CZ20014376A3 - Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice - Google Patents

Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice Download PDF

Info

Publication number
CZ20014376A3
CZ20014376A3 CZ20014376A CZ20014376A CZ20014376A3 CZ 20014376 A3 CZ20014376 A3 CZ 20014376A3 CZ 20014376 A CZ20014376 A CZ 20014376A CZ 20014376 A CZ20014376 A CZ 20014376A CZ 20014376 A3 CZ20014376 A3 CZ 20014376A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
organic
titanium
carrier
hybrid materials
inorganic hybrid
Prior art date
Application number
CZ20014376A
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Weisbeck
Harald Kraus
Gerhard Wegener
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20014376A3 publication Critical patent/CZ20014376A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B01J31/125—Cyclic siloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

i Vynález se týká na nosiči nesených komposic, obsahujících částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující, organicko-anorganické hybridní materiály, způsobu jejich výroby, jakož i jejich použití jako katalyzátorů při selektivní oxidaci uhlovodíků. Katalyticky aktivní kompozice vykazují vysoké selektivity a produktivity.
Dosavadní stav techniky
Přímá oxidace ethenu na ethenoxid molekulárním kyslíkem je dobře známá a je komerčně používaná pro výrobu ethenoxidu v plynné fázi. Typický katalyzátor pro toto použití obsahuje kovové nebo ionické stříbro, eventuelně ještě modifikované různými promotory a aktivátory. Většina těchto katalyzátorů obsahuje poresní, inertní katalyzátorový nosič s nepatrným povrchem, jako je například a-oxid hlinitý, na který bylo naneseno stříbro a promotory. Přehled přímé oxidace ethenu za přítomnosti na nosiči nesených stříbrných katalyzátorů byl shrnut Sachtlerem a kol. v publikaci Catalysis Revievs: Science and Engineering, 23 (1&2), 127- 149 (1981).
Je také známé, že tyto stříbrné katalyzátory a reakční podmínky, které jsou považovány za dobré pro výrobu ethen• « · · · · • · · oxidu, nevedou ke srovnatelně dobrým výsledkům při přímé oxidaci vyšších olefinů, jako je propen (US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) a dosahují maximální selektivity propenoxidu asi 50 % . Všeobecně probíhají tyto přímé oxidace vyšších olefinů s molekulárním kyslíkem v plynné fázi za přítomnosti katalyzátorů při teplotách ne nižších než 200 °C a je tedy obtížné selektivně vyrobit na oxidaci citlivé oxidační produkty, jako jsou epoxidy, neboř následné reakce těchto produktů samy probíhají často rychleji než oxidace použitých olefinů. Další problém vyplývá z citlivosti allylových skupin, přítomných u vyšších olefinů, vůči oxidaci .
Z tohoto důvodu se v chemickém průmyslu vyrábí dosud propenoxid výhradně nepřímým způsobem v kapalné fázi.
V patentovém spise US 5 623 090 je popsána přímá oxidace v plynné fázi propenu na propenoxid s relativně malými konversemi propenu (0,5 až 1 % konverse propenu, vztaženo na 10% přívodní koncentraci propenu), ale se selektivitou na propenoxid vyšší než 90 %. Jedná se při tom o oxidaci v plynné fázi, katalyzovanou katalyzátorem na basi zlata a oxidu titaničitého, molekulárním kyslíkem a vodíkem při teplotě v rozmezí 40 °C až 80 °C . Jako katalyzátor se používá komerčně dostupný oxid titaničitý (Anatas), který je potažen nanoskaligními částečkami zlata. Drastičtější reakční podmínky, jako je například zvýšení teploty přes 100 °C nebo zvýšení tlaku, nevedou ke zvýšení produktivity. Tento způsob má vedle relativně nepatrné konverse propenu velkou nevýhodu v tom, že všechny katalyzátory časem silně desaktivují. Typické poločasy při normálním tlaku a teplotě 50 °C jsou 30 až 150 minut. Popsané zvýšení teploty a tlaku dále snižují poločas.
• · · · • · ··
*· ··« ····»··
Dále jsou známé katalyzátory, u kterých jsou částice zlata nanesené na mikroporesní krystalické mřížkové křemičitany s definovanou strukturou pórů, ve kterých jsou teraedrové plochy křemíku substituované titanem (například TS-1, TS-2, Ti-zeolity, jako je Ti-Beta, Ti-ZSM-48 nebo titan obsahující, mesoporesní molekulová síta, jako například Ti-MCM-41 nebo Ti-HMS)(VO 98 00413 AI). Všechny tyto zlato-silikalitové, popřípadě zlato-zeolitové struktury vykazují sice dobré selektivity, konverse uhlovodíků a především doby životnosti katalyzátorů jsou pro použití v chemickém průmyslu zcela nedostatečné.
Popsané způsoby přípravy katalyzátorů jsou s ohledem na aktivitu katalyzátorů a jejich dobu životnosti zcela neuspokojivé. Pro technické procesy, které pracují s nepatrně aktivními katalyzátory, jsou potřebné obrovské reaktory. Nepatrné doby životnosti katalyzátorů způsobují výpadky výroby během regenerační fáze nebo vyžadují redundandní, cenově nákladný produkční postup.
Je známé, že se používají organicko-anorganické hybridní materiály na basi karbosiloxanů jako lakařské komponenty (například EP-A-743 313) .
Je tedy žádoucí vyvinutí nových katalyzátorů, které by při excelentních selektivitách mohly dosahovat vysokých aktivit při technicky zajímavých dobách životnosti.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení nových katalyzátorů s vysokou aktivitou při současně excelentní selektivitě.
« · · · · · #
• · • · *· • ·
♦ *
Dalším úkolem je vypracování způsobu výroby těchto katalyzátorů.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je dále vypracování technologicky jednoduchého způsobu v plynné fázi pro selektivní oxidaci uhlovodíků s plynným oxidačním činidlem na těchto katalyzátorech, který by vedl při velmi vysokých selektivitách a technicky zajímavých dobách životnosti katalyzátoru k vysokým výtěžkům a nepatrným cenám.
Dalším úkolem je připravit alternativní katalyzátor pro přímou oxidaci uhlovodíků.
Konečně dalším úkolem předloženého vynálezu je alespoň částečné odstranění nevýhod známých katalyzátorů.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou na nosiči nesené komposice, obsahující částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály.
Organicko-anorganické hybridní materiály jsou ve smyslu předloženého vynálezu organicky modifikovaná amorfní skla, která výhodně vznikají v sol-gel-procesech přes hydrolysní a kondensační reakce většinou nízkomolekulárních sločenin a obsahují v zesifováné stavbě přemosťující organické skupiny. Mají alespoň jeden strukturní prvek vzorce I [R1)j-SiR2k(o1/2)4_k_j (i), přičemž • · · · · ♦ · · · · · * · » · » · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · • · ·· · ······· 9 ·
j značí číslo 1, 2 nebo 3,
k značí číslo 0, 1 nebo 2 , přičemž
k + j < 3,
R1 značí Si-atomy přemosťující alkylenový zbytek s 1 až
uhlíkovými atomy a
R značí popřípadě substituovaný alkylový nebo arylový zbytek.
Výhodně mají organicko-anorganické hybridní materiály strukturní prvek vzorce II (II), přičemž j značí číslo 1, k značí číslo 0, 1 nebo 2 , přičemž k + j 3,
Rl značí Si-atomy přemosťující alkylenový zbytek s 1 až uhlíkovými atomy a
R značí methylový nebo ethylový zbytek.
Formulace Oy/2 ve vzorc^c^ I a II označuje přemosťu jící difunkční kyslík, tedy například strukturní prvek Si-O-Si nebo Si-O-Ti.
Alky lenový zbytek ve vzorcích I a II je výhodně spojen s řetězovitým, hvězdicovitým (rozvětveným), klecovitým nebo obzvláště výhodně kruhovitým strukturním prvkem. Kruhovitý strukturní prvek může být například [-O-Si(CH3)-]3 nebo [-O-Si(CH3)-]4 .
Pod pojmem alkylenový zbytek se rozumí veškeré pro odborníky známé alkylenové, arylenové nebo alkylarylenové zbytky s rozmezím počtu uhlíkových atomů 1 až 10 , jako je methylenový, ethylenový, n-propylenový, i-propylenový, n-butylenový, i-butylenový, t-butylenový, n-pentylenový, i-pentylenový, neo-pentylenový, n-hexylenový, cyklenohexylenový, i-hexylenový, heptylenový, oktylenový, nonylenový, decylenový a fenylenový zbytek, přičemž zbytky se vyskytují jako cyklické nebo jako rozvětvené nebo nerozvětvené řetězce a mohou být popřípadě substituované. Jako substituenty přicházejí v úvahu veškeré zbytky, které nereagují nevýhodně s katalyzátorovou komponentou, například s titanem nebo promotorem, jako jsou například alkylové, arylové nebo alkoxylové zbytky.
Při obzvláště výhodném provedení vynálezu mají organicko-anorganické hybridní materiály jeden nebo více z následujících strukturních prvků :
a) Si[(C2H4)Si(CH3)2(01/2)]4
b) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
c) cyklo-{OSi (CH3) [ (C2H4)Si(CH3) (O1/2)2B4
d) cyklo-{OSi (CH3) [ (C2H4) Si (O-^) 3 ] }4 .
Organicko-anorganické hybridní materiály ve smyslu předloženého vynálezu obsahují 0,1 až 6 % hmotnostních titanu, výhodně 0,8 až 5 % hmotnostních a obzvláště výhodně
1,0 až 4 % hmotnostní titanu. Titan se vyskytuje v oxidické formě a je výhodně do organicko-anorganického hybridního materiálu zabudován nebo navázán chemicky přes Si-O-Ti-vazby.
Zdá se, že katalytická aktivita těchto materiálů se nemusí při vyšších obsazích titanu lineárně zvyšovat s celkovým obsahem titanu. Toto ukazuje, že ne všechna titanová centra propůjčují stejnou katalytickou aktivitu. Předpokládá se, že v aktivních katalyzátorech je titan vázán na křemík přes heterosiloxanové vazby.
Vedle titanu mohou organicko-anorganické hybridní materiály podle předloženého vynálezu obsahovat další cizí oxidy, takzvané promotory, z páté skupiny periodického systému podle IUPAC (1985), jako je vanad, niob a tantal, obzvláště výhodně tantal, z osmé skupiny, obzvláště výhodně železo, kovy z patnácté skupiny, jako je arsen, antimon a vismut, obzvláště výhodně antimon a kovy ze třinácté skupiny, jako je hliník, bor, gallium, indium a thalium, obzvláště vžhodně bor a hliník.
Tyto promotory se vyskytují výhodně z větší části homogenní, to znamená s relativně nepatrnou tvorbou domén. Zabudované promotory M se vyskytují v organicko-anorganických hybridních materiálech vysoce dispersní a jsou z větší části vázané přes vazby prvek-O-Si. Chemické složení těchto materiálů se může měnit v širokém rozmezí. Podíl promotorového prvku je v rozmezí 0 až 10 % . Samozřejmě je možno použít také více různých promotorů. Promotory se používají výhodně ve formě v odpovídajících rozpouštědlech rozpustných promotory poskytujících sloučenin, jako jsou soli promotorů nebo organické sloučeniny promoto8 ·· ··· · • ♦ ♦ • · * · · « · * · • · · • ♦ · · · ru
Promotory mohou zvyšovat jak katalytickou aktivitu komposice, tak také dobu životnosti komposice při katalytických oxidačních reakcích uhlovodíků.
Výhodné jsou organícko-anorganické hybridní materiály s většim specifickým povrchem. Specifický povrch by měl být ? 2 alespoň 1 m /g , výhodně v rozmezí 25 az 700 m /g .
Dále jsou výhodné organicko-anorganické hybridní materiály podle předloženého vynálezu s modifikovaným povrchem. Pod pojmem modifikace se ve smyslu předloženého vynálezu rozumí, že se sníží podíl povrchových silanolových skupin nanesením skupin, zvolených ze skupiny zahrnující siliciumalkylové, siliciumarylové, fluor obsahující alkylové a/nebo fluor obsahující arylové skupiny, přičemž skupiny se nacházejí vázané kovalentně nebo koordinativně.
Na nosiči nesená komozice podle předloženého vynálezu obsahuje zlato a/nebo stříbro na organicko-anorganickém hybridním materiálu jako nosném materiálu. V katalyticky aktivním stavu se vyskytuje zlato a/nebo stříbro hlavně jako elementární kov (analysa pomocí absorpční spektroskopie paprsků X). Malé podíly zlata a/nebo stříbra se mohou vyskytovat také ve vyšším oxidačním stupni. Zjištěno podle TEM-snímku, vyskytuje se největší podíl přítomného zlata a/nebo stříbra na povrchu nosného materiálu. Jedná se o částice zlata a/nebo stříbra v měřítku nanometrů. Výhodně mají částice zlata průměr v rozmezí 0,5 až 50 nm, obzvláště 0,5 až 15 nm a obzvláště výhodně 0,5 až 10 nm. Částice stříbra mají výhodně průměr v rozmezí 0,5 až 100 nm, obzvláště 0,5 až 40 nm a obzvláště výhodně 0,5 až 20 nm.
Koncentrace zlata by měla být v rozmezí 0,001 až 4 % hmotnostní, výhodně 0,001 až 2 % hmotnostní a obzvláště výhodně 0,005 až 1,5 % hmotnostních.
Koncentrace stříbra by měla být v rozmezí 0,005 až 20 % hmotnostních, výhodně 0,01 až 15 % hmotnostních a obzvláš tě výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních.
Vyšší koncentrace zlata a/nebo stříbra než v uvažovaných rozmezích nezpůsobí zvýšení katalytické aktivity. Z ekonomického hlediska by měl být obsah vzácných kovů na minimálním množství, potřebném pro dosažení nejvyšší katalytické aktivity.
Výše uvedený úkol byl vyřešen také vypracováním způsobu výroby na nosiči nesené komposice, obsahující částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály.
Titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály se vyrábějí sol-gel-procesem. Toto se provádí například míšením vhodných, většinou nízkomolekulárních, sloučenin v rozpouštědle, načež se přídavkem vody a popřípadě katalyzátorů (například kyselin, basí a/nebo organokovových sloučenin a/nebo elektrolytů) provede hydrolysní a kondensační reakce. Provádění takovéhoto sol-gel-procesu je pro odborníky v zásadě známé.
Vhodné nízkomolekulární sloučeniny jsou například organicko-anorganická pojivá a prekursory křemíku, titanu a promotorů. Nízkomolekulární značí ve smyslu předloženého vynálezu monomerní nebo oligomerní.
·· ··»· • · · • · · *· * · · · • · · • · · · • ♦ ♦ · · • · · · • · · · · · · · · ·
Tento proces sol-gel je založen na polykondensaci hydrolysované, koloidně rozpuštěné směsi kovových komponent (sol) za tvorby amorfního, trojrozměrného zesilovaného materiálu (gel). Pro ozřejmění tohoto slouží následující schéma :
RO
R0 kyselina/báze kyselina/báze
RO— Si-OR + RO—Si-OR —=/ '
RO RO hydrolýza
Sol kondenzace
..OSiO zOSiO..
.OSiO—Si-O—Si-OSiO.. / \
..OSiO OSiO..
gelová zesítěná stavba
Vhodné výchozí materiál jsou organicko-anorganická pojivá a veškeré odborníkům známé rozpustné sloučeniny titanu a křemíku, které mohou sloužit jako prekursory pro odpovídající oxidy nebo hydroxidy, jako jsou odpovídající alkoxidy, rozpustné soli a organotitaničité a organokřemičité sloučeniny.
Ačkoliv se mohou použít všechny soli, například halogenidy, dusičnany a hydroxidy, výhodné jsou alkoxidy těchto kovů, například ethoxid, propoxid a podobně.
Organicko-anorganická pojivá jsou ve smyslu předloženého vynálezu polyfunkční organosilany, například polyfunkční silanoly a/nebo alkoxidy, s alespoň dvěma atomy křemíku, přemostěnými přes alkylenový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy.
Jako výhodná organicko-anorganická pojivá je možno uvést :
a) Si[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]4
b) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 «· ···· • · · • · · ·· ·· ··«
c) cyklo-{OSi (CH3) [ (C2H4) Si (0(¾) 2 (CH3) ] }4
d) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(0CH3)(CH3)2])4
e) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)3]}4.
Syntesy organicko-anorganických pojiv a způsob provádění sol-gel-procesů s těmito jsou popsané například v EP 0 743 313, EP 0 787 734 a V0 98/52992 .
Vhodné prekursory křemíku jsou například alkoxidy křemíku, jako je například Si(OC2H3)4 , Si(0CH3)4 , (H3C)Si(0C2H3) a (CgH3)Si(OC2H3)3 . Namísto monomerních alkoxidů se mohou použít také jejich kondensační produkty. Komerčně dostupné jsou například Si(OC2H3)4-kondensáty. Dále se také mohou použít polymerní systémy, jako je například póly(diethoxysilan).
Vhodné titan obsahující sloučeniny jako katalytické titan-species jsou známé ze stavu techniky, jako jsou rozpustné soli titanu (například halogenidy, dusičnany a sírany titanu), soliny titanu s anorganickými nebo organickými kyselinami a estery kyseliny titaničité.
Výhodně se používají deriváty titanu, jako tetraalkyltitanáty, s alkylovými skupinami s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jako je skupina methylová, n-propylová, n-butylová, isobutylová, terč.-butylová, i-propylová, ethylová a podobně, nebo jiné organické sloučeniny titanu, jako je titanylacetylacetonát a dicyklopentadienyltitandichlorid. Výhodné sloučeniny poskytující titan jsou tetra-n-butylorthotitanát, titanacetylacetonát, titanocendichlorid a titantetrachlorid. Prekursorové sloučeniny titanu se mohou použít také za přítomnosti komplexotvorných komponent, jako je například acetylaceton nebo ethylacetoacetát.
* · ··» · • · · • · ··« • · · »· ···
Vhodné sloučeniny poskytující promotory jsou například soli promotorů, komplexní sloučeniny promotorů, promotor-organické sloučeniny nebo promotor-alkoxidy. Výhodné jsou alkoxidové sloučeniny.
Výhodná rozpouštědla pro sol-gel-proces jsou alkoholy, jako je například methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol nebo butylalkohol, ketony, jako je například aceton a ethery, jako je například tetrahydrofuran nebo terč.-butylmethylether.
V zásadě je možné každé pro odborníky známé provádění sol-gel-procesů pro syntesu titan obsahujících, organicko-anorganických hybridních materiálů podle předloženého vynálezu. Generování -Si-O-Ti-skupin se daří například současnou hydrolysou a/nebo kondensací prekursorů křemíku a titanu, reakcí organicko-anorganických pojiv s prekursory titanu za případného následujícího přídavku prekursorů křemíku, nebo současnou reakcí organicko-anorganických pojiv a prekursorů titanu a křemíku.
Při výhodné formě provedení se prekursor křemíku předloží v rozpouštědle, za přídavku katalysátoru se hydrolysuje přebytkem vody, vztaženo na teoreticky potřebné množství, potom se přidá sloučenina titanu, dále další voda, popřípadě s katalyzátorem a nakonec se přidá organicko-anorganické pojivo.
Po vytvoření gelu, které může proběhnout v závislosti na složení, katalyzátoru, množství vody a teplotě, po několika málo minutách až několika dnech, se gel usuší ihned nebo po době stárnutí až 30 dnů. Popřípadě je možno pro
13 - ·· ··*♦ • · · • · · • • · · t • · ·· • · » · > • * •
• · · • · ♦ ·· ···· • · « · • * r. ·
úplné provedení hydrolysních a kondensačních reakcí provést jedno nebo více zpracování vlhkého a/nebo již usušeného gelu s přebytkem vody nebo vodní páry. Sušení se provádí výhodně při teplotě v rozmezí 50 °C až 250 °C , obzvláště výhodně v rozmezí 100 °C až 180 °C .
Materiály se mohou popřípadě před nebo po sušení rozmělnit na prášky (například mletím), nebo se mohou použít jako tvarová tělesa.
Vzácné kovy se mohou přidávat během sol-gel-procesu ve formě prekursorových sloučenin, jako jsou soli nebo organické komplexy nebo sloučeniny, nebo se také mohou po výrobě gelu nanášet známými způsoby, například srážením nebo impregnaci. Popřípadě navazuje na tento krok povrchová modifikace komposice.
Modifikace povrchu se může provádět jak před, tak také po nanesení vzácných kovů.
Pod pojmem modifikace se rozumí ve smyslu předloženého vynálezu obzvláště nanesení skupin, zvolených ze skupiny zahrnující siliciumalkylové, siliciumarylové, fluor obsahující alkylové nebo fluor obsahující arylové skupiny, na povrch na nosiči nesené komposice, přičemž skupiny se nacházej í vázané kovalentně nebo koordinativně na funkční skupiny (například OH-skupiny) na povrchu. Každé jiné povrchové zpracování je ovšem také výslovně zahrnuté v rozsahu předloženého vynálezu.
Modifikace se provádí výhodně organokřemičitými a/nebo fluor obsahujícími organokřemičitými, popřípadě organickými, sloučeninami, přičemž výhodné jsou organokře44 • 4 ··«♦ • » 4 4 · 4·<
• · 4 4
4 4 •4 4·· 4 λ
· 4« * «
4 4 4 « 4 ·
mičité sloučeniny.
Jako organokřemičité sloučeniny přicházejí v úvahu všechny odborníkům známá silylační činidla, jako jsou organické silany, organické silylaminy, organické silylamidy a jejich deriváty, organické silazany, organické siloxany a jiné organokřemičité sloučeniny, které se samozřejmě mohou také používat v kombinaci. Rovněž jsou pod organokřemičitými sloučeninami zahrnuty výslovně také sloučeniny z křemíku a částečně fluorovaných nebo perfluorovaných organických zbytků.
Specielní příklady organických silanů jsou chlortrimethylsilan, dichlordimethylsilan, chlorbromdimethylsilan, nitrotrimethylsilan, chlortrimethylsilan, joddimethylbutylsilan, chlordimethylfenylsilan, chlordimethylsilan, dimethyl-n-propylchlorsilan, dimethylisopropylchlorsilan, t-butyldimethylchlorsilan, tripropylchlorsilan, dimethyloktylchlorsilan, tributylchlorsilan, trihexylchlorsilan, dimethylethylchlorsilan, dimethyloktadecylchlorsilan, n-butyldimethylchlorsilan, brommethyldimethylchlorsilan, chlormethyldimethylchlorsilan, 3-chlorpropyldimethylchlorsilan, dimethoxymethylchlorsilan, methylfenylchlorsilan, triethoxychlorsilan, dimethylfenylchlorsilan, methylfenylvinylchlorsilan , benzyldimethylchlorsilan, difenylchlorsilan, difenylmethylchlorsilan, difenylvinylchlorsilan, tribenzylchlorsilan a 3-kyanopropyldimethylchlorsilan.
Specielní příklady organických silylaminů jsou N-trimethylsilyldiethylamin, pentafluorfenyldimethylsilylamin zahrnující N-trimethylsilylimidazol, N-t-butyldimethylsilylimidazol, N-dimethylethylsilylimidazol, N-dimethyl-n-propylsilylimidazol, N-dimethylisopropylsilylimidazol, • · · · ♦ · • · · · · ·· *! · · · * · · • · · ·Ί · » · « 9 · · · · • · · « • · 9 · · • » fc · • · · · · · «·
N-trimethylsilyldimethylamin, N-trimethylsilylpyrrol,
N-trimethylsilylpyrrolidin, N-trimethylsilylpiperidin a 1-kyanoethyl(diethylamino)dimethylsilan.
Specielní příklady organických silylamidů a jejich derivátů jsou N,O-bistrimethylsilylacetamid, N,O-bistrimethylsilyltrif luoracetamid , N-trimethylsilylacetamid, N-methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-methyl-N-trimethylsilyltrif luoracetamid , N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N-trifluoracetamid a N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.
Specielní příklady organických silazanů jsou hexamethyldisilazan, heptamethyldisilazan, 1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-bis(chlormethyl)tetramethyldisilazan, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan a 1,3-difenyltetramethyldisilazan.
Příklady jiných organokřemičítých sloučenin jsou N-methoxy-N,O-bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-methoxy-N,O-bistrimethylsilykarbamát, N,0-bistrimethylsilylsulfamát, trimethylsilyltrifluormethansulfonát a N,N’-bistr imethylsilyl-močovina.
Výhodné silylační reagencie jsou hexamethyldisilazan, hexamethyldisiloxan, N-methyl-N-(trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) a trimethylchlorsilan.
Na nosiči nesené komposice podle předloženého vynále, zu, obsahující částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující, organicko-anorganické hybridní materiály, mohou být v suchém stavu znázorněny následujícím empirickým vzorcem (po modifikaci vytvořené zbytky na povrchu a popřípadě neúplně zreagované skupiny zde nejsou zohledněny) ······ « ·ο ·· • · * · * · · · « « 4 · · · · · · <·· • 4 · 4 4 · 4 •4 · · · 4444444 · ·
Hyb χ SiOx x TiOy x MOZ x E (III), přičemž
Hyb značí součásti, vytvořené z organicko-anorganických pojiv v sol-gel-procesu,
M značí promotor, výhodně Ta, Fe, Sb, AI nebo jejich kombinace, x, y, z značí efektivně nutná čísla pro nasycení valencí Si, Ti a M a
E značí vzácný kov.
Vztaženo na oxid křemičitý, může podíl Hyb činit v molárních procentech 0,05 až 200 %. Výhodně leží v rozmezí 10 až 120 % , obzvláště výhodně 30 až 100 % . Podíl oxidu titanu činí, vztaženo na oxid křemičitý, v rozmezí 0,1 až 10 % molových, výhodně 0,5 až 8,0 % molových, obzvláště výhodně 1,0 až 7,0 % molových. Podíl M0z činí, vztaženo na oxid křemičitý, v rozmezí 0 až 12 % molových. Podíl E činí, vztaženo na komposici bez vzácných kovů, 0,001 až 15 % hmotnostních. U zlata činí výhodně 0,001 až 2 % hmotnostní, u stříbra činí výhodně 0,01 až 15 % hmotnostních .
Překvapivě bylo zjištěno, že na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu vykazují ve srovnání s dosud známými katalyzátorovými systémy pro katalytickou oxidaci alkenů a alkanů o několik řádů vyšší katalytickou aktivitu a dobrou dobu životnosti.
• « · · ······· ·· ·
Proto představuje použití na nosiči nesených komposic podle předloženého vynálezu pro oxidaci uhlovodíků další řešení daného úkolu a představuje také další předmět předloženého vynálezu.
Po delší době částečně desaktivované katalyzátory se dají opět regenerovat jak termicky (až 250 °C), tak také promytím vhodnými rozpouštědly, jako jsou například alkoholy, nebo zředěnými roztoky peroxidu vodíku (například 8% roztok peroxidu vodíku v methylalkoholu).
Komposice podle předloženého vynálezu se mohou použít v zásadě na všechny uhlovodíky. Pod pojmem uhlovodíky se rozumí nenasycené nebo nasycené uhlovodíky, jako jsou olefiny nebo alkany, které mohou také obsahovat heteroatomy, jako je dusík, kyslík, fosfor, síra nebo halogeny. Oxidované organické komponenty mohou být acyklické, monocyklické, bicyklické nebo polycyklické a mohou být monoolefinické, diolefinické nebo polyolefinické. U organických komponent se dvěma nebo více dvojnými vazbami se mohou tyto dvojné vazby vyskytovat jako konjugované nebo nekonjugované. Výhodně se oxidují uhlovodíky, ze kterých se tvoří takové oxidační produkty, jejichž parciální tlak je dostatečně nízký, aby se produkt mohl stále z katalyzátoru odstraňovat. Výhodné jsou nenasycené a nasycené uhlovodíky se 2 až 20 uhlíkovými atomy, obzvláště se 2 až 10 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně ethen, ethan, propen, propan, isobutan, isobutylen, 1-buten, 2-buten, cis-2-buten, trans-2-buten, 1,3-butadien, penten, pentan, 1-hexen, 1-hexan, hexadieny, cyklohexen a benzen.
Organicko-anorganické hybridní materiály umožňují typ katalyzátor-design, to znamená zahrnující a k tomu cílené ovlivnění materiálových vlastností, jako je například hydrofobita (polarita) a/nebo porosita. Překvapivě toto vede ke zřetelně zlepšeným katalyzátorům. Polarita povrchu se projevuje přímo na aktivitě a selektivitě katalyzátorů. Hydrofobita těchto materiálů se stanovuje počtem a druhem koncových a především přemostěných Si-C-vazeb. Tyto mají vůči jiným organickým vazbám, jako je například Si-O-C , dodatečnou výhodu v tom, že jsou prakticky chemicky inertní, to znamená, že nejsou citlivé vůči hydrolysním a oxidačním reakcím .
Na rozdíl od toho je společným znakem všech dříve známých katalyzátorů nanesení částeček zlata na čistě anorganické nosné materiály. Je sice také u nich doporučítelné ovlivnění polarity povrchu dodatečnou modifikací povrchu, například nanesením koncových silicium-alkylových skupin, avšak toto je možné mimo jiné v závislosti na počtu reaktivních skupin na povrchu (například Si-OH) pouze ve velmi omezeném rozsahu.
Na nosiči nesené komposice se mohou používat v libovolné fyzikální formě pro oxidační reakce, například jako rozemletý prášek, sférické částice, pelety, extrudáty, granuláty a podobně.
Výhodné použití je použití pro oxidaci v plyné fázi, obzvláště olefinů, za přítomnosti kyslíku a vodíku na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu. Při tom se selektivně získají z olefinů epoxidy, z nasycených sekundárních uhlovodíků ketony a z nasycených terciárních uhlovodíků alkoholy. Doby životnosti katalyzátoru jsou vždy podle použitého eduktu několik dní, měsíců a delší.
• · · · · · • · · • · · · · • · · f
Relativní molární poměr uhlovodíku, kyslíku, vodíku a případně zřeďovacího plynu je proměnlivý v širokém rozmezí .
Molární množství použitého uhlovodíku vzhledem k celkovému počtu molů z uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu se může pohybovat v širokém rozmezí. Výhodně se používá přebytek uhlovodíku, vztaženo na použitý kyslík (na molární basi). Obsah uhlovodíku je obvykle vyšší než 1 % molové a nižší než 60 % molových. Výhodně se používají obsahy uhlovodíku v rozmezí 5 až 35 % molových, obzvláště výhodně 10 až 30 % molových. Se stoupajcími obsahy uhlovodíků se zvyšuje produktivita a klesá spalování vodíku.
Kyslík se může používat v nej různější formě, například molekulární kyslík, vzduch a oxid dusíku. Výhodný je molekulární kyslík. Molární podíl kyslíku - vztažený na celkový počet molů uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynuse může měnit v širokém rozmezí. Výhodně se kyslík používá v molárnim přebytku k uhlovodíku. Výhodně se kyslík používá v rozmezí 1 až 12 % molových, obzvláště výhodně 6 až 12 % molových. Se stoupajícím obsahem kyslíku se zvyšuje produktivita. Z bezpečnostně technických hledisek je třeba volit obsah kyslíku n nižší než 20 % molových.
Při nepřítomnosti vodíku vykazují na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu pouze velmi nepatrnou aktivitu a selektivitu. Až do 180 °C je produktivita za nepřítomnosti vodíku nepatrná, při teplotách vyšších než 200 °C se tvoří vedle parciálně oxidovaných produktů velké množství oxidu uhličitého. Je možno využít každý známý zdroj vodíku, jako je například molekulární vodík z dehyd20
♦ · ·«
rogenace uhlovodíků a alkoholů. Při jiné formě provedení předloženého vynálezu se může vodík také vyrábět in šitu v předřazeném reaktoru, například dehydrogenací propanu nebo isobutanu nebo alkoholů, jako je například isobutanol. Vodík se může také zavádět do reakčního systému jako komplexně vázaná látka, například komplex katalyzátor-vodík. Molární podíl vodíku - vztažený na celkový počet molů uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu - se může měnit v širokém rozmezí. Typické obsahy vodíku jsou vyšší než 0,1 % molových, výhodně 4 až 80 % molových a obzvláště výhodně 10 až 65 % molových. Se stoupajícím obsahem vodíku se zvyšuje produktivita.
Dodatečně k esenciálně nutným výše popsaným plynným eduktům je možno použít také případně zřeďovací plyn, jako je dusík, helium, argon, methan, oxid uhličitý a podobně, tedy plyny, které se chovají inertně. Je možno použít také směsi popsaných inertních komponent. Přísada inertních komponent je vhodná pro transport tepla, uvolněného touto exotermní oxidační reakcí a z bezpečnostně technických hledisek. Když se proces podle předloženého vynálezu provádí v plynné fázi, používají se výhodně plynné zřeďovací komponenty, jako je například dusík, helium, argon, methan a eventuelně vodní pára a oxid uhličitý. Vodní pára a oxid uhličitý nejsou sice úplně inertní, způsobují ale při velmi nízké koncentraci (< 2 % objemová) positivní efekt.
Při provádění vynálezu v kapalné fázi se účelně volí vůči oxidaci stabilní a tepelně stabilní inertní kapaliny (například alkoholy, polyalkoholy, polyethery a haloégenované alkoholy). Na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu jsou také vhodné pro oxidaci uhlovodíků v kapalné fázi. Jak za přítomnosti organických hydroperoxidů • · ···· « · · ·« * · · · · · · · · · • · · · · · · « · » · · · 9 9 9 ·· · ·· ······· r · · (R-OOH) olefiny v kapalné fázi reagují vysoce selektivně na popsaných katalyzátorech na epoxidy, tak také za přítomnosti kyslíku a vodíku reagují olefiny v kapalné fázi vysoce selektivně na popsaných katalysátorech na epoxidy.
Bylo zjištěno, že výše popisovaná selektivní oxidační reakce má vysokou citlivost na strukturu katalyzátoru. Při existenci nanodispersních částeček zlata a/nebo stříbra v na nosiči nesené komposici bylo pozorováno zvýšení produktivity u selektivního oxidačního produktu.
Prostorově úzká souhra zlata a/nebo stříbra a oxidu titaničitého (perimetric interface) na organicko-anorganickém nosiči pracuje obzvláště efficientně, to znamená, že se získají excelentní epoxidační katalyzátory za přítomnosti kyslíku a vodíku. Aktivita katalyzátorů a životnost katalyzátorů se dá dále zvýšit zabudováním malých množství promotorů, například cizích kovů, především zabudováním tantalu a/nebo antimonu a/nebo hliníku. Komposice podle předloženého vynálezu se daj í provozně technicky bez problémů a cenově přijatelně vyrábět v technickém měřítku.
Charakteristické vlastnosti předloženého vynálezu jsou zohledněny na základě katalyzátorových komposic a katalytických testovacích reakcí v následujících příkladech provedení .
Rozumí se samo sebou, že předložený vynález není omezen pouze na tyto příklady.
• * · · · · • · · « »· ·« »· · · » · ·
22 - « · · · · » · · • · · » · • · ♦ ·
Příklady provedení vynálezu
Předpis pro test katalyzátorů
Použije se kovový trubkový reaktor s vnitřním průměrem 10 mm a délkou 20 cm, který je temperován pomocí olejového termostatu. Reaktor se zásobuje sadou čtyř regulátorů průtoku hmoty (uhlovodík, kyslík, vodík, dusík) plynnými edukty. Pro reakci se předloží 0,5 g práškovítého katalyzátoru při teplotě 150 °C a přetlaku 0,1 MPa. Plynné edukty se dávkují shora do reaktoru. Standardní zatížení katalyzátoru činí 4 1/g kat./h. Jako standardní uhlovodík byl příkladně zvolen propen. Pro provádění oxidačních reakcí byl zvolen dusíkem obohacený proud plynu, v následujícím vždy označovaný jako standardní složení plynu : Nž/Hž/Ož/C^Hó : 15/65/10/10 % . Reakční plyny se kvantitativně analysují pomocí plynové chromatografie. Plynově chromatografické oddělení jednotlivých reakčních produktů se provádí kombinovanou metodou FID/VLD , při které se nechají protékat tři kapilární sloupce :
FID : HP-Innowax, 0,32mm vnitřní průměr, 60 m délka, 0,25 gm tloušťka vrstvy.
VLD : řazení za sebou
HP-Plot Q , 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 20 gm tloušťka vrstvy,
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 12 gm tloušťka vrstvy.
Příklad 1
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hyb23 • · · · · · « · · * • ♦ · ·♦ • · · » * · · •v ··· · a potom a obsah ridního materiálu, který je povrchově modifikovaný potažený částečkami zlata. Obsah pojivá činí 40 % oxidu titanu činí 4,5 % .
Smísí se 40,7 g tetraethoxysilanu (195,4 mmol) a 2,1 g ethylalkoholu (p.a.) se 3,.5 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a tato směs se míchá po dobu jedné hodiny. Potom se pomalu přidá 4,0 g tetrabutoxytitanu (11,75 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 8,44 g cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(0H)(CH3)2]}4 (13 mmol) ve 20,0 g ethylalkoholu (p.a.), znovu se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smísí se směsí 3,9 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a 3,9 g ethylalkoholu (p.a) a nakonec se nechá stát. Vsázka dosáhne po asi 24 hodinách bodu gelovatění. Po době stárnutí asi 14 dnů se gel tak dlouho mísí s vodou, až již nejsou patrné žádné bublinky plynu a tvorba šlíru. Při tom se voda několikrát vymění. Potom se produkt ještě po dobu jedné hodiny zahřívá ve vodě na teplotu 60 °C , supernatant se oddekantuje a zbytek se suší po dobu 8 hodin při teplotě 150 °C .
Získaný katalyzátorový nosič má teoretické složení 40 % cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 , 55,6 % Si02 a 4,5 % TiO2 .
Pro modifikaci povrchu se pod atmosférou ochranného plynu předloží 20 g prášku se 20 g 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazanu ve 200 g vysušeného n-hexanu a za míchání se zahřívá po dobu 2 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se přebytečný roztok oddekantuje, získaný zbytek se dvakrát promyje vždy 300 ml n-hexanu, ve vakuu se zbaví těkavých součástí a suší se po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C .
do 20 ml me « 9 » * • · · • · · · ·
Povrch BET činí 345 m^/g .
2,5 g titan obsahujícího nosiče se předloží methylalkoholu (Merck, p.a.), smísí se s roztokem
HAuCl^ x 3 H2O (0,1 mmol, firma Merck) v 5 ml methylalkoholu, hodnota pH se upraví pomocí 0,8 ml 2 n uhličitanu draselného na 8 , míchá se po dobu 30 minut, přidají se 2 ml roztoku citrátu sodného, znovu se zkontroluje hodnota pH, míchá se po dobu 120 minut, pevná látka se oddělí, promyje se třikrát vždy 20 ml methylalkoholu, suší se po dobu 10 hodin za normálního tlaku při teplotě 120 °C a po dobu 5 hodin se kalcinuje při teplotě 200 °C . Obsah zlata ve zlato-titan-křemíkovém katalyzátoru činí 0,58 % hmotnostních (ICP-analysa).
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO -selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 1,5% .
Příklad 2
Tento příklad popisuje analogickou preparaci katalyzátoru, jaký je popsaný v příkladě 1 , sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata. Před potažením vzácným kovem byl katalyzátorový nosič rozemlet.
Pro mletí se titan obsahující materiál suspenduje v isopropylalkoholu, mele se v kulocém mlýně, rozpouštědlo se potom na rotační odparce odstraní, prášek se suší po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C za normálního tlaku, potom se povrchově modifikuje a potáhne se vzácným kovem.
• · · · * · ? · * ♦ ♦ ···
V testu podle testovacího předpisu (140 °C) se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 2,5 % . V testu podle testovacího předpisu (150 °C) se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 3,4 % .
Příklad 3
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata. Preparace probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale obsah pojivá činí 20 % a obsah oxidu titaničitého činí 3 % .
Smísí se 55,6 g tetraethoxysilanu (266,9 mmol) a 16,9 g ethylalkoholu (p.a) se 4,8 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a tato směs se míchá po dobu jedné hodiny. Potom se pomalu přidá 2,65 g tetrabutoxytitanu (7,78 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 4,16 g cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 (6,4 mmol) v 10,0 g ethylalkoholu (p.a.), znovu se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smísí se směsí 5,1 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a 3,9 g ethylalkoholu (p.a) a nakonec se nechá stát. Vsázka dosáhne po asi 24 hodinách bodu gelovatění. Po době stárnutí asi 18 dnů se gel tak dlouho mísí s vodou, až již nejsou patrné žádné bublinky plynu a tvorba šlíru. Při tom se voda několikrát vymění. Potom se produkt ještě po dobu jedné hodiny zahřívá ve vodě na teplotu 60 °C , supernatant se oddekantuje a zbytek se suší po dobu 8 hodin při teplotě 150 °C . Získá se takto produkt ve výtěžku 21,9 g. Povrch BET činí •* ···* 9 9 · • 9 · · · • · · · *·
118 m2/g .
Získaný katalyzátorový nosič má teoretické složení 20 % cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(0H)(CH3)2]}4 , 77 % Si02 a 3 % TÍ02 .
Získaný katalyzátorový nosič se potom povrchově modifikuje. Pro modifikaci povrchu se pod atmosférou ochranného plynu předloží 10 g produktu s 10 g 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazanu ve 100 g vysušeného n-hexanu a za míchání se zahřívá po dobu 2 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se přebytečný roztok oddekantuje, získaný zbytek se dvakrát promyje vždy 150 ml n-hexanu, ve vakuu se zbaví těkavých součástí a suší se po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C .
2,5 g titan obsahujícího nosiče se předloží do 20 ml methylalkoholu (Merck, p.a.), smísí se s roztokem 40 mg HAuC14 x 3 H20 (0,1 mmol, firma Merck) v 5 ml methylalkoholu, hodnota pH se upraví pomocí 0,8 ml 2 n uhličitanu draselného na 8 , míchá se po dobu 30 minut, přidají se 2 ml roztoku citrátu sodného, znovu se zkontroluje hodnota pH, míchá se po dobu 120 minut, pevná látka se oddělí, promyje se třikrát vždy 20 ml methylalkoholu, suší se po dobu 10 hodin za normálního tlaku při teplotě 120 °C a po dobu 5 hodin se kalcinuje při teplotě 200 °C . Obsah zlata ve zlato-titan-křemíkovém katalyzátoru činí 0,55 % hmotnostních (ICP-analysa).
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 0,5% .
Příklad 4
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata. Preparace probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale obsah oxidu titaničitého činí 3 % .
Smísí se 123,3 g tetraethoxysilanu (266,9 mmol) a 62,1 g ethylalkoholu (p.a) s 10,8 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a tato směs se míchá po dobu jedné hodiny. Potom se pomalu přidá 7,95 g tetrabutoxytitanu (23,3 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 24,93 g cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 (38,5 mmol) v 60,0 g ethylalkoholu (p.a.), znovu se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smísí se směsí 11,4 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a 11,4 g ethylalkoholu (p.a) a nakonec se nechá stát. Vsázka dosáhne po asi 24 hodinách bodu gelovatění. Po době stárnutí asi 10 dnů se gel tak dlouho mísí s vodou, až již nejsou patrné žádné bublinky plynu a tvorba šliru. Při tom se voda několikrát vymění. Potom se produkt ještě po dobu jedné hodiny zahřívá ve vodě na teplotu 60 °C , supernatant se oddekantuje a zbytek se suší po dobu 8 hodin při teplotě 150 °C . Získá se takto produkt ve výtěžku 63,4 g.
Získaný katalyzátorový nosič má teoretické složení 40 % cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 , 57 % SiO2 a 3 % TiO2 .
Získaný katalyzátorový nosič se potom povrchově modifikuje. Pro modifikaci povrchu se pod atmosférou ochranného • * ···· • » • ···
plynu předloží 25 g produktu s 25 g 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazanu ve 250 g vysušeného n-hexanu a za míchání se zahřívá po dobu 2 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se přebytečný roztok oddekantuje, získaný zbytek se dvakrát promyje vždy 400 ml n-hexanu, ve vakuu se zbaví těkavých součástí a suší se po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C .
Povrch BET činí 264 m^/g .
2,5 g titan obsahujícího nosiče se předloží do 20 ml methylalkoholu (Merck, p.a.), smísí se s roztokem 40 mg HAuCl^ x 3 H2O (0,1 mmol, firma Merck) v 5 ml methylalkoholu, hodnota pH se upraví pomocí 0,8 ml 2 n uhličitanu draselného na 8 , míchá se po dobu 30 minut, přidají se 2 ml roztoku citrátu sodného, znovu se zkontroluje hodnota pH, míchá se po dobu 120 minut, pevná látka se oddělí, promyje se třikrát vždy 20 ml methylalkoholu, suší se po dobu 10 hodin za normálního tlaku při teplotě 120 °C a po dobu 5 hodin se kalcinuje při teplotě 200 °C . Obsah zlata ve zlato-titan-křemíkovém katalyzátoru činí 0,58 % hmotnostních (ICP-analysa).
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 1,5% .
Příklad 4
Tento příklad popisuje preparaci amorfního katalyzátorového nosiče, sestávajícího z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku, titanu a tantalu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata.
44«·
4 4 • 4 4 4 · • · 4 » • 4 4
4 44 4
4 4 ·
4 4 4 4 · 4
4 4 4 ·· 4 4
4 4 *
Preparace katalyzátoru probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale 60 minut po přídavku tetrabutoxytitanu se homogenní vsázka smísí se 2,4 g Ta(0Et)$ (6 mmol, firma Chempur, 99,9%) , míchá se po dobu 15 minut a analogicky jako je popsáno v příkladě 2 sesmísí s karbosilanovým zesífovadlem, geluje, zpracovává, modifikuje a potahuje zlatém.
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 94 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 2,7 % .
Příklad 6
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami stříbra. Preparace probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale namísto částečkami zlata se katalyzátorový nosič potáhne částečkami stříbra.
K roztoku 150 mg dusičnanu stříbrného (0,97 mmol; Merck) ve 25 ml methylalkoholu se při teplotě místnosti a za míchání přidá 2,5 g katalyzátorového nosiče. Suspense se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti, pevná látka se oddělí a jednou se promyje 20 ml methylalkoholu. Vlhká bílá pevná látka se suší po dobu 3 hodin při teplotě 120 °C a potom po dobu 2 hodin na vzduchu při teplotě 150 °C a kalcinuje se po dobu 5 hodin při teplotě 200 °C .
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 94 % dosáhne po dobu 50 hodin stacionární ·♦ ···· ♦ ·· ·· • * · ·· · ♦ » t • ♦ · ·♦ * » » · • « « « · · ♦ ·· ·«· ··· ···· ·· konverse propenu 0,3% .
Příklad 7
Jako nenasycený uhlovodík se namísto propenu použije trans-2-buten. Pro parciální oxidaci trans-2-butenu se použije katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních
2.3- epoxybutanových selektivitách 91 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse trans-2-butenu 2,0 % .
Příklad 8
Jako nenasycený uhlovodík se namísto propenu použije cyklohexen. Pro parciální oxidaci cyklohexenu se použije katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
Cyklohexen se za pomoci odparky používá v plynné fázi.
V testu podle testovacího předpisu se při cyklohexenoxidových selektivitách 90 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse cyklohexenu 1,8% .
Příklad 9
Jako nenasycený uhlovodík se namísto propenu použije
1.3- butadien. Pro parciální oxidaci 1,3-butadienu se použi31 ··*« ··· je katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
V testu podle testovacího předpisu se při butenoxidových selektivitách 85 % dosáhne po dobu 40 hodin konverse butadienu 0,6% .
Příklad 10
Jako nasycený uhlovodík se namísto propenu použije propan. Pro parciální oxidaci butanu se použije katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
V testu podle testovacího předpisu se při acetonových selektivitách 80 % dosáhne po dobu 40 hodin konverse propanu 0,4% .
?1/ Ζ0ΟΊ···»«» 4 ·· · □ 9 ··· ·♦·· · · ·· — — · · ··· · · « · · ·· · · · · · · · · • · · · · · · · ·· ··· ··· ·»*« 4· >··
1® OS ?MMA;?, H^kx-.s <»

Claims (14)

1. Na nosiči nesené komposice, vyznačující se tím, že obsahují částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály.
2. Na nosiči nesené komposice podle nároku 1 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály mají alespoň jeden strukturní prvek vzorce I [R1]j-SiR2k(O1/2)4_k_j (I), přičemž
j značí číslo 1, 2 nebo 3, k značí číslo 0, 1 nebo 2 , přičemž k + j * 3, R1 značí Si-atomy přemosťující alkylenový zbytek s 1 až
10 uhlíkovými atomy a
R značí popřípadě substituovaný alkylový nebo arylový zbytek. 3
3. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 2 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály mají alespoň jeden strukturní prvek ·· φφφφ φ ·· φφ • · « · Φ Φ · · Φ • φ φ Φ· φ φ φφ φφ φφ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφφ φφφ φφφφ φφ vzorce II [R1]j-SiR2k(O1/2)4.k.j (II), přičemž j značí číslo 1, k značí číslo 0, 1 nebo 2 , přičemž k + j < 3, značí Si-atomy přemosťující alkylenový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy a
R značí methylový nebo ethylový zbytek.
4. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály mají alespoň jeden z následujících strukturních prvků
a) Si[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]4
b) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
c) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)(04/2)2]}4
d) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(01/2)3]}4.
5. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály obsahují titan v rozmezí 0,1 až 6 % hmotnostních a popřípadě další cizí oxidy, takzvané promotory .
·· ···· · ·· ·· ·«· ·· * · » · • · ··· · · · · « a · · · a · ·· aaa aaa aaaa aa
6. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že obsahují 0,001 až 4 % hmotnostní zlata nebo 0,1 až 8 % hmotnostních stříbra nebo směs zlata a stříbra.
7. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že jejich povrch je modifikovaný.
8. Způsob výroby na nosiči nesených komposic podle nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály se vyrobí sol-gel-procesem.
9. Způsob podle nároku 8 , vyznačující se tím, že se smísí organicko-anorganická pojivá a prekursory křemíku, titanu a popřípadě promotorů.
10. Způsob podle nároku 9 , vyznačující se tím, že organicko-anorganická pojivá jsou polyfunkční organosilany s alespoň dvěma atomy křemíku, přemostěnými přes alkylenový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy.
11. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 8 až 10 , vyznačující se tím, že se organicko- anorganické hybridní materiály povrchově modifikují a/nebo se potáhnou částicemi zlata a/nebo stříbra, přičemž vzácný kov
• • ···· ♦ • ·· ·· * · • ní • • · ♦ • ··· • · • • • • • « · • • ·· ··· ··· ···· »· *
se vyskytuje v nanometrickém měřítku.
12. Použití komposic podle jednoho nebo více z nároků 1 až 7 jako katalysátorů pro selektivní oxidaci uhlovodíků.
13. Použití podle nároku 12 , vyznačující se tím, že se propen oxiduje na propenoxid.
14. Způsob selektivní oxidace uhlovodíků za přítomnosti jedné nebo více na nosiči nesených komposic podle jednoho nebo více z nároků 1 až 7 a molekulárního kyselíku a vodíku.
CZ20014376A 1999-06-08 2000-05-26 Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice CZ20014376A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19925926A DE19925926A1 (de) 1999-06-08 1999-06-08 Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20014376A3 true CZ20014376A3 (cs) 2002-03-13

Family

ID=7910435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20014376A CZ20014376A3 (cs) 1999-06-08 2000-05-26 Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP1196242A1 (cs)
JP (1) JP2003501232A (cs)
KR (1) KR20020010156A (cs)
CN (1) CN1136206C (cs)
AU (1) AU5676100A (cs)
BR (1) BR0011349A (cs)
CA (1) CA2371030A1 (cs)
CZ (1) CZ20014376A3 (cs)
DE (1) DE19925926A1 (cs)
HU (1) HUP0201604A3 (cs)
MX (1) MXPA01012643A (cs)
PL (1) PL356206A1 (cs)
WO (1) WO2000074841A1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19959525A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis Edelmetall- und Titan-haltiger, organisch-anorganisch Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10023717A1 (de) * 2000-05-17 2001-11-22 Bayer Ag Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieser Formkörper zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10102739A1 (de) * 2001-01-23 2002-07-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten auf Basis polyfunktioneller Organosilane sowie deren Verwendung
DE10107777A1 (de) * 2001-02-16 2002-09-05 Bayer Ag Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln
KR100901282B1 (ko) 2001-08-01 2009-06-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법
DE10201241A1 (de) 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Ag Katalysator
US10040018B2 (en) 2013-01-09 2018-08-07 Imagine Tf, Llc Fluid filters and methods of use
US9861920B1 (en) 2015-05-01 2018-01-09 Imagine Tf, Llc Three dimensional nanometer filters and methods of use
US10730047B2 (en) 2014-06-24 2020-08-04 Imagine Tf, Llc Micro-channel fluid filters and methods of use
US10124275B2 (en) 2014-09-05 2018-11-13 Imagine Tf, Llc Microstructure separation filters
WO2016133929A1 (en) 2015-02-18 2016-08-25 Imagine Tf, Llc Three dimensional filter devices and apparatuses
US10118842B2 (en) 2015-07-09 2018-11-06 Imagine Tf, Llc Deionizing fluid filter devices and methods of use
US10479046B2 (en) 2015-08-19 2019-11-19 Imagine Tf, Llc Absorbent microstructure arrays and methods of use

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL153872C (nl) * 1970-10-01 1981-07-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van oxiraanverbindingen uit olefinische verbindingen en organische hydroperoxyden.
US3923843A (en) * 1972-03-13 1975-12-02 Shell Oil Co Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
DE4110706C1 (cs) * 1991-04-03 1992-12-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19545042A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
WO1997034692A1 (fr) * 1996-03-21 1997-09-25 Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyseurs et procede pour l'oxydation partielle des hydrocarbures
DE19807634A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Agfa Gevaert Ag Beschichtete Partikel
AU7653698A (en) * 1997-05-23 1998-12-11 Agfa-Gevaert A.G. Organosilane oligomers
US5917062A (en) * 1997-11-21 1999-06-29 Indena S.P.A Intermediates and methods useful in the semisynthesis of paclitaxel and analogs

Also Published As

Publication number Publication date
BR0011349A (pt) 2002-03-19
WO2000074841A1 (de) 2000-12-14
HUP0201604A2 (en) 2002-08-28
PL356206A1 (en) 2004-06-14
HUP0201604A3 (en) 2003-08-28
EP1196242A1 (de) 2002-04-17
KR20020010156A (ko) 2002-02-02
DE19925926A1 (de) 2000-12-14
CN1136206C (zh) 2004-01-28
CN1354687A (zh) 2002-06-19
MXPA01012643A (es) 2002-07-22
AU5676100A (en) 2000-12-28
CA2371030A1 (en) 2000-12-14
JP2003501232A (ja) 2003-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6734133B1 (en) Surface-modified mixed oxides containing precious metal and titanium, for the selective oxidation of hydrocarbons
US6770765B2 (en) Catalyst
US6706902B2 (en) Continuous process for the synthesis of nano-scale precious metal particles
US6995113B1 (en) Catalysts which are based on organic-inorganic hybrid materials containing noble metals and titanium and which are used for selectively oxidizing hydrocarbons
CZ20014376A3 (cs) Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice
US6753287B1 (en) Sol-gel hybrid materials containing precious metals as catalysts for partial oxidation of hydrocarbons
US7122491B2 (en) Method of increasing the lifetime of a hydro-oxidation catalyst
US20030148885A1 (en) Shaped body containing organic-inoraganic hybrid materials, the production thereof and the use of the same selectively oxidizing hydrocarbons