混合物再搅拌30分钟。在搅拌下加入3.9g 0.1N的对甲苯磺酸水溶液和3.9g乙醇(分析纯)的混合物，最后让混合物静置。约24小时后，混合物达到凝胶点。经过约14天的熟化时间后往凝胶中加水直到不再形成气泡并可检测到条痕为止。交换若干次水。然后将产物在60℃水中再加热1小时。倾析出上清液，残留物在150℃干燥8小时。
所得到的催化剂的理论组成为40％环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4，55.6％SiO2和4.5％TiO2。
为了进行表面改性，在惰性气体保护下先将20g粉末加入到含有20g1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和200g无水正己烷的反应器中，在搅拌下将混合物加热回流2小时，倾析出上清液，残留物用正己烷洗涤2次，每次300ml，在真空下除去挥发成分，然后在150℃干燥4小时。
BET表面积是345m2/g。
先将2.5g含钛载体加入到20ml甲醇(Merck公司，分析纯)中，加入40mg HAuCl4×3H2O(0.1mmol，Merck公司)溶于5ml甲醇中的溶液，用0.8ml 2N K2CO3将pH调节至8，将该混合物搅拌30分钟，加入2ml柠檬酸钠溶液，再次检查pH，将混合物搅拌120分钟，分离出固体物，用甲醇洗涤3次，每次20ml，在120℃和常压下干燥10小时，然后在200℃焙烧5小时。该金-钛-硅催化剂中的金含量是0.58％重量(ICP分析)。
在按照试验程序进行的试验中，在50小时内在95％的恒定PO选择性条件下丙烯转化率达到1.5％。
实施例2
本实施例描述表面经改性然后涂布金粒的类似于实施例1的包含含钛有机-无机杂化物材料的催化剂的制备。该催化剂载体在涂布贵金属之前先进行研磨。
为了进行研磨，将该含钛材料悬浮于异丙醇中，然后在球磨机中进行研磨，在旋转蒸发器上脱除溶剂，所得粉末150℃在常压下干燥4小时，随后进行表面改性并涂布贵金属。
在按照试验程序(140℃)进行的试验中，在50小时内在95％的恒定PO选择性条件下丙烯转化率达到2.5％。在按照试验程序在150℃进行的试验中，在50小时内在95％的恒定PO选择性条件下丙烯转化率达到3.4％。
实施例3
本实施例描述表面经改性然后涂布金粒的包含含钛有机-无机杂化物材料的催化剂的制备。该制备按类似于实施例2的方法进行，但粘合剂含量是20％，二氧化钛含量是3％。
往55.6g四乙氧基硅烷(266.9mmol)和16.9g乙醇(分析纯)中加入4.8g 0.1N的对甲苯磺酸水溶液，将该混合物搅拌1小时。然后慢慢加入2.65g四丁氧基钛(7.78mmol)，再将该混合物搅拌30分钟。加入4.16g环-{OSi(CH3[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4(6.4mmol)在10.0g乙醇(分析纯)中的溶液，混合物再搅拌30分钟。在搅拌下加入5.1g 0.1N的对甲苯磺酸水溶液和5.1g乙醇(分析纯)的混合物，最后让混合物静置。约24小时后，混合物达到凝胶点。经过约18天的熟化时间后往凝胶中加水直到不再形成气泡并可检测到条痕为止。交换若干次水。然后将产物在60℃水中再加热1小时。倾析出上清液，残留物在150℃干燥8小时。得到21.9g产量。
BET表面积是118m2/g。
所得到的催化剂的理论组成为20％环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4，77％SiO2和3％TiO2。
然后对所得到的催化剂载体进行表面改性。为此在惰性气体保护下先将10g产物加入到含有10g 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和100g无水正己烷的反应器中，在搅拌下将混合物加热回流2小时，倾析出上清液，残留物用正己烷洗涤2次，每次150ml，在真空下除去挥发成分，然后在150℃干燥4小时。
先将2.5g含钛载体加入到20ml甲醇(Merck公司，分析纯)中，加入40mg HAuCl4×3H2O(0.1mmol，Merck公司)溶于5ml甲醇中的溶液，用0.8ml 2N K2CO3将pH调节至8，将该混合物搅拌30分钟，加入2ml柠檬酸钠溶液，再次检查pH，将混合物搅拌120分钟，分离出固体物，用甲醇洗涤3次，每次20ml，在120℃和常压下干燥10小时，然后在200℃焙烧5小时。该金-钛-硅催化剂中的金含量是0.55％重量(ICP分析)。
在按照试验程序进行的试验中，在50小时内在95％的恒定PO选择性条件下丙烯转化率达到0.5％。
实施例4
本实施例描述表面经改性然后涂布金粒的包含含钛有机-无机杂化物材料的催化剂的制备。该制备按类似于实施例2的方法进行，但氧化钛含量是3％。
往123.3g四乙氧基硅烷(591.8mmol)和62.1g乙醇(分析纯)中加入10.8g 0.1N的对甲苯磺酸水溶液，将该混合物搅拌1小时。然后慢慢加入7.95g四丁氧基钛(23.3mmol)，再将该混合物搅拌30分钟。加入24.93g环-{OSi(CH3[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4(38.5mmol)在60.0g乙醇(分析纯)中的溶液，混合物再搅拌30分钟。在搅拌下加入11.4g 0.1N的对甲苯磺酸水溶液和11.4g乙醇(分析纯)的混合物，最后让混合物静置。约24小时后，混合物达到凝胶点。经过约10天的熟化时间后往凝胶中加水直到不再形成气泡并可检测到条痕为止。交换若干次水。然后将产物在60℃水中再加热1小时。倾析出上清液，残留物在150℃干燥8小时。得到63.4g产量。
所得到的催化剂的理论组成为40％环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4，57％SiO2和3％TiO2。
然后对所得到的催化剂载体进行表面改性。为此在惰性气体保护下先将25g产物加入到含有25g 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和250g无水正己烷的反应器中，在搅拌下将混合物加热回流2小时，倾析出上清液，残留物用正己烷洗涤2次，每次400ml，在真空下除去挥发成分，然后在150℃干燥4小时。
BET表面积是264m2/g。
先将2.5g含钛载体加入到20ml甲醇(Merck公司，分析纯)中，加入40mg HAuCl4×3H2O(0.1mmol，Merck公司)溶于5ml甲醇中的溶液，用0.8ml 2N K2CO3将pH调节至8，将该混合物搅拌30分钟，加入2ml柠檬酸钠溶液，再次检查pH，将混合物搅拌120分钟，分离出固体物，用甲醇洗涤3次，每次20ml，在120℃和常压下干燥10小时，然后在200℃焙烧5小时。该金-钛-硅催化剂中的金含量是0.58％重量(ICP分析)。
在按照试验程序进行的试验中，在50小时内在95％的恒定PO选择性条件下丙烯转化率达到1.5％。
实施例5
本实施例描述表面经改性然后涂布金粒的包含有机-无机杂化物材料和硅、钛及钽的氧化物的无定形催化剂载体的制备。
该催化剂的制备按类似于实施例2的方法进行，但在加入四丁氧基钛60分钟后往该均匀混合物中加入2.4g Ta(OEt)5(6mmol，Chempur公司，99.9％)，将混合物搅拌15分钟，按类似于实施例2的方法，加入硅碳烷交联剂，使混合物凝胶，进行后处理，将产物改性并涂布金粒。
在按照试验程序进行的试验中，在50小时内在94％的恒定PO选择性条件下丙烯转化率达到2.7％。
实施例6
本实施例描述表面经改性然后涂布银粒的包含含钛有机-无机杂化物材料的催化剂的制备。该催化剂的制备按类似于实施例2的方法进行。该催化剂载体涂布银粒而不是金粒。
在室温下边搅拌边将2.5g含钛催化剂载体加入到150mg硝酸银(0.97mmol，Merck公司)在25ml甲醇的溶液中。该悬浮液在室温下搅拌1小时，分离出固体物，用20ml甲醇洗涤1次。该湿的白色固体在120℃干燥3小时，然后在空气中在150℃焙烧2小时，在200℃焙浇5小时。
在按照试验程序进行的试验中，在50小时内在94％的恒定PO选择性条件下丙烯转化率达到0.3％。
实施例7
用顺-2-丁烯代替丙烯作为不饱和烃。用包含有机-无机杂化物材料和硅及钛的氧化物以及金属金的催化剂进行顺-2-丁烯的部分氧化。该催化剂的制备按类似于实施例2的方法进行。
在按照试验程序进行的试验中，在50小时内在91％的恒定2，3-环氧丁烷选择性条件下顺-2-丁烯的转化率达到2.0％。
实施例8
选择环己烯代替丙烯作为不饱和烃。用包含有机-无机杂化物材料和硅及钛的氧化物以及金属金的催化剂进行环己烯的部分氧化。该催化剂的制备按类似于实施例2的方法进行。
借助于蒸发器将环己烯转化为气相。
在按照试验程序进行的试验中，在50小时内在90％的氧化环己烯选择性条件下环己烯的转化率达到1.8％。
实施例9
用1，3-丁二烯代替丙烯作为不饱和烃。用包含有机-无机杂化物材料和硅及钛的氧化物以及金属金的催化剂进行1，3-丁二烯的部分氧化。该催化剂的制备按类似于实施例2的方法进行。
在按照试验程序进行的试验中，在40小时内在85％的氧化丁烯选择性条件下丁二烯转化率达到0.6％。
实施例10
用丙烷代替丙烯作为不饱和烃。用包含有机-无机杂化物材料和硅及钛的氧化物以及金属金的催化剂进行丙烷的部分氧化。该催化剂的制备按类似于实施例2的方法进行。
在按照试验程序进行的试验中，在40小时内在80％丙酮选择性条件下丙烷转化率达到0.4％。

Claims (14)

1.负载型组合物，其特征在于该组合物包含金和/或银的颗粒和含钛有机-无机杂化物材料。
2.按照权利要求1的负载型组合物，其特征在于该有机-无机杂化物材料含有至少一种式(I)的结构单元
         [R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j                  (I)其中：
j是1、2或3，
k代表0、1或2，
k+j≤3，
R1是桥接Si原子的C1-C10亚烷基，以及
R2代表任选取代的烷基或芳基。
3.按照权利要求1或2的负载型组合物，其特征在于该有机-无机杂化物材料含有至少一种式(II)的结构单元
      [R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j                (II)其中：
j是1，
k代表0、1或2，
k+j≤3，
R1是桥接Si原子的C1-C4亚烷基，以及
R2是甲基或乙基。
4.按照权利要求1-3中一项或多项的负载型组合物，其特征在于该有机-无机杂化物材料含有至少一种下列结构单元：
a)Si[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]4
b)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
c)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)(O1/2)2]}4
d)环-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(O1/2)3]}4
5.按照权利要求1-4中一项或多项的负载型组合物，其特征在于该有机-无机杂化物材料包含0.1-6％重量的钛和任选地称为所谓促进剂的其它外来氧化物。
6.按照权利要求1-5中一项或多项的负载型组合物，其特征在于该组合物包含0.001-4％重量的金或0.01-8％重量的银或金和银的混合物。
7.按照权利要求1-6中一项或多项的负载型组合物，其特征在于其表面已进行了改性。
8.按照权利要求1-7的负载型组合物的制备方法，其特征在于所述含钛有机-无机杂化物材料是通过溶胶-凝胶法制备的。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于将有机-无机粘合剂与硅前体、钛前体和任选地促进剂前体进行混合。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于该有机-无机粘合剂是至少2个通过C1-C10亚烷基桥接的硅原子的多官能有机硅烷。
11.按照权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于对该有机-无机杂化物材料进行表面改性和/或涂布金和/或银的颗粒，所述贵金属以纳米规模存在。
12.按照权利要求1-7中一项或多项的组合物作为烃类选择性氧化催化剂的用途。
13.按照权利要求12的用途，其特征在于将丙烯氧化成环氧丙烷。
14.在按照权利要求1-7中一项或多项的负载型组合物以及分子氧和氢的存在下进行的烃类选择性氧化方法。
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