WO2000074841A1 - Katalysatoren auf basis titan-haltiger, organisch-anorganischer hybridmaterialien zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysatoren auf basis titan-haltiger, organisch-anorganischer hybridmaterialien zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen Download PDF

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    • B01J2231/72—Epoxidation

Definitions

  • the present invention relates to supported compositions containing gold and / or silver particles and titanium-containing, organic-inorganic hybrid materials, a process for their preparation and their use as a catalyst for the selective oxidation of hydrocarbons.
  • the catalytically active compositions show high selectivities and productivity.
  • the direct oxidation of ethene to ethene oxide by molecular oxygen is well known and is used commercially to produce ethene oxide in the gas phase.
  • the typical catalyst for this application contains metallic or ionic silver, possibly modified with various promoters and activators. Most of these catalysts contain a porous, inert catalyst support with low surface areas such as e.g. alpha alumina on which
  • Catalysts are also known in which gold particles are applied to a support consisting of dispersed titanium centers on an inorganic silicon matrix (WO 98 00415 A1; WO 98 00414 A1; EP 0 827 779 A1). All these materials obtained by impregnation with subsequent calcination show relatively low propene conversions, they deactivate over time (typical
  • Half-lives are 5-50 h) and therefore cannot be used in large-scale plants.
  • catalysts are known in which gold particles on microporous, crystalline framework silicates with a defined pore structure in which silicon tetrahedral sites are isomorphically substituted by titanium (for example TS-1, TS-2, Ti zeolites such as Ti Beta, Ti-ZSM-48 or titanium-containing, mesoporous molecular sieves such as Ti-MCM-41 or Ti-HMS) can be applied (WO 9800413 AI). All of these gold-silicalite or gold-zeolite structures show good selectivities, the sales of hydrocarbons and especially the catalyst life are completely inadequate for use in the chemical industry.
  • the described catalyst preparation processes are extremely unsatisfactory in terms of catalyst activity and service life. Huge reactors are required for technical processes that work with low-activity catalysts. Short catalyst downtimes result in production downtime during the regeneration phase or require a redundant, cost-intensive production route.
  • Another task was to develop a process for producing these catalysts.
  • Another object was to provide a technologically simple gas phase process for the selective oxidation of hydrocarbons with a gaseous oxidizing agent on these catalysts, which leads to high yields and low costs with high activities, very high selectivities and technically interesting catalyst service lives.
  • Another object was to provide an alternative catalyst for the direct oxidation of hydrocarbons.
  • Another object was to at least partially eliminate the disadvantages of the known catalysts.
  • compositions containing gold and / or silver particles and titanium-containing, organic-inorganic hybrid materials are achieved according to the invention.
  • Organic-inorganic hybrid materials in the sense of the invention are organically modified amorphous glasses which are preferably formed in sol-gel processes via hydrolysis and condensation reactions of mostly low molecular weight compounds and contain organic groups bridging in the network. They have at least one structural element of the formula (I)
  • R is a C ⁇ - to Cio-alkylene radical bridging Si atoms and
  • R represents an optionally substituted alkyl or aryl radical.
  • the organic-inorganic hybrid materials preferably have
  • R 1 is a Si to bridging Ci to C alkylene radical
  • R 2 is a methyl or ethyl radical.
  • the formulation “O ⁇ / ” in the formulas (I) and (II) denotes bridging, difunctional oxygen, that is to say, for example, a structural element Si-O-Si or Si-O-Ti.
  • the alkylene radical R 1 in the formulas (I) and (II) is preferably linked to a chain-shaped, star-shaped (branched), cage-shaped or, particularly preferably, ring-shaped structural element.
  • the ring-shaped structural element can be, for example, [-O-Si (CH 3 ) -] 3 or [-O-Si (CH 3 ) -] 4 .
  • alkylene radical is understood to mean all alkylene, arylene or alkylarylene radicals known to the person skilled in the art with in the range from 1 to 10 carbon atoms, such as
  • the organic-inorganic hybrid materials have one or more of the following structural elements: a) Si [(C 2 H 4 ) Si (CH 3 ) 2 (O 1/2 )] 4 b) cyclo- ⁇ OS ⁇ (CH 3 ) [(C 2 H 4 ) Si (CH 3 ) 2 (0 1/2 )] ⁇ 4 c) cyclo- ⁇ OSi (CH 3 ) [(C 2 H 4 ) Si (CH 3 ) ( O, / 2 ) 2 ] ⁇ 4 d) cyc / o- ⁇ OSi (CH 3 ) [(C 2 H 4 ) Si (O ⁇ / 2 ) 3] ⁇ 4
  • the organic-inorganic hybrid materials in the sense of the invention contain between OJ and 6% by weight of titanium, preferably between 0.8 and 5% by weight, particularly preferably between 1.0 and 4% by weight.
  • the titanium is in oxidic form and is preferably chemically incorporated or bonded into the organic-inorganic hybrid material via
  • the organic-inorganic hybrid materials according to the invention can contain further foreign oxides, so-called promoters, from group 5 of the periodic system according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, particularly preferably tantalum, group 8, particularly preferably Fe, metals of Group 15, such as arsenic, antimony and bismuth, particularly preferably antimony and metals of group 13, such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium, particularly preferably contain aluminum and boron.
  • promoters from group 5 of the periodic system according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, particularly preferably tantalum, group 8, particularly preferably Fe, metals of Group 15, such as arsenic, antimony and bismuth, particularly preferably antimony and metals of group 13, such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium, particularly preferably contain aluminum and boron.
  • promoters are homogeneous, i.e. with little domination, before.
  • the built-in promoters "M" are highly dispersed in the organic-inorganic hybrid materials and are largely bound by element-O-Si bonds. The chemical composition of these materials can be varied over wide ranges. The proportion of the promoter element is in the range from 0-10 %. Of course, several different promoters can also be used.
  • the promoters are preferably in the form of promoter precursor compounds which are soluble in the respective solvent, such as promoter salts or
  • Promoter-organic compounds used can increase both the catalytic activity of the composition and the life of the composition in catalytic oxidation reactions of hydrocarbons.
  • Organic-inorganic hybrid materials with a large specific are preferred
  • the specific surface area should be at least 1 m 2 / g, preferably in the range of 25-700 m 2 / g.
  • Organic-inorganic hybrid materials with a modified surface are also preferred.
  • Modified surface in the sense of the invention means that the
  • the proportion of surface silanol groups was reduced by covalent or coordinative attachment of groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl and / or fluorine-containing aryl groups.
  • the supported composition according to the invention contains gold and / or silver on the organic-inorganic hybrid material as the carrier material.
  • gold and / or silver is mainly present as an elemental metal (analysis by X-ray absorption spectroscopy). Small amounts of gold and / or silver can also be present in a higher oxidation state. According to TEM recordings, the largest proportion of the gold and / or silver present is on the surface of the carrier material. These are gold and / or silver clusters on the nanometer scale.
  • the gold particles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 50 nm, preferably 0.5 to 15 nm and particularly preferably 0.5 to 10 nm.
  • the silver particles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 40 nm and particularly preferably 0.5 to 20 nm.
  • the gold concentration should be in the range of 0.001 to 4% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight and particularly preferably 0.005-1.5% by weight of gold.
  • the silver concentration should be in the range of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight and particularly preferably 0J to 10% by weight of silver.
  • Precious metal content the minimum amount required to achieve the highest catalyst activity.
  • the objects are further achieved by a method for producing the supported compositions containing gold and / or silver particles and
  • the Ti-containing, organic-inorganic hybrid materials are manufactured using sol-gel processes. This is done, for example, by mixing suitable, usually low molecular weight compounds in a solvent, followed by the addition of
  • Suitable low molecular weight compounds are e.g. organic-inorganic binders, silicon, titanium and promoter precursors.
  • low molecular weight means monomeric or oligomeric.
  • sol-gel process is based on the polycondensation of hydrolyzed, colloidally dissolved metal component mixtures (sol) to form an amorphous, three-dimensional network (gel).
  • sol hydrolyzed, colloidally dissolved metal component mixtures
  • gel three-dimensional network
  • Suitable starting materials are organic-inorganic binders and all soluble titanium and silicon compounds known to the person skilled in the art, which can serve as precursors for the corresponding oxides or hydroxides, such as the corresponding alkoxides, soluble salts, and titanium or organosilicon compounds.
  • Organic-inorganic binders in the sense of the invention are polyfunctional organosilanes, e.g. polyfunctional silanols and / or alkoxides, with at least 2 silicon atoms bridged by a Cl to ClO alkylene radical.
  • Suitable silicon precursors are, for example, silicon alkoxides such as Si (OC 2 H 5 ) 4. Si (OCH 3 ) 4 , (H 3 C) Si (OC 2 H 5 ) 3 . (C 6 H5) Si (OC 2 H5) 3.
  • Si (OC H 5 ) 4 condensates are commercially available, for example.
  • Polymeric systems such as poly (diethoxysiloxane) can also be used.
  • Suitable titanium precursor compounds as catalytic titanium species are from the
  • soluble titanium salts e.g. titanium halides, nitrates, sulfates
  • titanium salts of inorganic or organic acids e.g. titanium halides, nitrates, sulfates
  • titanium acid esters e.g. titanium halides, nitrates, sulfates
  • Titanium derivatives such as tetraalkyl titanates, with alkyl groups of -C 6 such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, etc., or other organic titanium species such as titanium acetylacetonate, dicyclopentadienyl titanium dichloride are preferably used.
  • Tetra-n-butyl orthotitanate, titanium acetylacetonate, titanocene dichloride and titanium tetrachloride are preferred titanium precursors.
  • the titanium precursor compounds can also in the presence of complexing components such.
  • Suitable promoter precursor compounds are, for example, promoter salts, promoter complex compounds, promoter-organic compounds or promoter alkoxides. Alkoxide compounds are preferably used.
  • Preferred solvents for the sol-gel process are alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, isopropanol or butanol, ketones such as e.g. Acetone, and ethers such as e.g. THF or tert-butyl methyl ether.
  • alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, isopropanol or butanol
  • ketones such as e.g. Acetone
  • ethers such as e.g. THF or tert-butyl methyl ether.
  • -Si-O-Ti groups can be generated, for example, by simultaneous hydrolysis and / or condensation of Si and Ti precursors, by reaction of the organic-inorganic binders with Ti precursors with or without subsequent addition of the Si precursors or by simultaneous implementation of organic-inorganic binders, Ti and Si precursors.
  • the Si precursor is placed in a solvent, anhydrolyzed with the addition of a catalyst with a deficit of water, based on the theoretically necessary amount, then the Ti compound is added, further water, if appropriate with catalyst, is added and then added the organic-inorganic binder.
  • the amount of water and the temperature after a few minutes to a few days the gel is dried immediately or after an aging period of up to 30 days. If necessary, to complete the hydrolysis and condensation reactions, one or more treatments of the moist and / or already dried gel with an excess of water or
  • the materials can optionally be comminuted into powders before or after drying (e.g. by grinding) or used as shaped articles.
  • the noble metals can be added in the form of precursor compounds, such as salts or organic complexes or compounds, during the sol-gel process, or after the gel has been prepared in a known manner, e.g. applied by impregnation or precipitation. If necessary, this step is followed by a surface modification of the composition.
  • the surface modification can be carried out both before and after the precious metal is coated.
  • modification means in particular the application of groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups to the surface of the supported composition, the groups covalently or coordinatively to the functional groups (for example OH groups) be bound on the surface.
  • any other surface treatment is expressly included in the scope of the invention.
  • the modification is preferably carried out with organosilicon and / or fluorine-containing organosilicon or organic compounds, the organosilicon compounds
  • organosilicon compounds are all silylating agents known to those skilled in the art, such as organic silanes, organic silylamines, organic silylamides and their derivatives, organic silazanes, organic siloxanes and other organosilicon compounds, which of course can also be used in combination. Likewise, compounds composed of silicon and partially or perfluorinated organic radicals are expressly subsumed under organosilicon compounds.
  • organic silanes are chlorotrimethylsilane, Dichlorodi- mefhylsilan, Chlorobromdimefhylsilan, Nitrotrirnethylsilan, chlorotrimethylsilane, Ioddimethylbutylsilan, chlorodimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, dimethyl-n-propylchlorosilane, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimefhylchlorsilan, tripropyl chlorosilane, dimethyloctylchlorosilane, methylethylchlorsilan tributylchlorosilane, Trihexylchlorosilan, di-, Dime hyloctadecylchlorsilan, n-butyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane,
  • Tribenzylchlorosilane and 3-cyanopropyldimethylchlorosilane are N-trimethylsilyldiethylamine, pentafluorophenyldimethylsilylamine including N-trimethylsilylimidazole, Nt-butyldimethylsilylimidazole, N-dimethylethylsilylimidazole, N-dimethyl-n-propylsilylimidazylethylol-Nil-dimethyl-nil-dimethylsilyl-nil-dimethylsilyl-nil-dimethylsilyl-nol-dimethylsilyl-nol-dimethylsilyl-nol-dimethylsilyl-n-dimethylsilyl-nolimyl-nolimyl-nol-dimethyl-nolimyl-nolimide , N-trimethylsilylpyrrol
  • organic silylamides and their derivatives are N, O-bistrimethylsilylacetamide, N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methyl N-trimethylsilylheptafluorobutyramide, N- (t-butyldimethylsilyl) -N-tri-fluoroacetamide and N, O-bis (diethylhydrosilyl) trifluoroacetamide.
  • organic silazanes are hexamethyl disilazane, heptamethyl disilazane, 1,1,3,3-tetramethyl disilazane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyl disilazane, 1,3-divinyl-III, 3,3-tetramethyl disilazane and 1,3-diphenyltetramethyl disilazane .
  • organosilicon compounds are N-methoxy-N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methoxy-N, O-bistrimethylsilycarbamate, N, O-bistrimethylsilyl sulfamate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate and N, N'-bistrimethylsilylsulfonate.
  • Preferred silylation reagents are hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N- (trimethylsilyl) -2,2,2-trifluoroacetamide (MSTFA) and trimethylchlorosilane.
  • compositions according to the invention containing gold and / or
  • Silver particles and Ti-containing, organic-inorganic hybrid materials can be approximately described in the dried state by the following empirical formula (the residues formed on the surface after modification and any incompletely reacted groups are not taken into account here):
  • Hyb means the constituents formed from the organic-inorganic binders in the sol-gel process
  • M is a promoter, preferably Ta, Fe, Sb, Al or combinations thereof
  • x, y, z are the effectively necessary ones Numbers to saturate the valences of Si, Ti and M and E the precious metal.
  • the percentage of Hyb in mole percent can be between 0.05 and 200%. It is preferably between 10 and 120%, particularly preferably between 30 and 100%.
  • the proportion of titanium oxide, based on silicon oxide is between 0J and 10 mol%, preferably between 0.5 and 8.0%, particularly preferably between 1.0 and 7.0%.
  • the proportion of MO z , based on silicon oxide is between 0 and 12 mol%.
  • the proportion of E, based on the non-precious metal composition, is between 0.001 and 15% by weight. For gold it is preferably between 0.001 and 2% by weight, for silver it is preferably between 0.01 and 15% by weight.
  • the catalysts which have been partially deactivated after a long time, can be both thermally (up to 250 ° C.) and by washing with suitable solvents, such as eg alcohols, or regenerate with dilute hydrogen peroxide solutions (eg 8% H 2 O 2 - methanol solution).
  • the composition according to the invention can in principle be applied to all hydrocarbons.
  • hydrocarbon is understood to mean unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • the organic component to be oxidized can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. In organic components with two or more double bonds, the double bonds can be conjugated and non-conjugated.
  • Hydrocarbons are preferably oxidized, from which those oxidation products are formed, the partial pressure of which is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • Unsaturated and saturated hydrocarbons having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, in particular ethene, ethane, propene,
  • the organic-inorganic hybrid materials enable a kind of "catalyst design", ie a comprehensive and at the same time targeted influencing of the material properties such as the hydrophobicity (polarity) and / or the porosity. Surprisingly, this leads to significantly improved catalysts.
  • the surface polarities have a direct effect
  • the activities and selectivities of the catalysts The hydrophobicity of these materials is largely determined by the number and type of terminal and, above all, bridging Si-C bonds, which have the additional advantage over other organic bonds, such as Si-OC bonds that they are largely chemically inert, ie insensitive to hydrolysis and oxidation reactions.
  • the supported compositions can be used in any physical form for oxidation reactions, e.g. ground powders, spherical particles, pellets, extrudates, granules, etc.
  • a preferred use is the use for the gas phase oxidation of hydrocarbons, in particular olefins, in the presence of oxygen and hydrogen and the supported compositions according to the invention.
  • epoxides are selectively obtained from olefins, ketones from saturated secondary hydrocarbons and alcohols from saturated tertiary hydrocarbons.
  • the catalyst service lives are a few days, months or longer.
  • the relative molar ratio of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and optionally a diluent gas can be varied over a wide range.
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas can be varied within a wide range.
  • An excess of carbon hydrogen, based on the oxygen used (on a molar basis), is preferably used.
  • the hydrocarbon content is typically greater than 1 mol% and less than 60 mol%. Hydrocarbon contents in the range of 5-35 mol% are preferably used, particularly preferably 10-30 mol%. With increasing hydrocarbon contents, productivity is increased and hydrogen combustion is reduced.
  • the oxygen can be used in a wide variety of forms, for example molecular oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred. The molar proportion of oxygen - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas - can be varied within a wide range. The oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon. Oxygen is preferably used in the range of 1-12 mol%, particularly preferably 6-12 mol%. Productivity increases with increasing oxygen levels. An oxygen content of less than 20 mol% should be selected for safety reasons.
  • the supported compositions according to the invention show only very little activity and selectivity.
  • Productivity is low up to 180 ° C in the absence of hydrogen; at temperatures above 200 ° C, large quantities of carbon dioxide are formed in addition to partial oxidation products.
  • Any known source of hydrogen can be used, e.g. molecular hydrogen from dehydrogenation of hydrocarbons and alcohols.
  • the hydrogen can also be generated in situ in an upstream reactor, e.g. by dehydrogenation of propane or isobutane or alcohols such as e.g. Isobutanol.
  • the hydrogen can also be used as a complex-bound species, e.g. Catalyst-hydrogen complex to be introduced into the reaction system.
  • the molar proportion of hydrogen - based on the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas - can be varied within a wide range.
  • Typical hydrogen contents are greater than 0J mo.%, Preferably 5-80 mol%, particularly preferably 10-65 mol%.
  • Productivity increases with increasing hydrogen levels.
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide or similar inert gases, can optionally be used. Mixtures of the inert components described can also be used.
  • Inert component addition is used to transport the heat released exothermic oxidation reaction and favorable from a safety point of view. If the process according to the invention is carried out in the gas phase, gaseous dilution components such as nitrogen, helium, argon, methane and possibly water vapor and carbon dioxide are preferably used. Water vapor and carbon dioxide are not completely inert, but they work on very small ones
  • an oxidation-stable and thermally stable inert liquid is expediently chosen (e.g. alcohols, polyalcohols, polyethers, halogenated hydrocarbons).
  • the supported compositions according to the invention are also suitable in the liquid phase for the oxidation of hydrocarbons.
  • organic hydroperoxides (R-OOH) olefins in the liquid phase are converted to epoxides in a highly selective manner on the catalysts described, and in the presence of oxygen and hydrogen, olefins in the liquid phase are converted to epoxides in a highly selective manner on the catalysts described.
  • the activity of the catalysts and the catalyst life can optionally be further increased by incorporating small amounts of promoters, for example foreign metals, especially by incorporating tantalum and / or iron and / or antimony and / or aluminum.
  • promoters for example foreign metals, especially by incorporating tantalum and / or iron and / or antimony and / or aluminum.
  • the compositions according to the invention can be produced easily and inexpensively on an industrial scale in terms of process engineering.
  • the characteristic properties of the present invention are illustrated by means of catalyst preparations and catalytic test reaction in the following examples.
  • test instructions Instructions for testing the catalysts (test instructions)
  • a metal tube reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm was used, which was tempered by means of an oil thermostat.
  • the reactor was supplied with a set of four mass flow controllers (hydrocarbon, oxygen, hydrogen, nitrogen) with feed gases.
  • mass flow controllers hydrogen, oxygen, hydrogen, nitrogen
  • 0.5 g of powdered catalyst were placed at 150 ° C and 1 bar pressure. The reactant gases were metered into the reactor from above.
  • the standard catalyst load was
  • FID HP-Innowax, 0.32 mm inner diameter, 60 m long, 0.25 ⁇ layer thickness.
  • TCD HP-Plot Q connected in series, 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 20 ⁇ layer thickness
  • HP-Plot Molsieve 5 A 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 12 ⁇ layer thickness.
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a titanium-containing, organic-inorganic hybrid material which has been surface-modified and subsequently coated with gold particles.
  • the binder content is 40% and the titanium oxide content is 4.5%.
  • 40.7 g of tetraethoxysilane (195.4 mmol) and 21 J g of ethanol (pA) were mixed with 3.5 g of an OJ n solution of p-toluenesulfonic acid in water and the mixture was stirred for 1 hour.
  • the catalyst support obtained has a theoretical composition of 40% e OSi (CH 3 ) [(C 2 H 4 ) Si (CH 3 ) 2 (O ⁇ 2 )] ⁇ 4 , 55.6% SiO 2 and 4.5% TiO 2 .
  • the BET surface area is 345 m 2 / g.
  • This example describes the preparation of a catalyst analogous to Example 1, consisting of a titanium-containing, organic-inorganic hybrid material which has been surface-modified and subsequently coated with gold particles.
  • the catalyst support was ground before the noble metal coating.
  • the titanium-containing material was suspended in isopropanol, ground in a ball mill, the solvent was removed on a rotary evaporator and the
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a titanium-containing, organic-inorganic hybrid material which has been surface-modified and subsequently coated with gold particles.
  • the preparation was carried out analogously to Example 2, but the binder content is 20% and the titanium dioxide content is 3%.
  • 55.6 g of tetraethoxysilane (266.9 mmol) and 16.9 g of ethanol (pA) are mixed with 4.8 g of a solution of p-toluenesulfonic acid in water and the mixture is stirred for 1 hour.
  • the product is then heated in water at 60 ° C. for 1 hour, the supernatant solution is decanted off and the residue is dried at 150 ° C. for 8 hours. A yield of 21.9 g is obtained.
  • the BET surface area is 118 m 2 / g.
  • the catalyst support obtained has a theoretical composition of 20% ⁇ c / o- ⁇ OSi (CH 3 ) [(C 2 H 4 ) Si (CH 3 ) 2 (O ⁇ / 2 )] ⁇ 4 , 77% SiO 2 and 3% TiO 2 .
  • the catalyst support obtained is then surface-modified.
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a titanium-containing, organic-inorganic hybrid material which has been surface-modified and subsequently coated with gold particles.
  • the preparation was carried out analogously to Example 2, but the titanium oxide content is 3%.
  • the catalyst support obtained has a theoretical composition of 40% cyclo- ⁇ OSi (CH3) [(C 2 H) Si (CH 3 ) 2 (O, / 2)] ⁇ 4, 57% SiO 2 and 3% TiO 2 .
  • the catalyst support is then surface-modified. 25 g of product with 25 g of 1JJ, 3,3,3-hexamefhyld ⁇ s ⁇ lazan in 250 g of dry n-hexane are initially introduced under protective gas and the mixture is heated under reflux with stirring for 2 hours. The supernatant solution is then decanted off, the residue Washed twice with 400 ml of n-hexane, freed from volatile constituents under vacuum and
  • the BET surface area is 264 m 2 / g
  • titanium-containing carrier 2.5 g were placed in 20 ml of methanol (Merck, pa), 40 mg of HAuCl 4 ⁇ 3 H 2 O (0J mmol, from Merck), dissolved in 5 ml of methanol, were added, and 0.8 ml of 2 n K 2 CO 3 adjusted to pH 8, stirred for 30 min, 2 ml of sodium citrate solution added, pH value checked again, stirred for 120 min, solid separation, washed 3 times with 20 ml of methanol each time, dried at 120 ° C. for 10 h at normal pressure and
  • the gold content of the gold-titanium-silicon catalyst is 0.58% by weight (ICP analysis)
  • This example describes the preparation of an amorphous catalyst support, consisting of an organic-inorganic Hyb ⁇ dmate ⁇ al and from the oxides of silicon, titanium and tantalum, which was surface-modified and subsequently coated with gold particles
  • the catalyst preparation is carried out analogously to Example 2, but 60 min after the addition of tetrabutoxytitanium, 2.4 g Ta (OEt ⁇ (6 mmol, Chempur company, 99.9% ⁇ g) is added to the homogeneous batch, stirred 15 mm and analogously to Example 2 mixed with a carbosilane crosslinker, gelled, worked up, modified and coated with gold In a test according to the test instructions, propene conversions of 2.7% were achieved with constant PO selectivities of 94% over 50 h.
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a titanium-containing, organic-inorganic hybrid material which is surface-modified and subsequently coated with silver particles.
  • the catalyst was prepared analogously to Example 2. Instead of gold particles, the catalyst support is coated with silver particles.
  • titanium-containing catalyst support 2.5 g were added to the solution of 150 mg of silver nitrate (0.97 mmol; Merck) in 25 ml of methanol at room temperature with stirring. The suspension was stirred at RT for 1 h, the solid was separated off and washed once with 20 ml of methanol. The moist, white solid was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in air at 150 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 5 hours.
  • Trans-2-butene is used as an unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • a catalyst consisting of an organic-inorganic hybrid material and the oxides of silicon and titanium and metallic gold is used for the partial oxidation of trans-2-butene.
  • the catalyst preparation is carried out analogously to Example 2.
  • Cyclohexene is chosen as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • a catalyst consisting of an organic-inorganic hybrid material and the oxides of silicon is used.
  • Titanium and metallic gold are used.
  • the catalyst preparation is carried out analogously to Example 2. Cyclohexene is brought into the gas phase using an evaporator.
  • 1,3-butadiene is selected as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • a catalyst consisting of an organic-inorganic hybrid material and of the oxides of silicon, titanium and metallic gold is used for the partial oxidation of 1,3-butadiene.
  • the catalyst preparation is carried out analogously to Example 2.
  • Propane is used as a saturated hydrocarbon instead of propene.
  • a catalyst consisting of an organic-inorganic hybrid material and the oxides of silicon, titanium and metallic gold is used for the partial oxidation of propane.
  • the catalyst preparation is carried out analogously to Example 2. In a test according to the test protocol, propane conversions of 0.4% were achieved with acetone selectivities of 80% over 40 h.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Zusammensetzungen enthaltend Gold und/oder Silberpartikel und Ti-haltige, organisch-anorganische Hybridmaterialien, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen hohe Selektivitäten und Produktivitäten.

Description

Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hvbrid- materialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Zusammensetzungen enthaltend Gold und/oder Silberpartikel und titanhaltige, organisch-anorganische Hybridmaterialien, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen hohe Selektivitäten und Produktivitäten.
Die Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid in der Gasphase angewendet. Der typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber, eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Katalysatorträger mit geringen Oberflächen wie z.B. alpha Aluminiumoxid, auf den
Silber und Promotoren aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtier et al. in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981) zusammengestellt.
Es ist auch bekannt, daß diese Silberkatalysatoren und die Reaktionsbedingungen, welche sich als günstig für die Ethenoxidproduktion herausgestellt haben, zu keinen vergleichbar guten Ergebnissen in der Direktoxidation von höheren Olefinen, wie Propen, führen (US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) und maximale Propen- oxidselektivitäten von ca. 50 % erreicht werden. Im allgemeinen verlaufen die
Direktoxidationen dieser höheren Olefine mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie Epoxide, selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine selbst verlaufen. Ein weiteres Problem resultiert aus der Oxidationsempfindlichkeit der bei höheren Olefinen vorhandenen Allyl- gruppen.
Aus diesem Grunde wird in der chemischen Industrie das Propenoxid zur Zeit aus- schließlich auf indirektem Wege in der Flüssigphase hergestellt.
In dem Patent US 5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit relativ kleinen Propenumsätzen (0,5-1 % Propenumsatz bez. auf eine 10 %ige Propen-Feedkonzentration), aber Propenoxid-Selektivitäten von > 90 % beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Gold-Titandioxid-katalysierte
Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff und Wasserstoff bei Temperaturen von 40-80°C. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid (Anatas) verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt wird. Drastischere Reaktionsbedingungen wie z.B. Temperaturerhöhung auf >100°C oder Druckerhöhung führen nicht zu Steigerung der Produktivität. Dieses Verfahren hat neben den relativ geringen
Propenumsätzen den großen Nachteil, daß alle Katalysatoren mit der Zeit stark desaktivieren. Typische Halbwertszeiten bei Normaldruck und 50°C liegen bei 30- 150 Minuten. Die beschriebene Temperatur- und/oder Druckerhöhung verkürzen die Halbwertszeiten weiter.
Bekannt sind außerdem Katalysatoren, bei denen Goldpartikel auf einen Träger, bestehend aus dispergierten Titanzentren auf einer anorganischen Siliziummatrix, aufgebracht werden (WO 98 00415 AI ; WO 98 00414 A 1; EP 0 827 779 AI). Alle diese durch Imprägnierung mit anschließender Calcinierung erhaltenen Materialien zeigen relativ geringe Propenumsätze, sie desaktivieren mit der Zeit (typische
Halbwertszeiten liegen bei 5-50 h) und können deshalb nicht in großtechnischen Anlagen eingesetzt werden.
Weiterhin sind Katalysatoren bekannt, bei denen Goldpartikel auf mikroporöse, kristalline Gerüstsilicate mit definierter Porenstruktur, in denen Silicium-Tetraeder- plätze isomorph durch Titan substituiert sind (z.B. TS-1 , TS-2, Ti-Zeolithe wie Ti- Beta, Ti-ZSM-48 oder titanhaltige, mesoporöse Molekularsiebe wie z.B. Ti-MCM-41 oder Ti-HMS) aufgebracht werden (WO 9800413 AI). Alle diese Gold-Silikalit bzw. Gold-Zeolith Strukturen zeigen zwar gute Selektivitäten, die Umsätze der Kohlenwasserstoffe und vor allem die Katalysatorstandzeiten sind für die Anwendung in der chemischen Industrie völlig unzureichend.
Die beschriebenen Verfahren zur Katalysatorpräparation sind in Bezug auf Katalysatoraktivität und -Standzeit höchst unzufriedenstellend. Für technische Prozesse, die mit gering-aktiven Katalysatoren arbeiten, werden riesige Reaktoren benötigt. Geringe Katalysatorstandzeiten bedingen Produktionsausfall während der Regenerierungsphase oder verlangen nach einem redundanten, kostenintensiven Produktionsweg.
Es ist bekannt, organisch-anorganische Hybridmaterialien auf Carbosiloxanbasis als Lackkomponenten einzusetzen (z.B. EP-A-743 313).
Es ist also eine Entwicklung von neuen Katalysatoren wünschenswert, die bei exzellenten Selektivitäten hohe Aktivitäten bei technisch interessanten Standzeiten erreichen können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, neue Katalysatoren mit hohen Aktivitäten bei gleichzeitig exzellenten Selektivitäten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein technologisch einfaches Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxida- tionsmittel an diesen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei hohen Aktivitäten, sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstandzeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt. Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen alternativen Katalysator zur Direkt- Oxidation von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Nachteile der bekannten Katalysatoren wenigstens teilweise zu beseitigen.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch geträgerte Zusammensetzungen enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und titanhaltige, organisch-anorganische Hybridmaterialien gelöst.
Organisch-anorganische Hybridmaterialien im Sinne der Erfindung sind organisch modifizierte amorphe Gläser, die bevorzugt in Sol-Gel-Prozessen über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen meist niedermolekularer Verbindungen entstehen und im Netzwerk verbrückende organische Gruppen enthalten. Sie weisen mindestens ein Strukturelement der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
auf, wobei j gleich 1 , 2 oder 3 ist und k für 0, 1 oder 2 steht und k +j < 3
R ein Si-Atome verbrückender C\- bis Cio-Alkylenrest ist und
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht.
Bevorzugt weisen die organisch-anorganischen Hybridmaterialien ein
Strukturelement der Formel (II)
[RJrSiR-k(O,/2). 4-k-j (II) auf, wobei j gleich 1 ist, k für 0, 1 oder 2 steht und k + j < 3
R1 ein Si-Atome verbrückender Ci- bis C -Alkylenrest, und
R2 ein Methyl- oder Ethylrest ist.
Die Formulierung „Oι/ " in den Formeln (I) und (II) bezeichnet verbrückenden, difunktionellen Sauerstoff, also z. B. ein Strukturelement Si-O-Si oder Si-O-Ti.
Der Alkylenrest R1 in den Formeln (I) und (II) ist bevorzugt mit einem kettenförmi- gen, sternförmigen (verzweigten), käfigförmigen oder, besonders bevorzugt, ringförmigen Strukturelement verknüpft. Das ringförmige Strukturelement kann beispielsweise [-O-Si(CH3)-]3 oder [-O-Si(CH3)-]4 sein.
Unter Alkylenrest werden sämtliche dem Fachmann bekannten Alkylen-, Arylen- oder Alkylarylen-Reste mit im Bereich von 1 bis 10 C- Atomen verstanden, wie
Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, n-Butylen, i-Butylen, t-Butylen, n- Pentylen, i-Pentylen, neo-Pentylen, n-Hexylen, Cyclenohexylen, i-Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen und Phenylen, wobei die Reste cyclisch oder als verzweigte oder unverzweigte Ketten vorliegen und gegebenfalls substituiert sein können. Als Substituenten kommen sämtliche Reste in Frage, die nicht nachteilig mit einer Katalysatorkomponente, wie z.B. Titan oder einem Promotor reagieren, wie z.B. Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy-Reste.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung weisen die organisch- anorganischen Hybridmaterialien eines oder mehrere der folgenden Strukturelemente auf: a) Si[(C2H4)Sι (CH3)2(O1/2)]4 b) cyclo- {OSι(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(01/2)] }4 c) cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si (CH3) (O,/2)2]}4 d) cyc/o- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(Oι/2)3] }4 Die organisch-anorganischen Hybridmaterialien im Sinne der Erfindung enthalten zwischen OJ und 6 Gew.-% Titan, bevorzugt zwischen 0,8 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 4 Gew.-%. Das Titan liegt in oxidischer Form vor und ist bevorzugt chemisch über Si-O-Ti-Bindungen in das organisch-anorganische Hybridmaterial eingebaut oder angebunden.
Die katalytische Aktivität von diesen Materialien scheint bei höheren Titangehalten nicht linear mit dem Gesamttitangehalt gesteigert werden zu können. Dies zeigte uns, daß nicht alle Titanzentren über gleiche katalytische Aktivität verfügen. Wir nehmen an, daß in aktiven Katalysatoren Titan über Heterosiloxanbindungen an Silicium gebunden ist.
Neben Titan können die erfindungsgemäßen organisch-anorganischen Hybridmaterialien weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, aus der Gruppe 5 des Perio- densystems nach IUPAC (1985), wie Vanadium, Niob und Tantal, besonders bevorzugt Tantal, der Gruppe 8, besonders bevorzugt Fe, Metalle der Gruppe 15, wie Arsen, Antimon und Bismut, besonders bevorzugt Antimon und Metalle der Gruppe 13, wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, besonders bevorzugt Aluminium und Bor enthalten.
Diese Promotoren liegen zum größten Teil homogen, d.h. mit geringer Dömanen- bildung, vor. Die eingebauten Promotoren „M" liegen in den organisch-anorganischen Hybridmaterialien hochdispers vor und sind größtenteils über Element-O-Si Bindungen gebunden. Die chemische Zusammensetzung dieser Materialien läßt sich über weite Bereiche variieren. Der Anteil des Promotorelementes liegt im Bereich von 0-10 %. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Promotoren eingesetzt werden. Die Promotoren werden bevorzugt in Form von im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Promotor-Vorläuferverbindungen, wie Promotorsalzen oder
Promotor-organischen Verbindungen, eingesetzt. Diese Promotoren können sowohl die katalytische Aktivität der Zusammensetzung als auch die Standzeit der Zusammensetzung bei katalytischen Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen erhöhen.
Bevorzugt werden organisch-anorganische Hybridmaterialien mit großer spezifischer
Oberfläche. Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 1 m2/g, bevorzugt im Bereich von 25-700 m2/g betragen.
Weiterhin werden organisch anorganische Hybridmaterialien mit modifizierter Ober- fläche bevorzugt. Modifizierte Oberfläche im Sinne der Erfindung bedeutet, daß der
Anteil der Oberflächen-Silanolgruppen durch kovalente oder koordinative Anbin- dung von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- und/oder fluorhaltigen Arylgruppen verringert wurde.
Die erfindungsgemäße geträgerte Zusammensetzung enthält Gold und/oder Silber auf dem organisch-anorganischen Hybridmaterial als Trägermaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold und/oder Silber hauptsächlich als elementares Metall (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy) vor. Kleine Gold- und/oder Silberanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand vorliegen. Nach TEM-Aufnahmen zu urteilen liegt der größte Anteil des vorhandenen Goldes und/oder Silbers auf der Oberfläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Gold- und/oder Silbercluster im Nanometermaßstab. Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 0,5 bis 15 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 nm. Bevorzugt besitzen die Silberpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 nm, bevorzugt 0,5 bis 40 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 nm.
Die Goldkonzentration sollte im Bereich von 0,001 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,005-1,5 Gew.-% Gold betragen. Die Silberkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0J bis 10 Gew.-% Silber betragen.
Höhere Gold- und/oder Silberkonzentrationen als die erwähnten Bereiche bewirken keine Steigerung der katalytischen Aktivität. Aus ökonomischen Gründen sollte der
Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen.
Die gestellten Aufgaben werden weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der geträgerten Zusammensetzungen enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und
Ti-haltige, organisch-anorganische Hybridmaterialien.
Die Ti-haltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterialien werden über Sol-Gel- Prozesse hergestellt. Dies geschieht beispielsweise durch Mischen geeigneter, meist niedermolekularer Verbindungen in einem Lösungsmittel, wonach durch Zugabe von
Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren (z.B. Säuren, Basen und/oder metallorganische Verbindungen) die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen eingeleitet werden. Die Durchführung solcher Sol-Gel-Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Geeignete niedermolekulare Verbindungen sind z.B. organisch-anorganische Bindemittel, Silicium-, Titan- und Promotorprecursoren. Niedermolekular steht im Sinne der Erfindung für monomer oder oligomer.
Der Sol-Gel-Prozeß basiert auf der Polykondensation hydrolysierter, kolloidal gelöster Metallkomponentengemische (Sol) unter Bildung eines amorphen, dreidimensionalen Netzwerkes (Gel). Zur Verdeutlichung hierfür dient das nachfolgende Schema:
Figure imgf000010_0001
Gel-Netzwerk
Geeignete Ausgangsmaterialien sind organisch-anorganische Bindemittel und sämtliche dem Fachmann bekannten löslichen Titan- und Siliziumverbindungen, die als Precursor für die entsprechenden Oxide oder Hydroxide dienen können, wie die entsprechenden Alkoxide, lösliche Salze, und Titan-, bzw. Siliziumorganische Verbindungen.
Obwohl alle Salze wie z.B. Halogenide, Nitrate und Hydroxide verwendet werden können, werden die Alkoxide, z. B. Ethoxid, Propoxid usw., dieser Metalle bevorzugt.
Organisch-anorganische Bindemittel im Sinne der Erfindung sind polyfunktionelle Organosilane, z.B. polyfunktionelle Silanole und/oder Alkoxide, mit mindestens 2 über einen Cl bis ClO-Alkylenrest verbrückten Siliziumatomen.
Als bevorzugte organisch-anorganische Bindemittel seien genannt:
a) Si[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]4 b) cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 c) cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)2(CH3)]}4 d) cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Sι(OCH3)(CH3)2]}4 e) cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)3]}4
Synthesen von organisch-anorganischen Bindemitteln und Verfahren zur Durchführung von Sol-Gel-Prozessen mit diesen sind beispielsweise in EP 0743 313, EP 0787 734 und WO 98/52992 beschrieben.
Geeignete Siliziumprecursoren sind beispielsweise Siliziumalkoxide wie z.B. Si(OC2H5)4. Si(OCH3)4, (H3C)Si(OC2H5)3. (C6H5)Si(OC2H5)3. Anstelle monomerer Alkoxide können auch deren Kondensationsprodukte verwendet werden. Kommerziell erhältlich sind z.B. Si(OC H5)4-Kondensate. Desweiteren können auch polymere Systeme wie z.B. Poly(diethoxysiloxan) eingesetzt werden.
Geeignete Titan-Vorläuferverbindungen als katalytische Titanspezies sind aus dem
Stand der Technik bekannt, wie lösliche Titansalze (z.B. Titanhalogenide, -ni träte, -sulfate), Titansalze von anorganischen oder organischen Säuren und Titansäureester.
Bevorzugt werden Titanderivate wie Tetraalkyltitanate, mit Alkylgruppen von Cι-C6 wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl usw., oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetylacetonat, Dicyclopentadienyltitandichlorid verwendet. Tetra-n-butylorthotitanat, Titanacetylacetonat, Titanocendichlorid und Titantetrachlorid sind bevorzugte Titan- Vorläuferverbindungen. Die Titanvorläuferverbindungen können auch in Gegenwart von komplexbildenden Komponenten wie z. B. Acetylaceton oder Ethylacetoacetat eingesetzt werden.
Geeignete Promotor- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise Promotorsalze, Promotorkomplexverbindungen, Promotor-organische Verbindungen oder Promotoralkoxide. Bevorzugt werden Alkoxidverbindungen eingesetzt.
Bevorzugte Lösemittel für den Sol-Gel-Prozeß sind Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, Ketone wie z.B. Aceton, und Ether wie z.B. THF oder tert.-Butylmethylether.
Grundsätzlich ist jede dem Fachmann bekannte Durchführung von Sol-Gel-
Prozessen zur Synthese der erfindungsgemäßen Ti-haltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterialien möglich. Die Generierung von -Si-O-Ti-Gruppen gelingt beispielsweise durch gleichzeitige Hydrolyse und/oder Kondensation von Si-und Ti- Precursoren, durch Umsetzung der organisch-anorganischen Bindemittel mit Ti- Precursoren unter gegebenenfalls anschließender Zugabe der Si-Precursoren oder durch gleichzeitige Umsetzung von organisch-anorganischen Bindemitteln, Ti- und Si-Precursoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Si-Precursor in einem Lösungsmittel vorgelegt, unter Zugabe eines Katalysators mit einem Unterschuß Wasser, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge, anhydrolysiert, anschließend die Ti-Verbin- dung zugegeben, weiteres Wasser, gegebenenfalls mit Katalysator, zugesetzt und anschließend das organisch-anorganische Bindemittel zugegeben.
Nach der Gelbildung, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, des
Katalysators, der Wassermenge und der Temperatur nach wenigen Minuten bis einigen Tagen erfolgen kann, wird das Gel sofort oder nach einer Alterungszeit von bis zu 30 Tagen getrocknet. Gegebenenfalls können zur Vervollständigung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen eine oder mehrere Behandlungen des feuchten und/oder bereits getrockneten Gels mit einem Überschuß an Wasser oder
Wasserdampf erfolgen. Die Trocknung erfolgt bevorzugt zwischen 50 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 180°C.
Die Materialien können gegebenenfalls vor oder nach der Trocknung zu Pulvern zerkleinert werden, (z.B. durch Mahlung), oder als Formkörper eingesetzt werden.
Die Edelmetalle können in Form von Vorläuferverbindungen, wie Salzen oder organischen Komplexen oder Verbindungen während des Sol-Gel-Prozesses zugegeben werden, oder aber nach Herstellung des Gels in bekannter Weise, z.B. durch Imprägnierung oder Fällung aufgebracht werden. Gegebenenfalls schließt sich an diesen Schritt eine Oberflächenmodifizierung der Zusammensetzung an.
Die Oberflächenmodifizierung kann sowohl vor als auch nach der Edelmetallbelegung erfolgen. Unter Modifizieren wird im Sinne der Erfindung insbesondere das Aufbringen von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen auf die Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung verstanden, wobei die Gruppen kovalent oder koordinativ an die funktioneilen Gruppen (z.B. OH-Gruppen) auf der Oberfläche gebunden vorliegen. Allerdings ist auch jede andere Oberflächenbehandlung ausdrücklich im Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Die Modifizierung erfolgt bevorzugt mit siliziumorganischen und/oder fluorhaltigen siliziumorganischen bzw. organischen Verbindungen, wobei die siliziumorganischen
Verbindungen bevorzugt sind.
Als siliziumorganische Verbindungen kommen alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel in Frage, wie organische Silane, organische Silylamine, organische Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere siliziumorganische Verbindungen, die selbstverständlich auch in Kombination eingesetzt werden können. Ebenfalls sind unter siliziumorganischen Verbindungen ausdrücklich auch Verbindungen aus Silzium und teil- oder perfluorierten organischen Resten subsummiert.
Spezielle Beispiele organischer Silane sind Chlorotrimethylsilan, Dichlorodi- mefhylsilan, Chlorobromdimefhylsilan, Nitrotrirnethylsilan, Chlortrimethylsilan, Ioddimethylbutylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylsilan, Dimethyl-n- propylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimefhylchlorsilan, Tripropyl- chlorsilan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trihexylchlorosilan, Di- methylethylchlorsilan, Dime hyloctadecylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Chloπnethyldimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyldime- thylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Triethoxy- chlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, Benzyldimethyl- chlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan,
Tribenzylchlorsilan und 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan. Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trimethylsilyldiethylamin, Penta- fluoφhenyldimethylsilylamin inclusive N-Trimethylsilylimidazole, N-t-Butyldi- methylsilylimidazol, N-Dimethylethylsilylimidazol, N-Dimethyl-n-propylsilylimida- zol, N-Dimethylisopropylsilylimidazol, N-Trimethylsilyldimethylamin, N-Trime- thylsilylpyrrol, N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-Trimethylsilylpiperidin und 1-Cyano- ethyl(diethylamino)dimethylsilan.
Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihrer Derivate sind N,O-Bistri- mefhylsilylacetamid, N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Trimethylsilylacet- amid, N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracet- amid, N-Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N-tri- fluoracetamid und N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.
Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexamefhyldisilazan, Heptamethyl- disilazan, 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, l,3-bis(Chlormethyl)tetramethyldisilazan, l,3-Divinyl-lJ,3,3-tetramethyldisilazan und 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan.
Beispiele anderer siliziumorganischer Verbindungen sind N-Methoxy-N,O-Bistrime- thylsilyltrifluoracetamid, N-Methoxy-N,O-bistrimethylsilycarbamat, N,O-Bistri- mefhylsilylsulfamat, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethyl- silylurea.
Bevorzugte Silylierungsreagenzen sind Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, N-Methyl-N-(Trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) und Trimethylchlor- silan.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen enthaltend Gold- und/oder
Silberpartikel und Ti-haltige, organisch-anorganische Hybridmaterialien können im getrockneten Zustand näherungsweise durch folgende empirische Formel beschrie- ben werden (die nach Modifizierung gebildeten Reste an der Oberfläche und gegebenenfalls unvollständig abreagierte Gruppen werden hier nicht berücksichtigt):
Hyb x SiOx x TiOy x MOz x E (III)
Hyb bedeutet in der Formel (III) die im Sol-Gel-Prozeß aus den organisch-anorganischen Bindemittel gebildeten Bestandteile, M ist ein Promotor, bevorzugt Ta, Fe, Sb, AI oder Kombinationen davon, x, y, z sind die effektiv notwendigen Zahlen zur Absättigung der Valenzen von Si, Ti und M und E das Edelmetall.
Bezogen auf Siliziumoxid kann der Anteil von Hyb in Molprozent zwischen 0,05 und 200 % betragen. Bevorzugt liegt er zwischen 10 und 120 %, besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 %. Der Anteil von Titanoxid liegt bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0J und 10 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 %, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 7,0 %. Der Anteil von MOz liegt bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0 und 12 Mol-%. Der Anteil von E liegt bezogen auf die edelmetallfreie Zusammensetzung zwischen 0,001 und 15 Gew.-%. Bei Gold liegt er bevorzugt zwischen 0,001 und 2 Gew.-%, bei Silber bevorzugt zwischen 0,01 und 15 Gew.-%.
Überraschend haben wir gefunden, daß die erfmdungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatorsystemen zur katalytischen Oxidation von Alkenen und Alkanen eine um mehrere Größenordnung höhere katalytische Aktivität und gute Katalysatorstandzeiten zeigen.
Daher stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe und auch einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die nach langer Zeit teilweise desaktivierten Katalysatoren lassen sich sowohl thermisch (bis 250°C) als auch durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohole, oder mit verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen (z.B. 8 %ige H2O2- Methanol-Lösung) wieder regenerieren.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasser- Stoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidie- rende organische Komponente kann acyklisch, monocyklisch, bicyklisch oder poly- cyklisch und kann monoolefmisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organi- sehen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen,
Propan, Isobutan, Isobutylen, 1 -Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3- Butadien, Penten, Pentan, 1 -Hexen, 1 -Hexan, Hexadiene, Cyclohexen, Benzol.
Die organisch-anorganischen Hybridmaterialien ermöglichen eine Art „Katalysator- design", d.h. eine umfassende und zugleich gezielte Beeinflussung der Materialeigenschaften wie z.B. der Hydrophobizität (Polarität) und/oder der Porosität. Überraschenderweise führt dies zu deutlich verbesserten Katalysatoren. Die Oberflächenpolaritäten wirken sich direkt auf die Aktivitäten und Selektivitäten der Katalysatoren aus. Die Hydrophobizität dieser Materialien wird maßgeblich durch die Anzahl und Art der endständigen und vor allem verbrückenden Si-C-Bindungen bestimmt. Diese haben gegenüber anderen organischen Bindungen, wie z.B. Si-O-C- Bindungen, den zusätzlichen Vorteil, daß sie weitestgehend chemisch inert sind, d. h. gegen Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen unempfindlich sind.
Im Gegensatz dazu ist ein gemeinsames Merkmal aller zuvor bekannten Katalysatoren das Aufbringen von Goldpartikeln auf rein anorganische Trägermaterialien. Zwar ist auch bei Ihnen durch eine nachträgliche Oberflächenmodifizierung, z.B. durch Aufbringen von endständigen Silicium-Alkylgruppen, eine Beeinflussung der Oberflächenpolarität vorstellbar, jedoch ist diese unter anderem in Abhängigkeit von der Zahl der reaktiven Gruppen an der Oberfläche (z.B. Si-OH) nur in sehr begrenz- tem Umfang möglich.
Die geträgerten Zusammensetzungen können hierbei in jeder beliebigen physikalischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z.B. gemahlene Pulver, spherische Partikel, Pellets, Extrudate, Granulate usw.
Eine bevorzugte Verwendung ist die Verwendung zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefmen, in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff und der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen. Hierbei werden selektiv aus Olefmen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasser- Stoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten.
Die Katalysatorstandzeiten liegen je nach verwendetem Edukt bei einigen Tagen, Monaten, oder länger.
Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist in weiten Bereichen variierbar.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuß von Kohlen- Wasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der
Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 mol% und kleiner als 60 mol%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5-35 mol%, besonders bevorzugt von 10-30 mol% eingesetzt. Mit steigenden Kohlenwasserstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert und die Wasserstoffverbrennung gesenkt. Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z.B. molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstof fanteil - in bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuß zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-12 mol%, besonders bevorzugt 6-12 mol% Sauerstoff eingesetzt. Mit steigenden Sauerstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist ein Sauerstoffgehalt von kleiner 20 mol% zu wählen.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Bis 180°C ist die Produktivität in Abwesenheit von Wasserstoff gering, bei Temperaturen größer 200°C werden neben Partialoxidationsprodukten große Mengen Kohlendioxid gebildet. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie z.B. molekularer Wasserstoff aus Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor insitu erzeugt werden, z.B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z.B. Isobutanol. Der Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z.B. Katalysator-Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Der molare Wasserstoffanteil - in bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0J mo.%, bevorzugt bei 5-80 mol%, besonders bevorzugt bei 10-65 mol%. Mit steigenden Wasserstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert.
Zusätzlich zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid oder ähnliche, sich inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der
Inertkomponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. Wird der erfindungsgemäße Prozeß in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan und evtl. Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet. Wasserdampf und Kohlendioxid sind zwar nicht völlig inert, bewirken aber bei sehr kleinen
Konzentrationen (< 2 Vol.-%) einen positiven Effekt.
Bei Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z.B. Alkohole, Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe). Die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen sind auch in der Flüssigphase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) werden Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.
Wir haben gefunden, daß die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen Gold- und/oder Silberpartikeln in der geträgerten Zusammensetzung wurde eine
Erhöhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.
Das räumlich enge Zusammenspiel von Gold und/oder Silber und Titanoxid (perimetric interface) auf dem organisch-anorganischen Träger arbeitet besonders effizient, d.h. es werden excellente Epoxidationskatalysatoren in Gegenwart von
Sauerstoff und Wasserstoff erhalten. Die Aktivität der Katalysatoren und die Katalysatorstandzeit läßt sich gegebenenfalls durch den Einbau kleiner Mengen Promotoren, z.B. Fremdmetalle, vor allem durch Einbau von Tantal und/oder Eisen und/oder Antimon und/oder Aluminium, weiter steigern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich verfahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen. Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Es versteht sich von selbst, daß die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.
Beispiele
Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)
Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Olthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflußregler (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden 0,5 g pulverförmiger Katalysator bei 150°C und 1 bar Überdruck vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei
4 1 / g Kat. / h. Als „Standardkohlenwasserstoff' wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff angereicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausgewählt: N2 / H2 / O2 / C3H6 : 15 / 65 / 10 / 10 %. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische
Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden: FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 μ Schichtdicke. WLD: Hintereinanderschaltung von HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 μ Schichtdicke
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 μ Schichtdicke.
Beispiel 1:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial, welches oberflächenmodifiziert und nachfolgend mit Goldteilchen belegt wurde. Der Bindemittelgehalt beträgt 40 % und der Titanoxidgehalt beträgt 4,5 %. 40,7 g Tetraethoxysilan (195,4 mmol) und 21 J g Ethanol (p.A.) wurden mit 3,5 g einer OJ n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 4,0 g Tetrabutoxytitan (11,75 mmol) langsam zugegeben, die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, eine Lösung von 8,44 g cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 (13 mmol) in 20,0 g Ethanol (p.A.) zugegeben, erneut 30 Minuten gerülirt, unter Rühren mit einer Mischung von 3,9 g einer 0J n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser und 3,9 g Ethanol (p.A.) versetzt und schließlich stehengelassen. Der Ansatz erreicht nach ca. 24 h den Gelpunkt. Nach einer Alterungszeit von ca. 14 Tagen wurde das Gel solange mit Wasser versetzt, bis keine Gasblasen- und Schlierenbildung mehr zu erkennen waren. Dabei wird das Wasser mehrfach ausgetauscht. Anschließend wurde das Produkt noch 1 Stunde in Wasser auf 60°C erwärmt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand 8 Stunden bei 150°C getrocknet.
Der erhaltene Katalysatorträger hat eine theoretische Zusammensetzung von 40 % e OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(Oι 2)]}4, 55,6 % SiO2 und 4,5 % TiO2.
Zur Oberflächenmodifizierung wurden unter Schutzgas 20 g Pulver mit 20 g 1JJJ,3,3-Hexamethyldisilazan in 200 g trockenem n-Hexan vorgelegt und unter Rühren für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die überstehende
Lösung abdekantiert, der Rückstand 2 mal mit je 300 ml n-Hexan gewaschen, unter Vakuum von flüchtigen Bestandteile befreit und 4 Stunden bei 150°C getrocknet.
Die BET-Oberfläche beträgt 345 m2/g.
2,5 g titanhaltiger Träger wurden in 20 ml Methanol (Merck, p. a.) vorgelegt, mit 40 mg HAuCU x 3 H2O (0J mmol, Firma Merck), gelöst in 5 ml Methanol, versetzt, mit 0,8 ml 2 n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Natriumcitratlösung zugegeben, erneut pH- Wert kontrolliert, 120 min gerührt, Feststoffabtrennung, 3 x mit je 20 ml Methanol gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldruck getrocknet und 5 h bei 200°C calciniert. Der Goldgehalt des Gold-Titan-Siliciumkatalysators beträgt 0,58 Gew.-% (ICP-Analyse).
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 95 % über 50 h Propenumsätze von 1,5 % erreicht.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators analog Beispiel 1, bestehend aus einem titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial, welches oberflächenmodifiziert und nachfolgend mit Goldteilchen belegt wurde. Vor der Edelmetallbelegung wurde der Katalysatorträger gemahlen.
Zur Mahlung wurde das titanhaltige Material in Isopropanol suspendiert, in einer Kugelmühle gemahlen, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, das
Pulver 4 Stunden bei 150°C bei Normaldruck getrocknet, anschließend oberflächenmodifiziert und mit Edelmetall belegt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift (140°C) wurden bei konstanten PO-Selek- tivitäten von 95 % über 50 h Propenumsätze von 2,5 % erreicht. In einem Test gemäß der Testvorschrift bei 150°C wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 95 % über 50 h Propenumsätze von 3,4 % erreicht.
Beispiel 3:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem Titan-haltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial, welches oberflächenmodifiziert und nachfolgend mit Goldteilchen belegt wurde. Die Präparation erfolgte analog Beispiel 2, aber der Bindemittelgehalt beträgt 20 % und der Titandioxidgehalt beträgt 3 %. 55,6 g Tetraethoxysilan (266,9 mmol) und 16,9 g Ethanol (p.A.) werden mit 4,8 g einer OJ n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Anschließend werden 2,65 g Tetrabutoxytitan (7,78 mmol) langsam zugegeben, die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, eine Lösung von 4J6 g cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 (6,4 mmol) in 10,0 g Ethanol (p.A.) zugegeben, erneut 30 Minuten gerührt, unter Rühren mit einer Mischung von 5J g einer 0J n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser und 5J g Ethanol (p.A.) versetzt und schließlich stehengelassen. Der Ansatz erreicht nach ca. 24 h den Gelpunkt. Nach einer Alterungszeit von ca. 18 Tagen wird das Gel solange mit Wasser versetzt, bis keine Gasblasen- und Schlierenbildung mehr zu erkennen ist. Dabei wird das
Wasser mehrfach ausgetauscht. Anschließend wird das Produkt noch 1 Stunde in Wasser auf 60°C erwärmt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand 8 Stunden bei 150°C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 21,9 g. Die BET-Oberfläche beträgt 118 m2/g.
Der erhaltene Katalysatorträger hat eine theoretische Zusammensetzung von 20 % ^c/o-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(Oι/2)]}4, 77 % SiO2 und 3 % TiO2.
Der erhaltene Katalysatorträger wird anschließend oberflächenmodifiziert. Dazu werden unter Schutzgas 10 g Produkt mit 10 g 1JJ,3,3,3-Hexamefhyldisilazan in
100 g trockenem n-Hexan vorgelegt und unter Rühren für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die überstehende Lösung abdekantiert, der Rückstand 2 mal mit je 150 ml n-Hexan gewaschen, unter Vakuum von flüchtigen Bestandteile befreit und 4 Stunden bei 150°C getrocknet.
2,5 g titanhaltiger Träger wurden in 20 ml Methanol (Merck, p. a.) vorgelegt, mit 40 mg HAuCl x 3 H2O (0J mmol, Firma Merck), gelöst in 5 ml Methanol, versetzt, mit 0,8 ml 2 n K2C03 auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Natriumcitratlösung zugegeben, erneut pH-Wert kontrolliert, 120 min gerührt, Feststoffabtrennung, 3 x mit je 20 ml Methanol gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldruck getrocknet und 5 h bei 200°C calciniert. Der Goldgehalt des Gold-Titan-Siliciumkatalysators beträgt 0,55 Gew.-% (ICP-Analyse).
In einem Test gemäß der Test Vorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 95 % über 50 h Propenumsätze von 0,5 % erreicht.
Beispiel 4:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem Titan-haltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial, welches oberflächenmodifiziert und nachfolgend mit Goldteilchen belegt wurde. Die Präparation erfolgte analog dem Beispiel 2, aber der Titanoxidgehalt beträgt 3 %.
123,3 g Tetraethoxysilan (591,8 mmol) und 62J g Ethanol (p.A.) werden mit 10,8 g einer 0J n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 1
Stunde gerührt. Anschließend werden 7,95 g Tetrabutoxytitan (23,3 mmol) langsam zugegeben, die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, eine Lösung von 24,93 g cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 (38,5 mmol) in 60,0 g Ethanol (p.A.) zugegeben, erneut 30 Minuten gerührt, unter Rühren mit einer Mischung von 11,4 g einer 0J n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser und 1 1,4 g Ethanol (p.A.) versetzt und schließlich stehengelassen. Der Ansatz erreicht nach ca. 24 h den Gelpunkt. Nach einer Alterungszeit von ca. 10 Tagen wird das Gel solange mit Wasser versetzt, bis keine Gasblasen- und Schlierenbildung mehr zu erkennen ist. Dabei wird das Wasser mehrfach ausgetauscht. Anschließend wird das Produkt noch 1 Stunde in Wasser auf 60°C erwärmt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand
8 Stunden bei 150°C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 63,4 g.
Der erhaltene Katalysatorträger hat eine theoretische Zusammensetzung von 40 % cyclo- {OSi(CH3)[(C2H )Si(CH3)2(O,/2)]}4, 57 % SiO2 und 3 % TiO2. Der Katalysatortrager wird anschließend oberflachenmodifiziert Dazu werden unter Schutzgas 25 g Produkt mit 25 g 1JJ,3,3,3-Hexamefhyldιsιlazan in 250 g trockenem n-Hexan vorgelegt und unter Rühren für 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Anschließend wird die überstehende Losung abdekantiert, der Ruckstand 2 mal mit je 400 ml n-Hexan gewaschen, unter Vakuum von fluchtigen Bestandteile befreit und
4 Stunden bei 150°C getrocknet
Die BET-Oberflache betragt 264 m2/g
2,5 g titanhaltiger Trager wurden in 20 ml Methanol (Merck, p a ) vorgelegt, mit 40 mg HAuCl4 x 3 H2O (0J mmol, Firma Merck), gelost in 5 ml Methanol, versetzt, mit 0,8 ml 2 n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Natπumcitratlosung zugegeben, erneut pH-Wert kontrolliert, 120 min gerührt, Feststoffabtrennung, 3 x mit je 20 ml Methanol gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldruck getrocknet und
5 h bei 200°C calciniert Der Goldgehalt des Gold-Titan-Sihciumkatalysators betragt 0,58 Gew -% (ICP- Analyse)
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitaten von 95 % über 50 h Propenumsatze von 1,5 % erreicht
Beispiel 5:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatortragers, bestehend aus einem organisch-anorganischen Hybπdmateπal und aus den Oxiden von Sihcium, Titan und Tantal, welcher oberflachenmodifiziert wurde und nachfolgend mit Goldteilchen belegt wurde
Die Katalysatorpraparation erfolgt analog Beispiel 2, aber 60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wird der homogene Ansatz mit 2,4 g Ta(OEt^ (6 mmol, Firma Chempur, 99,9 %ιg) versetzt, 15 mm gerührt und analog Beispiel 2 mit einem Carbosilanvernetzter versetzt, geliert, aufgearbeitet, modifiziert und mit Gold belegt In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94 % über 50 h Propenumsätze von 2,7 % erreicht.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators bestehend aus einem titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial, welches oberflachenmodifiziert und nachfolgend mit Silberteilchen belegt wird. Die Katalysatorherstellung erfolgte analog Beispiel 2. Anstatt mit Goldteilchen wird der Katalysatorträger mit Silberteilchen belegt.
Zur Lösung von 150 mg Silbernitrat (0,97 mmol; Merck) in 25 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 2,5 g titanhaltiger Katalysatorträger zugegeben. Die Suspension wurde 1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Methanol gewaschen. Der feuchte, weiße Feststoff wurde 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 150°C und 5 h bei 200°C calciniert.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 50 h stationäre Propenumsätze von 0,3 % erreicht.
Beispiel 7
Trans-2-buten wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt. Zur partiellen Oxidation von Trans-2-buten wird ein Katalysator, bestehend aus einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und aus den Oxiden von Silicium und Titan sowie metallischem Gold verwendet. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 2.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten 2,3-Epoxybutan- Selektivitäten von 91 % über 50 h Trans-2-buten-Umsätze von 2,0 % erreicht. Beispiel 8
Cyclohexen wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Cyclohexen wird ein Katalysator, bestehend aus einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und aus den Oxiden von Silicium,
Titan und metallischem Gold verwendet. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 2. Cyclohexen wird mit Hilfe eines Verdampfers in die Gasphase gebracht.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Cyclohexenoxid-Selektivitäten von 90 % über 50 h Cyclohexen-Umsätze von 1,8 % erreicht.
Beispiel 9
1,3-Butadien wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von 1,3-Butadien wird ein Katalysator, bestehend aus einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und aus den Oxiden von Silicium, Titan und metallischem Gold verwendet. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 2.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Butenoxid-Selektivitäten von 85 % über 40 h Butadien-Umsätze von 0,6 % erreicht.
Beispiel 10
Propan wird anstelle von Propen als gesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt. Zur partiellen Oxidation von Propan wird ein Katalysator, bestehend aus einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und aus den Oxiden von Silicium, Titan und metallischem Gold verwendet. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 2. In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei Acetonselektivitäten von 80 % über 40 h Propan-Umsätzevon 0,4 % erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Geträgerte Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gold- und/oder Silberpartikel und titanhaltige, organisch-anorganische Hybridmaterialien enthalten.
2. Geträgerte Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch-anorganischen Hybridmaterialien mindestens ein Strukturelement der Formel (I) aufweisen
[R1 ]J-SiR2 k(Oι/2)4- -J (I) auf, wobei j gleich 1, 2 oder 3 ist und k für 0, 1 oder 2 steht und k + j < 3
R1 ein Si- Atome verbrückendei
R" für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht.
3. Geträgerte Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch-anorganischen Hybridmaterialien mindestens ein Strukturelement der Formel (II) aufweisen
[R,]J-SiR2 k(O1/2)4-k-J (II) auf, wobei j gleich 1 ist, k für 0, 1 oder 2 steht und k + j < 3
R1 ein Si-Atome verbrückender C|- bis C4-Alkylenrest, und R2 ein Methyl- oder Ethylrest ist.
. Geträgerte Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch- anorganischen Hybridmaterialien mindestens eines der folgenden Strukturelemente enthalten
a) Si[(C2H4)Si (CH3)2(O1/2)]4 b) cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4 c) cyclo- {OSi(CH3)[(C2H4)Si (CH3) (O1/2)2]}4 d) cyc/o- {OSi(CH3)[(C2H4)Si(Oι/2)3]}4
5. Geträgerte Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch-anorganischen Hybridmaterialien zwischen OJ und 6 Gew.-% Titan sowie gegebenenfalls weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, enthalten.
6. Geträgerte Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,001 und 4 Gew.-% Gold oder zwischen 0,01 und 8 Gew.-% Silber oder eine Mischung aus Gold und Silber enthalten.
7. Geträgerte Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß deren Oberfläche modifiziert wurde.
8. Verfal ren zur Herstellung der geträgerten Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltigen, organisch- anorganischen Hybridmaterialien über Sol-Gel-Prozesse hergestellt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß organisch-anorganische Bindemittel, Silicium-, Titan- und gegebenenfalls Promotor- precursoren gemischt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischanorganischen Bindemittel polyfunktionelle Organosilane mit mindestens 2 über einen Cl bis CIO- Alkylenrest verbrückten Siliciumatomen sind.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch-anorganischen Hybridmaterialien oberflachenmodifiziert werden und/oder mit Gold- und/oder Silberpartikel belegt werden, wobei das Edelmetall im Nanometermaßstab vorliegt.
12. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Propen zu Propenoxid oxidiert wird.
14. Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer oder mehrerer geträgerter Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und von molekularem Sauerstoff und Wasser- stoff.
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