MXPA01012643A

MXPA01012643A - Catalizadores a base de materiales hibridos organicos - inorganicos que contienen titanio para la oxidacion selectiva de hidrocarburos.

Info

Publication number: MXPA01012643A
Application number: MXPA01012643A
Authority: MX
Inventors: Gerhard Wegener
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2002-07-22
Also published as: PL356206A1; BR0011349A; HUP0201604A2; CN1354687A; CZ20014376A3; CN1136206C; EP1196242A1; HUP0201604A3; CA2371030A1; AU5676100A; WO2000074841A1; KR20020010156A; DE19925926A1; JP2003501232A

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones soportadas, que contienen particulas de oro y/o de plata y materiales hibridos organicos-inorganicos que contienen titanio, a un procedimiento para la preparacion de los mismos, asi como de su uso como catalizador para la oxidacion selectiva de hidrocarburos. Las composiciones cataliticamente activas muestran elevadas selectividades y productividades.

Description

CATALIZADORES A BASE DE MATERIALES HÍBRIDOS ORG.ÁNIC0S- INORGÁNICOS QUE CONTIENEN TITANIO PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS , DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención trata de composiciones soportadas, que contienen partículas de oro y/o de plata y materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen titanio, de un procedimiento para la preparación de los mismos, así como de su uso como catalizador para la oxidación selectiva de hidrocarburos. Las composiciones catalíticamente activas muestran elevadas selectividades y productividades . La oxidación directa de eteno para obtener óxido de eteno mediante oxígeno molecular es muy conocida y se utiliza comercialmente para la producción de óxido de eteno en la fase gaseosa. El catalizador típico para esta aplicación contiene plata metálica o iónica, eventualmente modificada con distintos promotores y activadores. La mayor parte de estos catalizadores contienen un soporte de catalizador poroso, inerte, con superficies reducidas, como p.ej. óxido de aluminio alfa, en el que se han aplicado plata y promotores. Sachtler et al. ha reunido en Catalysis Revie s: Science and Engineering, 23 (1&2) , 127-149 (1981) un sinóptico para la oxidación directa de eteno en presencia de catalizadores de plata soportados. REF 134167 ^-»- -**- < ' a.a También es conocido que estos catalizadores de plata y las condiciones de la reacción, que han resultado ser ventajosas para la producción de óxido de eteno, no obtienen resultados de una calidad comparable en la oxidación directa de olefinas superiores, como propeno (documentos US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254), obteniéndose selectividades máximas de óxido de propeno de aprox. un 50 %. Por regla general, las oxidaciones directas de estas olefinas superiores con oxigeno molecular se realizan en la fase gaseosa - incluso en presencia de catalizadores - no por debajo de 200°C, por lo que es difícil preparar de forma selectiva productos de oxidación sensibles a la oxidación, como los epóxidos, puesto que las reacciones secundarias de estos productos se realizan frecuentemente con mayor rapidez que la oxidación de las propias olefinas utilizadas. Otro problema resulta por la sensibilidad a la oxidación de los grupos alilo presentes en olef as superiores. Por esta razón, el óxido de propeno se prepara en la industria química actualmente exclusivamente por vía indirecta en la fase líquida. En el documento US 5 623 090 está descrita una oxidación directa de propeno en óxido de propeno en fase gaseosa con conversiones relativamente bajas de propeno (una conversión de propeno del 0,5 al 1 % respecto a una concentración de alimentación de propeno de un 10 %) , pero con selectividades de óxido de propeno de > un 90 %. Se trata aquí de una oxidación en fase gaseosa con oxígeno e hidrógeno moleculares a temperaturas de 40 - 80°C, catalizada mediante oro-dióxido de titanio. Como catalizador se utiliza un dióxido de titanio (anatas) corriente en el mercado, que se recubre con nanopartículas de oro. Unas condiciones de reacción más drásticas, como p.ej. un aumento de la temperatura a > 100 °C o un aumento de la presión, no conducen a un aumento de la productividad. Además de las conversiones de propeno relativamente bajas, este procedimiento tiene el gran inconveniente de que todos los catalizadores se desactivan fuertemente con el tiempo. Los períodos típicos de vida media a presión normal y a 50°C son de 30 a 150 minutos. El aumento descrito de la temperatura y/o de la presión acortan aún más los períodos de vida media. Además, se conocen catalizadores en los que se aplican partículas de oro en un soporte formado por centros de titanio dispersados en una matriz de silicio inorgánica (documentos WO 98 00415 Al; WO 98 00414 A 1; EP 0 827 779 Al) . Todos estos materiales obtenidos mediante impregnación con posterior calcinación muestran conversiones de propeno relativamente reducidas, puesto que se desactivan con el tiempo (los períodos típicos de vida media se sitúan entre 5 y 50 h) por lo que no pueden utilizarse en instalaciones a escala industrial .

Además, se conocen catalizadores en los que se aplican partículas de oro en tectosilicatos microporosos, cristalinos con una estructura definida de poros, en los que los lugares tetraédricos de silicio están sustituidos de forma isomórfica por titanio (p.ej. TS-1, TS-2, Ti- zeolitas, como Ti-beta, Ti-ZSM-48 o tamices moleculares mesoporosos, que contienen titanio, como p.ej. Ti-MCM-41 o Ti-HMS) (documento WO 9800413 Al) . Si bien todas estas estructuras de oro-silicalita u oro-zeolita muestran buenas selectividades, las conversiones de los hidrocarburos y, sobre todo el período de aplicación de los catalizadores, son muy insuficientes para su uso en la industria química. Los procedimientos descritos para la preparación de catalizadores respecto a la actividad del catalizador y el período de aplicación de éste con muy insatisfactorios. Para los procesos técnicos, que trabajan con catalizadores de poca actividad, se necesitan reactores inmensos. Los períodos de aplicación cortos de catalizadores exigen una parada en la producción durante la fase de regeneración o requieren una vía de producción redundante, de costes elevados . Es conocido utilizar materiales híbridos orgánicos-morgánicos a base de carbosiloxano como componentes de lacas (p.ej. documento EP-A-743 313). Por lo tanto, es deseable un desarrollo de nuevos catalizadores, que puedan alcanzar elevadas actividades con selectividades excelentes acompañadas de períodos de aplicación técnicamente interesantes. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar nuevos catalizadores con elevadas actividades acompañadas de unas selectividades excelentes. Otro objetivo era desarrollar un procedimiento para la preparación de estos catalizadores. Otro objetivo era proporcionar un procedimiento en fase gaseosa tecnológicamente sencillo para la oxidación selectiva de hidrocarburos con un oxidante gaseoso en estos catalizadores, que con elevadas actividades, selectividades muy altas y períodos de aplicación de los catalizadores técnicamente interesantes permitan obtener rendimientos elevados y costes reducidos. Otro objetivo era proporcionar un catalizador alternativo para la oxidación directa de hidrocarburos. Otro objetivo era eliminar al menos en parte los inconvenientes de los catalizadores conocidos. Los objetivos se consiguen según la invención mediante composiciones soportadas que contienen partículas de oro y/o de plata y materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen titanio. Los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos en el sentido de la invención son vidrios amorfos, orgánicamente modificados, que se forman preferiblemente en procesos sol-gel mediante reacciones de hidrólisis y de condensación de compuestos que en la mayoría de los casos tienen un bajo peso molecular y que contienen grupos orgánicos que forman enlaces transversales en red. Presentan al menos un elemento estructural de la fórmula (I) [R1]3-SiR2k(O?/2)4.k-3 (I) en la que j significa 1, 2 ó 3 y k 0, 1 ó 2 y k + j < 3 R1 es un resto alquileno Ci a Cío que forma enlaces transversales entre átomos Si y R2 significa un resto alquilo o arilo, dado el caso, sustituido. Los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos presentan preferiblemente un elemento estructural de la fórmula (II) [R1]D-SiR2k(01/2)4-)-3 (II) en la que j significa 1, k significa 0,1 ó 2 y k + j < 3 R es un resto alquileno Ci a C4 que forma enlaces transversales entre átomos Si y R es un resto metilo o etilo. La formulación "O?/2" en las fórmulas (I) y (II) se refiere a oxígeno difuncional, que forma enlaces a .a. >i-í* t Í- t . transversales, es decir, p.ej. un elemento estructural Si-O-Si o Si-O-Ti. El resto alquileno R1 en las fórmulas (I) y (II) esté ligado preferiblemente con un elemento estructural en forma de cadena, en forma de estrella (ramificado) , en forma de jaula o, de forma especialmente preferible, con un elemento estructural cíclico. El elemento estructural cíclico puede ser, por ejemplo, [-O-Si (CH3) -] 3 u [-O-Si (CH3) -] 4. Bajo resto alquileno se entienden todos los restos alquileno, arileno o alquilarileno con 1 a 10 átomos C conocidos por el experto, como metiieno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno, i-butileno, t-butileno, n-pentileno, i-pentileno, neo-pentileno, n-hexileno, ciclenohexileno, i-hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno y fenileno, estando presentes los restos de forma cíclica o como cadenas ramificadas o no ramificadas, pudiendo estar eventualmente sustituidos. Como sustituyentes pueden utilizarse todos los restos que no reaccionen desfavorablemente con un componente del catalizador, como p.ej. titanio o un promotor, como p.ej. los restos alquilo, arilo o alcoxi. En una realización especialmente preferible de la invención, los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos presentan uno o varios de los siguientes elementos estructurales: a) Si[(C2H4)Si(CH3)2(O?/2)]4 b) ci l?- {0Si (CH3) [ (C2H4) Si (CH3 ) 2 (O?/2) ] }t c) ciclo- {0Si (CH3) [ (C2H4) Si (CH3) (01 2) 2] } d) cic2?- {0Si (CH3 ) [ (C2H4 ) Si (O?/2) 3] }4 Los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos en el sentido de la invención contienen entre un 0,l y un 6 % en peso de titanio, preferiblemente entre un 0,8 y un 5 % en peso, de forma especialmente preferible entre un 1,0 y un 4 % en peso. El titanio está presente en forma oxídica y está integrado o ligado preferiblemente de forma química mediante enlaces Si-O-Ti con el material híbrido orgánico-inorgánico. Parece que no es posible aumentar la actividad catalítica de estos materiales de forma lineal con el contenido total de titanio cuando los contenidos de titanio son mayores. Esto nos indica que no todos los centros de titanio presentan la misma actividad catalítica. Suponemos que en los catalizadores activos, el titanio está ligado con silicio mediante enlaces de heterosiloxano. Además de titanio, los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos según la invención pueden contener otros óxidos ajenos, los llamados promotores, del grupo 5 del sistema periódico de los elementos según IUPAC (1985) , como vanadio, niobio y tantalio, de forma especialmente preferible tantalio, del grupo 8, de forma especialmente preferible Fe, metales del grupo 15, así como arsénico, antimonio y bismuto, de forma especialmente preferible antimonio y metales del grupo 13, como boro, aluminio, galio, indio y talio, de forma especialmente preferible aluminio y boro. Estos promotores están disponibles en su mayor parte de forma homogénea, es decir, con una reducida formación de dominios. Los promotores " " incorporados están disponibles en los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos de forma altamente dispersa y están ligados en su mayor parte mediante enlaces elemento-O-Si . La composición química de estos materiales puede variar en amplios márgenes. La parte del elemento promotor se sitúa en el margen de un 0 a un 10 %. Por supuesto, también pueden utilizarse varios promotores distintos. Los promotores se utilizan preferiblemente en forma de compuestos promotor-precursor solubles en el disolvente correspondiente, como sales del promotor o compuestos orgánicos del promotor. Estos promotores pueden aumentar tanto la actividad catalítica de la composición como el período de aplicación de la composición en reacciones catalíticas de oxidación de hidrocarburos. Son preferibles los materiales híbridos orgánicos-ínorgánicos con una gran superficie específica. La superficie específica debería ser al menos de 1 m2/g, preferiblemente debería situarse en el margen de 25-700 m2/g. Además, son preferibles materiales híbridos orgánicos- inorgánicos con superficie modificada. Superficie modificada en el sentido de la invención significa que la parte de los grupos silanol de superficie se ha reducido mediante enlaces covalentes o coordinativos con grupos elegidos entre grupos silicio-alquilo, silicio-arilo, alquilo con flúor y/o arilo con flúor. La composición soportada según la invención contiene oro y/o plata en el material híbrido orgánico-inorgánico como material portador. En el estado catalíticamente activo, el oro y/o la plata están disponibles sobre todo como metal elemental (análisis por X-ray absorption spectroscopy) . También pueden estar presentes pequeñas partes de oro y/o de plata en un estado de oxidación superior. A juzgar por las tomas TEM, la mayor parte del oro y/o de la plata disponibles se encuentra en la superficie del material portador. Se trata de clústeres de oro y/o de plata en forma de nanopartículas . Las partículas de oro tienen preferiblemente un diámetro en el margen de 0,5 a 50 nm, preferiblemente de 0,5 a 15 nm y de forma especialmente preferible de 0,5 a 10 nm. Las partículas de plata tienen preferiblemente un diámetro en el margen de 0,5 a 100 nm, preferiblemente de 0,5 a 40 nm y de forma especialmente preferible de 0,5 a 20 nm. La concentración de oro debería situarse en el margen de un 0,001 a un 4 % en peso, preferiblemente de un 0,001 y un 2 % y de forma especialmente preferible de un 0,005 a un 1,5 % en peso de oro. La concentración de plata debería situarse en el margen de un 0,005 a un 20 % en peso, preferiblemente de un 0,01 y un 15 % y de forma especialmente preferible de un 0,1 a un 10 % en peso de plata. El uso de concentraciones de oro y/o de plata mayores que los márgenes mencionados no conducen a un aumento de la actividad catalítica. Por razones económicas, el contenido de metales nobles debería corresponder a la mínima cantidad necesaria para obtener una actividad máxima del catalizador. Los objetivos planteados se consiguen, además, mediante un procedimiento para la preparación de las composiciones soportadas que contienen partículas de oro y/o plata y materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen Ti. Los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen Ti se preparan mediante procesos sol-gel. Esto se hace, por ejemplo, mediante la mezcla de compuestos adecuados, en su mayoría de bajo peso molecular, en un disolvente, iniciándose a continuación las reacciones de hidrólisis y/o de condensación mediante la adición de agua y, dado el caso, de catalizadores (p.ej. ácidos, bases y/o compuestos organometálicos) . El experto conoce en principio la realización de procesos sol-gel de este tipo. Unos compuestos de bajo peso molecular adecuados son, . -fe at i A fa p.ej., aglutinantes orgánicos-inorgánicos, precursores de silicio, titanio y de promotores. Bajo peso molecular en el sentido de la invención se entiende monómero o oligómero. El proceso sol-gel está basado en la policondensación de mezclas de componentes metálicos hidrolizados, disueltos de forma coloidal (sol) formando una red amorfa, tridimensional (gel) . Para mayor claridad, véase el siguiente esquema: ESQUEMA R0N RON ácido/base ácido /base ..OSÍO ns¡n RO-S-OR + RO-S.-OR * - So, ^_ n?,p N _ sOS'°- / / ^ io1 - .. — - ..OSiO— S?-0— Si-OSiO hidrolos is condensación "0S'° °S?O red de gel Unos materiales de partida adecuados son los aglutinantes orgánicos-inorgánicos y todos los compuestos solubles de titanio y silicio conocidos por el experto, que pueden servir de precursor para los óxidos o hidróxidos correspondientes, como los alcóxidos correspondientes, sales solubles y compuestos orgánicos de titanio o de silicio. Aunque pueden utilizarse todas las sales, como p.ej. halogenuros, nitratos e hidróxidos, es preferible utilizar los alcóxidos de estos metales, p.ej. etóxido, propóxido etc. Los aglutinantes orgánicos-inorgánicos en el sentido de la invención son organosilanos polifuncionales, p.ej. silanoles y/o alcóxidos polifuncionales, con al menos 2 átomos de silicio unidos mediante enlaces transversales en forma de un resto alquileno Cl a CIO.

Como aglutinantes orgánicos-inorgánicos preferibles pueden indicarse: a) Si[(C2H4)Si(OH) (CH3)2]4 b) ciclo- (0Si(CH3) [(C2H4)Si(OH) (CH3)2] }4 5 c) ciclo-{0Si(CH3) [(C2H4) Si (OC2H5) 2 (CH3)] }4 d) ciclo- (0Si(CH3) [(C2H4)Si(OCH3) (CH3)2]}4 e) ciclo-{0Si(CH3) t(C2H4)Si(OC2H5)3] }i Los síntesis de aglutinantes orgánicos-inorgánicos y los procedimientos para la realización de procesos sol-gel 10 con éstos están descritos, por ejemplo, en los documentos EP 0743 313, EP 0787 734 y WO 98/52992. Unos precursores adecuados de silicio son, por ejemplo, alcóxidos de silicio, como p.ej. Si(OC2H5)4, Si (00.3)4, (H3C)Si(OC2H5)3, (C6H5)Si (OC2H5)3. En lugar de 15 alcóxidos monómeros también pueden utilizarse los productos de condensación de éstos. Pueden adquirirse en el comercio, p.ej., condensados de Si(OC2H5)4. Además, pueden utilizarse también sistemas polímeros, como P>ej. poli (dietoxisiloxano) . 20 Como compuestos adecuados de precursores de titanio se conocen por el estado de la técnica las especies catalíticas de titanio, como sales solubles de titanio (p.ej. halogenuros de titanio, nitratos de titanio, sulfatos de titanio) , sales de titanio de ácidos 25 inorgánicos u orgánicos y esteres del ácido de titanio. Preferiblemente se utilizan derivados de titanio, como SkAl&tt*-* tetraalquiltitanatos, con grupos alquilo Ci-Cß, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, tere. -butilo, etc. u otras especies orgánicas de titanio, como titanilacetilacetonato, diciclopentadieniltitandicloruro . El tetra-n-butilortotitanato, el titanacetilacetonato, el titanocendicloruro y el titantetracloruro son compuestos preferibles de precursores de titanio. Los compuestos de precursores de titanio también pueden utilizarse en presencia de componentes que forman complejos, como p.ej. acetilacetona o acetoacetato de etilo. Unos compuestos adecuados de precursores de promotores son, por ejemplo, sales de promotores, compuestos de complejos de promotores, compuestos orgánicos de promotores o alcóxidos de promotores. Preferiblemente se utilizan compuestos de alcóxidos. Los disolventes preferibles para el proceso sol-gel son alcoholes, como p.e . metanol, etanol, isopropanol o butanol, cetonas como p.ej. acetona y éteres como p.ej. THF o éter tere. -butilmetílico. En principio es posible cualquier realización de procesos sol-gel conocida por el experto para la síntesis de los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen Ti según la invención. La generación de grupos -Si-O-Ti se consigue, por ejemplo, mediante hidrólisis y/o condensación simultánea de precursores de Si y Ti mediante reacción de los aglutinantes orgánicos-inorgánicos con precursores de Ti, añadiéndose posteriormente, dado el caso, los precursores de Si, o mediante la reacción simultánea de aglutinantes orgánicos-inorgánicos, precursores de Ti y Si . En una forma de realización preferible, el precursor de Si se introduce en un disolvente, se empieza a hidrolizar mediante la adición de un catalizador con una cantidad insuficiente de agua respecto a la cantidad teóricamente necesaria, a continuación se añade el compuesto de Ti y más agua, dado el caso con catalizador, y finalmente se añade el aglutinante orgánico-inorgánico. Después de la formación de gel, que puede producirse en función de la composición del catalizador, de la cantidad de agua y de la temperatura después de pocos minutos hasta después de algunos días, el gel se seca inmediatamente o después de un tiempo de envejecimiento de hasta 30 días. Dado el caso, pueden aplicarse uno o varios tratamientos del gel húmedo y/o ya secado con un excedente de agua o con vapor de agua para completar las reacciones de hidrólisis y de condensación. El secado se realiza preferiblemente entre 50 y 250°C, de forma especialmente preferible entre 100 y 180°C. Los materiales pueden triturarse, dado el caso, antes o después del secado para obtener polvos (p.ej. mediante molienda) o pueden utilizarse como cuerpos formados. Los metales nobles pueden añadirse durante el proceso ... sol-gel en forma de compuestos de precursores, como sales o complejos o compuestos orgánicos, o pueden aplicarse de forma conocida después de la preparación del gel, p.ej. mediante impregnación o precipitación. Dado el caso, después de este paso se procede a una modificación de la superficie de la composición. La modificación de la superficie puede hacerse antes o después del recubrimiento con metales nobles . Bajo modificación en el sentido de la invención se entiende en particular la aplicación de grupos elegidos entre grupos silicio-alquilo, silicio-arilo, alquilo con flúor y/o arilo con flúor en la superficie de la composición soportada, estando presentes los grupos de forma ligada mediante enlaces covalentes o coordinativos con los grupos funcionales (p.ej. grupos OH) en la superficie. No obstante, en el alcance de la invención está incluido expresamente también cualquier otro tratamiento de superficie . La modificación se realiza preferiblemente con compuestos orgánicos de silicio y/o compuestos orgánicos de silicio o compuestos orgánicos que contienen flúor, siendo preferibles los compuestos orgánicos de silicio. Como compuestos orgánicos de silicio pueden utilizarse todos los agentes de sililación conocidos por el experto, como silanos orgánicos, sililaminas orgánicas, sililamidas orgánicas y los derivados de éstos, silazanos orgánicos, ít. Í? « ? í tt taá latafaa t. siloxanos orgánicos y otros compuestos orgánicos de silicio, que naturalmente también pueden utilizarse en combinación. Entre los compuestos orgánicos de silicio están incluidos expresamente también los compuestos de silicio y restos orgánicos parcialmente fluorados o perfluorados. Ejemplos especiales de silanos orgánicos son clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, clorobromodimetilsilano, ni rotrimetilsilano, clorotrimetilsilano, dimetilbutilsilano de yodo, clorodimetilfenilsilano, clorodimetilsilano, dimetil-n- propilclorosilano, dimetilisopropilclorosilano, t- butildimetilclorosilano, tripropilclorosilano, dimetiloctilclorosilano, tributilclorosilano, trihexilclorosilano, dimetiletilclorosilano, dimetiloctadecilclorosilano, n-butildimetilclorosilano, bromometildimetilclorosilano, clorometildimetilclorosilano, • 3-cloropropildimetilclorosilano, dimetoximetilclorosilano, metilfenilclorosilano, trietoxiclorosilano, dimetilfenilclorosilano, metilfenilvinilclorosilano, bencildimetilclorosilano, difenilclorosilaño, difenilmetilclorosilano, difenilvinilclorosilaño, tribencilclorosilano y 3-cianopropildimetilclorosilano. Ejemplos especiales de sililaminas orgánicas son N- trimetilsilildietilamina, pentafluorfenildimetilsililamina incluido N-trimetilsililimidazol, N-t- '^ ^^ »^^^S^^*^ butildimetilsililimidazol, N-dimetiletilsililimidazol, N- dimetil-n-propilsililimidazol, N- dimetilisopropilsililimidazol, N-trimetilsilildimetilamina, N-trimetilsililpirrol, N-trimetilsililpirrolidina, N- trimetilsililpiperidina y 1-ciano- etil (dietilamino)dimetilsilano. Ejemplos especiales de sililamidas orgánicas y de sus derivados son N,0-bistrimetilsililacetamida, N,0-bistrimetilsililtrifluoracetamida, N-trimetilsililacetamida, N-metil-N-trimetilsililacetamida, N-metil-N-trimetilsililtrifluoracetamida, N-metil-N-trimetilsililheptafluorbutiramida, N- (t-butildimetilsilil) -N-trifluoracetamida y N,0-bis (dietilhidrosilil) rifluoracetamida. Ejemplos especiales de silazanos orgánicos son hexametildisilazano, hepta etildisilazano, 1,1,3,3-tetrametildisilazano, 1,3-bis (clorometil) etrametildisilazano, 1-3 -divinil- 1, 1,3,3-tetrametildisilazano y 1, 3-difeniltetrametildisilazano. Ejemplos de otros compuestos orgánicos de silicio con N-metoxi-N,0-bistrimetilsililtrifluoracetamida, N-metoxi-N,0-bistrimetílsilílcarbamato, N,0-bistrimetilsililsulfamato, trimetilsililtrifluormetanosulfonato y urea de N,N' -bistrimetilsililo. Reactivos de sililación preferibles son ? sá„I « hexametildisilazano, hexametildisiloxano, N-metil-N- (trimetilsilil)-2,2,2-trifluoracetamida (MSTFA) y trimetilclorosilano. Las composiciones soportadas según la invención que contienen partículas de oro y/o de plata y materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen Ti pueden describirse en el estado secado aproximadamente con la siguiente fórmula empírica (aquí no se tienen en cuenta los restos formados después de la modificación en la superficie ni grupos que, dado el caso, no hayan finalizado la reacción por completo) : Híb x SiOx x TiOy x Mo2 x E (III) Híb significa en la fórmula (III) los componentes formados en el proceso sol-gel a partir de los aglutinantes orgánicos-inorgánicos, M es un promotor, preferiblemente Ta, Fe, Sb, Al o combinaciones de ellos, x, y, z son los números efectivamente necesarios para la saturación de las valencias de Si, Ti y M, y E es el metal noble. Respecto a óxido de silicio, el porcentaje en moles de Híb puede situarse entre un 0,05 y un 200 %. Preferiblemente se sitúa entre un 10 y un 120 %, de forma especialmente preferible entre un 30 y un 100 %. La parte de óxido de titanio respecto a óxido de silicio se sitúa entre un 0,1 y un 10 % en moles, preferiblemente entre un 0,5 y un 8,0 % moles, de forma especialmente preferible entre un 1,0 y un 7,0 % en moles. La parte de MOz se sitúa respecto a óxido de silicio entre un 0 y un 12 % en moles.

La parte de E se sitúa respecto a la composición sin metal noble entre un 0,001 y un 15 % en moles. El oro se sitúa preferiblemente entre un 0,001 y un 2 % en peso, la plata se sitúa preferiblemente entre un 0,01 y un 15 % en peso. Sorprendentemente hemos encontrado que las composiciones soportadas según la invención muestran en comparación con los sistemas catalíticos hasta ahora conocidos una actividad catalítica que es varios órdenes de magnitud superior para la oxidación catalítica de alquenos y alcanos, además, de ofrecer los catalizadores largos períodos de aplicación. Por lo tanto, el uso de las composiciones soportadas según la invención para la oxidación de hidrocarburos representa otra solución del objetivo planteado y también otro objeto de la invención. Los catalizadores parcialmente desactivados después de un tiempo prolongado pueden regenerarse tanto de forma térmica (hasta 250°C) como mediante lavado con disolventes adecuados, como p.ej. alcoholes o con soluciones diluidas de peróxido de hidrógeno (p.ej. una solución H202-me anol al 8 %) . La composición según la invención puede aplicarse en principio a todos los hidrocarburos. Bajo el concepto hidrocarburo se entienden hidrocarburos insaturados o saturados, como olefinas o alcanos, que también pueden contener heteroátomos, como N, 0, P, S o halógenos. El componente orgánico a oxidar puede ser acíclico, monocíclico, bicíclico o policíclico y puede ser monoolefínico, diolefínico o poliolefínico. En los componentes orgánicos con dos o más enlaces dobles, los enlaces dobles pueden estar presentes de forma conjugada o no conjugada. Preferiblemente se oxidan hidrocarburos con los que se forman productos de oxidación cuya presión parcial es suficientemente baja para eliminar el producto continuamente del catalizador. Son preferibles los hidrocarburos insaturados y saturados con 2 a 20, preferiblemente 2 a 10 átomos de carbono, en particular, eteno, etano, propeno, propano, isobutano, isobutileno, 1-buteno, 2-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, 1,3-butadieno, penteno, pentano, 1-hexeno, 1-hexano, hexadieno, ciclohexeno, benceno. Los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos permiten una especie de "diseño de catalizador", es decir, una influencia importante y a la vez selectiva en las propiedades de los materiales, como p.ej. en la hidrofobia (polaridad) y/o la porosidad. Sorprendentemente, esto ayuda a obtener catalizadores claramente mejorados. Las polaridades superficiales tienen un efecto directo en las actividades y selectividades de los catalizadores. La hidrofobia de estos materiales depende fundamentalmente del número y del tipo de los enlaces Si-C terminales y, sobre afc todo, de los enlaces transversales. En comparación con otros enlaces orgánicos, como p.ej. el enlace Si-O-C, éstos tienen la ventaja adicional de ser en gran medida químicamente inertes, es decir, de ser insensibles a reacciones de hidrólisis y oxidación. A diferencia de ello, una propiedad común de todos los catalizadores anteriormente conocidos es la aplicación de partículas de oro en materiales portadores puramente inorgánicos . Aunque también en éstos es posible influir en la polaridad de la superficie mediante una posterior modificación de la superficie, p.ej. mediante la aplicación de grupos silicio-alquilo terminales, sólo es posible en un grado muy limitado, entre otras razones en función del número de los grupos reactivos en la superficie (p.ej. Si-OH) . Las composiciones soportadas pueden utilizarse en cualquier forma física posible para las reacciones de oxidación, p.ej. polvos molidos, partículas esféricas, pelletes, productos extruidos, granulados, etc. Una aplicación preferible es el uso para la oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa, en particular de olefinas, en presencia de oxígeno e hidrógeno y de las composiciones soportadas según la invención. Aquí se obtienen de forma selectiva epóxidos a partir de olefinas, cetonas a partir de hidrocarburos secundarios saturados y alcoholes a partir de hidrocarburos terciarios saturados. Los períodos de aplicación de los catalizadores se sitúan en algunos días, meses o más, según el educto utilizado. La relación molar relativa de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y opcionalmente de un gas diluyente puede variar en amplios márgenes. La cantidad molar del hidrocarburo utilizado respecto al índice molar total de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y gas diluyente puede variar en amplios márgenes. 10 Preferiblemente se utiliza un exceso de hidrocarburo respecto al oxígeno utilizado (sobre la base molar) . El contenido de hidrocarburos se sitúa típicamente en más de 1 % en moles y en menos de un 60 % en moles. Preferiblemente se utilizan contenidos de hidrocarburos en el margen de un 15 5 a un 35 % en moles, de forma especialmente preferible de un 10 a un 30 % en moles. A medida que aumenten los contenidos de hidrocarburos, sube la productividad y se reduce la combustión de hidrógeno. El oxígeno puede utilizarse en las formas más 20 diversas, p.ej. en forma de oxígeno molecular, aire y óxido de nitrógeno. Es preferible el oxígeno molecular. El porcentaje en moles de oxigeno respecto al índice molar total de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y gas diluyente puede variar en amplios márgenes. El oxígeno se utiliza 25 preferiblemente en una cantidad molar insuficiente respecto al hidrocarburo. Preferiblemente se utilizan cantidades de oxígeno entre un 1 y un 12 % en moles, de forma especialmente preferible entre un 6 y un 12 % en moles. A medida que aumentan los contenidos de oxígeno, aumenta la productividad. Por razones de seguridad, debe elegirse un contenido de oxígeno menor de un 20 % en moles. En ausencia de hidrógeno, las composiciones soportadas según la invención sólo muestran una actividad y selectividad muy reducidas. Hasta 180°C, la productividad es reducida en ausencia de hidrógeno, a temperaturas mayores de 200°C, se forman grandes cantidades de dióxido de carbono, además de los productos de la oxidación parcial . Puede aprovecharse cualquier fuente conocida de hidrógeno, como p.ej. hidrógeno molecular procedente de la deshidrogenación de hidrocarburos y alcoholes. En otra forma de realización de la invención, el hidrógeno también puede producirse in situ en un reactor intercalado, p.ej. mediante la deshidrogenación de propano o isobutano o alcoholes, como p.ej. isobutanol. El hidrógeno también puede introducirse en el sistema de reacción como especie ligada en complejos, p.ej. como complejo de catalizador-hidrógeno. El porcentaje en moles de hidrógeno respecto al índice molar total de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y gas diluyente puede variar en amplios márgenes. Los contenidos típicos de hidrógeno son mayores de un 0,1 % en moles, preferiblemente se sitúan entre un 5 y un 80 % en moles, de forma especialmente Dreferible entre un 10 y un . 1U.. » t . 65 % en moles. A medida que aumentan los contenidos de hidrógeno, aumenta la productividad. Además de los gases educto imprescindibles, arriba descritos, puede utilizarse también de forma opcional un gas diluyente, como nitrógeno, helio, argón, metano, dióxido de carbono o gases similares, que tienen un comportamiento inerte. También pueden utilizarse mezclas de los componentes inertes arriba descritos . La adición del componente inerte es favorable para el transporte del calor que se desprende en esta reacción exotérmica de oxidación, además de para aspectos de la seguridad. Si el proceso según la invención se realiza en la fase gaseosa, se utilizan preferiblemente componentes diluyentes gaseosos, como p.ej. nitrógeno, helio, argón, metano y eventualmente vapor de agua y dióxido de carbono. Aunque el vapor de agua y el dióxido de carbono no son completamente inertes, tienen un efecto positivo si se utilizan en concentraciones muy pequeñas (< un 2 % en vol.) . En caso de una realización de la invención en fase líquida, es conveniente elegir un líquido inerte, estable a la oxidación y térmicamente estable (p.ej. alcoholes, polialcoholes, poliéteres, hidrocarburos halogenados) . Las composiciones soportadas según la invención también son adecuadas en la fase líquida para la oxidación de hidrocarburos . Las olefinas se convierten en la fase líquida de forma altamente selectiva en los catalizadores descritos en epóxidos, haciéndolo tanto en presencia de peróxidos de hidrógeno orgánicos (R-OOH) como en presencia de oxigeno e hidrógeno. Hemos encontrado que la reacción de oxidación selectiva arriba descrita tiene una gran sensibilidad estructural de catalizador. En presencia de nanopartículas dispersas de oro y/o plata en la composición soportada, se observó un aumento de la productividad respecto al producto de oxidación selectivo. La acción de conjunto en poco espacio de oro y/o plata y óxido de titanio (perimetric interface) en el portador orgánico-inorgánico funciona de forma especialmente eficiente, es decir, se consiguen catalizadores excelentes de epoxidación en presencia de oxígeno e hidrógeno. La actividad de los catalizadores y el período de aplicación de los catalizadores puede mejorarse aún más, dado el caso, mediante la incorporación de pequeñas cantidades de promotores, p.e . metales extraños, sobre todo mediante la incorporación de tantalio y/o hierro y/o antimonio y/o aluminio. Las composiciones según la invención pueden prepararse sin problemas en cuanto a la técnica de procesos químicos y de forma económica a escala industrial. La propiedades características de la presente invención se explicarán más detalladamente con ayuda de preparaciones de catalizadores y la reacción catalítica de prueba mediante los siguientes ejemplos.

J»' Se sobreentiende que la invención no se limita a los ejemplos expuestos a continuación.

E emplos Especificación para la prueba de los catalizadores (especificación de ensayo) Se utilizó un reactor en forma de un tubo metálico con 10 mm de diámetro interior y 20 cm de longitud, cuya temperatura se reguló mediante un termostato de aceite. El reactor se alimentó mediante un juego de cuatro reguladores volumétricos (hidrocarburos, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno) con gases educto. Para la reacción se introdujeron 0,5 g de un catalizador en polvo a 150 °C y 1 bar de sobrepresión. Los gases educto se introdujeron en el reactor desde arriba, de forma dosificada. La carga estándar del catalizador se situaba en 4 1 / g de cat. / h. Como "hidrocarburo estándar" se utilizó propeno, a título de ejemplo. Para la realización de las reacciones de oxidación se eligió una corriente de gas enriquecida con nitrógeno, que a continuación se denominará siempre composición estándar de gases: N2 / H2 / 02 / C3H6 : 15 / 65 / 10 / 10 % . Los gases de reacción se analizaron de forma cuantitativa por vía cromatográfica en fase gaseosa. La separación cromatográfica en fase gaseosa de los distintos productos de reacción se realizó mediante un método combinado FID/WLD, en el que se pasa por tres columnas capilares. ****** *** * >-~* "*-- «¿ - ~ •- *•** *—— • "" "* " * 'lñ>* f-* FID: HP-Innowax, diámetro interior de 0,32 mm, longitud de 60 m, grosor de capa de 0,25 µ. WLD: Conexión en serie de HP-Plot Q, diámetro interior de 0,32 mm, longitud de 30 m, grosor de capa de 20 µ, HP-Plot Molsieve 5 A, diámetro interior de 0,32 mm, longitud de 30 m, grosor de capa de 12 µ.

Ejemplo 1: Este ejemplo describe la preparación de un catalizador, formado por un material orgánico-inorgánico, que contiene titanio, que se sometió a una modificación de la superficie, recubriéndose posteriormente con partículas de oro. El contenido de aglutinantes era de un 40 % y el contenido de óxido de titanio era de un 4,5 %. 40,7 g de tetraetoxisilano (195,4 mmol) y 21,1 g de etanol (p.A.) se mezclaron con 3,5 g de una solución de ácido p-toluenosulfónico 0,1 n en agua, removiéndose la mezcla durante 1 h. A continuación, se añadieron lentamente 4,0 g de tetrabutoxititanio (11,75 mmol), se siguió removiendo la mezcla durante otros 30 minutos, se añadió una solución de 8,44 g de ciclo-{0Si(CH3) [(C2H4)Si(OH) (CH3)2] }4 (13 mmol) en 20,0 g de etanol (p.A.), se removió otros 30 minutos, se mezcló removiendo con una mezcla de 3,9 g de una solución de ácido p-toluenosulfónico 0,1 n en agua y 3,9 g de etanol (p.A.), y finalmente se dejó reposar. Después de haber transcurrido aprox. 24 h, la preparación llegó al punto de gelificación. Después de un tiempo de envejecimiento de aprox. 14 días, el gel se mezcló con agua hasta que ya no se pudo detectar la formación de burbujas de gas y de estrías. Durante este proceso, el agua se cambió varias veces. A continuación, el producto se calentó durante 1 hora en agua a 60°C, se separó mediante decantación la solución excedente y se secó el residuo durante 8 horas a 150°C. El soporte de catalizador obtenido tenía una composición teórica de un 40 % de ciclo- {0Si(CH3) [(C2H4)Si(CH3)2(O?/2)] }4, un 55,6 % de Si02 y un 4,5 % de T?02. Para la modificación de la superficie se introdujeron bajo gas inerte 20 g de polvo con 20 g de 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano en 200 g de n-hexano seco y se calentó removiendo durante 2 horas con reflujo. A continuación, se separó mediante decantación la solución excedente, se lavó el residuo 2 veces con 300 mi de n-hexano, respectivamente, se liberó al vació de los componentes volátiles y se secó durante 4 horas a 150 °C. La superficie BET era de 345 m2/g. 2,5 g de soporte que contiene titanio se introdujeron en 20 mi de metanol (Merck, p.a.) y se mezclaron con 40 mg de ÍÍAUCI4 x 3 H20 (0,1 mmol, firma Merck), disuelto en 5 mi de metanol, se ajustaron con 0,8 mi de K2CO3 2 n en un pH de 8, se removieron durante 30 min., se añadieron 2 mi de solución de citrato sódico, se volvió a controlar el valor pH, se removió durante 120 min., se separaron los sólidos, se lavó 3 veces con 20 mi de metanol, respectivamente, se secó durante 10 h a 120° a presión normal y se calcinó durante 5 h a 200 °C. El contenido de oro del catalizador de oro-titanio-silicio era de un 0,58 % en peso (análisis ICP) . En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h conversiones de propeno de un 1,5 % con selectividades constantes de PO de un 95 %.

Ejemplo 2 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de forma análoga al ejemplo 1, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico que contiene titanio, que se sometió a una modificación de la superficie, recubriéndose posteriormente con partículas de oro. Antes del recubrimiento con metal noble, el soporte de catalizador fue molido. Para la molienda, el material que contiene titanio se suspendió en isopropanol, se molió en un molino de bolas, se eliminó el disolvente en el evaporador rotativo, se secó el polvo durante 4 horas a 150°C a presión normal, sometiéndose posteriormente a una modificación de la superficie y recubriéndose con metal noble.

En un ensayo según la especificación de ensayo (140°C) se alcanzaron durante 50 h conversiones de propeno de un 2,5 % con selectividades constantes de PO de un 95 %. En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h a 150° conversiones de propeno de un 3,4 % con selectividades constantes de PO de un 95 %.

E emplo 3 : Este ejemplo describe la preparación de un catalizador, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico que contiene titanio, que se sometió a una modificación de la superficie, recubriéndose posteriormente con partículas de oro. La preparación se realizó de forma análoga al ejemplo 2, aunque el contenido de aglutinante era de un 20 % y el contenido de dióxido de titanio era de un 3 %. 55,6 g de tetraetoxisilano (266,9 mmol) y 16,9 g de etanol (p.A.) se mezclaron con 4,8 g de una solución de ácido p-toluenosulfónico 0,1 n en agua, removiéndose la mezcla durante 1 h. A continuación, se añadieron lentamente 2,65 g de tetrabutoxititanio (7,78 mmol), se siguió removiendo la mezcla durante otros 30 minutos, se añadió una solución de 4,16 g de ciclo-(0Si(CH3) [(C2H4)Si(OH) (CH3)2]}4 (6,4 mmol) en 10,0 g de etanol (p.A.), se removió otros 30 minutos, se mezcló removiendo con una mezcla de 5,1 g de una solución de ácido p- toluenosulfónico 0,1 n en agua y 5,1 g de etanol (p.A.), y finalmente se dejó reposar. Después de haber transcurrido aprox. 24 h, la preparación llegó al punto de gelificación. Después de un tiempo de envejecimiento de aprox. 18 días, el gel se mezcló con agua hasta que ya no se pudo detectar la formación de burbujas de gas y de estrías. Durante este proceso, el agua se cambió varias veces. A continuación, el producto se calentó durante 1 hora en agua a 60°C, se separó mediante decantación la solución excedente y se secó el residuo durante 8 horas a 150°C. Se obtuvo un rendimiento de 21,9 g. La superficie BET era de 118 m2/g. El soporte de catalizador obtenido tenía una composición teórica de un 20 % de ciclo-{0Si(CH3) [(C2H)Si(CH3)2(O?2)] }4, un 77 % de Si02 y un 3 % de Ti02. A continuación, el soporte de catalizador obtenido se sometió a una modificación de la superficie. Para ello se introdujeron bajo gas inerte 10 g del producto con 10 g de 1, 1, 1, 3 , 3 , 3-hexametild?silazano en 100 g de n-hexano seco y se calentó removiendo durante 2 horas con reflujo. A continuación, se separó mediante decantación la solución excedente, se lavó el residuo 2 veces con 150 mi de n-hexano, respectivamente, se liberó al vació de los componentes volátiles y se secó durante 4 horas a 150°C. 2,5 g de soporte que contiene titanio se introdujeron . fr &.s» - en 20 mi de metanol (Merck, p.a.) y se mezclaron con 40 mg de HAuCl4 x 3 H20 (0,1 mmol, firma Merck), disuelto en 5 mi de metanol, se ajustaron con 0,8 mi de K2C03 2 n en un pH de 8, se removieron durante 30 min., se añadieron 2 mi de solución de citrato sódico, se volvió a controlar el valor pH, se removió durante 120 min., se separaron los sólidos, se lavó 3 veces con 20 mi de metanol, respectivamente, se secó durante 10 h a 120° a presión normal y se calcinó durante 5 h a 200°C. El contenido de oro del catalizador de oro-titanio-silicio era de un 0,55 % en peso (análisis ICP) . En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h conversiones de propeno de un 0,5 % con selectividades constantes de PO de un 95 %.

Ejemplo 4 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico que contiene titanio, que se sometió a una modificación de la superficie, recubriéndose posteriormente con partículas de oro. La preparación se realizó de forma análoga al ejemplo 2, aunque el contenido de óxido de titanio era de un 3 %. 123,3 g de tetraetoxisilano (591,8 mmol) y 62,1 g de etanol (p.A.) se mezclaron con 10,8 g de una solución de ácido p-toluenosulfónico 0,1 n en agua, removiéndose la mezcla durante 1 h. A continuación, se añadieron lentamente 7,95 g de tetrabutoxititanio (23,3 mmol), se siguió removiendo la mezcla durante otros 30 minutos, se añadió una solución de 24,93 g de ciclo- {0Si(CH3) [(C2H)Si(OH) (CH3)2] }4 (38,5 mmol) en 60,0 g de etanol (p.A.), se removió otros 30 minutos, se mezcló removiendo con una mezcla de 11,4 g de una solución de ácido p-toluenosulfónico 0,1 n en agua y 11,4 g de etanol (p.A.), y finalmente se dejó reposar. Después de haber transcurrido aprox. 24 h, la preparación llegó al punto de gelificación. Después de un tiempo de envejecimiento de aprox. 10 días, el gel se mezcló con agua hasta que ya no se pudo detectar la formación de burbujas de gas y de estrías. Durante este proceso, el agua se cambió varias veces. A continuación, el producto se calentó durante 1 hora en agua a 60°C, se separó mediante decantación la solución excedente y se secó el residuo durante 8 horas a 150 °C. Se obtuvo un rendimiento de 63,4 g. El soporte de catalizador obtenido tenía una composición teórica de un 40 % de ciclo-{0Si(CH3) [(C2H4)Si(CH3)2(O?2)] }4, un 57 % de Si02 y un 3 % de Ti02. A continuación, el soporte de catalizador se sometió a una modificación de la superficie. Para ello se introdujeron bajo gas inerte 25 g del producto con 25 g de 1, 1, 1, 3,3,3-hexametildisilazano en 250 g de n-hexano seco y se calentó removiendo durante 2 horas con reflujo. A continuación, se separó mediante decantación la solución excedente, se lavó el residuo 2 veces con 400 mi de n-hexano, respectivamente, se liberó al vació de los componentes volátiles y se secó durante 4 horas a 150°C. La superficie BET era de 264 m2/g. 2,5 g de soporte que contiene titanio se introdujeron en 20 mi de metanol (Merck, p.a.) y se mezclaron con 40 mg de HAuCl4 x 3 H20 (0,1 mmol, firma Merck), disuelto en 5 mi de metanol, se ajustaron con 0,8 mi de K2C03 2 n en un pH de 8, se removieron durante 30 min., se añadieron 2 mi de solución de citrato sódico, se volvió a controlar el valor pH, se removió durante 120 min., se separaron los sólidos, se lavó 3 veces con 20 mi de metanol, respectivamente, se secó durante 10 h a 120° a presión normal y se calcinó durante 5 h a 200°C. El contenido de oro del catalizador de oro-titanio-silicio era de un 0,58 % en peso (análisis ICP) . En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h conversiones de propeno de un 1,5 % con selectividades constantes de PO de un 95 %.

Ejemplo 5 Este ejemplo describe la preparación de un soporte de catalizador amorfo, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico y por los óxidos de silicio, titanio y tantalio, que se había sometido a una modificación de la superficie, recubriéndose posteriormente con partículas de oro. 5 La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 2, pero 60 min. después de la adición de tetrabutoxititanio se mezcla la preparación homogénea con 2,4 g de Ta(OEt)5 (6 mmol, firma Chempur, al 99,9 %) , se remueve durante 15 min. y se mezcla de forma análoga al 10 ejemplo 2 con un agente reticulador de carbosilano, se gelifica, se trata, se modifica y se recubre con oro. En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h conversiones de propeno de un 2,7 % con selectividades constantes de PO de un 94 %. 15 Ejemplo 6 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador, formado por un material híbrido orgánico- morgánico que contiene titanio, que se somete a una 20 modificación de la superficie, recubriéndose posteriormente con partículas de plata. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 2. El catalizador se recubre con partículas de plata en lugar de con partículas de oro. 25 A la solución de 150 mg de nitrato de plata (0,97 ^ mmol;, Merck) en 25 mi de metanol se añadieron a temperatura -i- a,a-.,.- AA.Í? ?- l> i ta. t a ?». ambiente removiendo 2,5 g de soporte de catalizador que contiene titanio. La suspensión se removió durante 1 h a temperatura ambiente, se separaron los sólidos y se lavó 1 vez con 20 mi de metanol. El sólido húmedo, blanco se secó durante 3 h a 120°C y se calcinó a continuación al aire durante 2 h a 150°C y 5 h a 200°C. En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h conversiones de propeno estacionarias de un 0,3 % con selectividades constantes de PO de un 94 %.

Ejemplo 7 En lugar de propeno, se utiliza trans-2-buteno como hidrocarburo insaturado. Para la oxidación parcial de trans-2-buteno se utiliza un catalizador, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico y por los óxidos de silicio y titanio, así como oro metálico. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 2. En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h conversiones de trans-2-buteno de un 2,0 % con selectividades constantes de 2, 3-epoxibutano de un 91 %.

Ejemplo 8 En lugar de propeno, se utiliza ciclohexeno como hidrocarburo insaturado. Para la oxidación parcial de ciclohexeno se utiliza un catalizador, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico y por los óxidos de silicio y titanio, así como oro metálico. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 2. Con ayuda de un evaporador, el ciclohexeno se pasa a la fase gaseosa. En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 50 h conversiones de ciclohexeno de un 1,8 % con selectividades de óxido de ciclohexeno de un 90 %.

Ejemplo 9 En lugar de propeno, se utiliza 1, 3-butadieno como hidrocarburo msaturado. Para la oxidación parcial de 1,3-butadieno se utiliza un catalizador, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico y por los óxidos de silicio y titanio, así como oro metálico. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 2. En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 40 h conversiones de butadieno de un 0,6 % con selectividades de óxido de buteno de un 85 %.

Ejemplo 10 En lugar de propeno, se utiliza propano como hidrocarburo insaturado. Para la oxidación parcial de propano se utiliza un catalizador, formado por un material híbrido orgánico-inorgánico y por los óxidos de silicio y titanio, así como oro metálico. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 2. En un ensayo según la especificación de ensayo se alcanzaron durante 40 h conversiones de propano de un 0,4 % con selectividades de acetona de un 80 %. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

PETVINDI AeíONES Habiéndose ¿escrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Composiciones soportadas, caracterizadas porque contienen partículas de oro y/o de plata y materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen titanio. 2. Composiciones soportadas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos presentan al menos un elemento estructural de la fórmula (I) [R1]3-SiR2k(O?/2)4-k-j (I) en la que j significa 1, 2 ó 3 y k 0,1 ó 2 y k + j < 3 R1 es un resto alquileno Ci a C?0 que forma enlaces transversales entre átomos Si y R significa un resto alquilo o arilo, dado el caso, sustituido. 3. Composiciones soportadas según una o varias de las reivindicaciones i a 2, caracterizadas porque los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos presentan al menos un elemento estructural de la fórmula (II) [R1]j-SiR2it(O?/2)4-k-3 (ID en la que j significa 1, k significa 0,1 ó 2 y k + j < 3 R1 es un resto alquileno Ci a C4 que forma enlaces transversales entre átomos Si y R2 es un resto metilo o etilo. Composiciones soportadas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos presentan al menos uno de los siguientes elementos estructurales a) Si[(C2H4)Si (CH3)2(O?/2)]4 b) ci cío- {0Si(CH3) [(C2H4)Si(CH3)2(O?/2)] }4 c) ciclo- {0Si(CH3) [(C2H4)Si(CH3) (O?/2)2]}4 d) ciclo- {0Si(CH3) t(CaH4)Si(O?/2)3] }4 Composiciones soportadas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos contienen entre un 0,1 y un 6 % en peso de titanio, así como, dado el caso, otros óxidos extraños, los llamados promotores . Composiciones soportadas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque contienen entre un 0,001 y un 4 % en peso de oro o entre un 0,01 y un 8 % en peso de plata o una mezcla de oro y plata. Composiciones soportadas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque su superficie se sometió a una modificación. Procedimiento para la preparación de las composiciones soportadas según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen titanio se preparan mediante procesos sol-gel. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se mezclan aglutinantes orgánicos-inorgánicos, precursores de silicio, de titanio y, dado el caso, de promotores . Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los aglutinantes orgánicos-inorgánicos son organosilanos polifuncionales con al menos 2 átomos de silicio con enlaces transversales formados por un resto alquileno Cl a CIO. 11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque los 5 materiales híbridos orgánicos-inorgánicos se someten a una modificación de la superficie y/o se recubren con partículas de oro y/o de plata, estando presente el metal noble en forma de nanopartículas . 10 12. Uso de la composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 como catalizador para la oxidación selectiva de hidrocarburos. 13. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque 15 el propeno se oxida para formar óxido de propeno.

1 . Procedimiento para la oxidación selectiva de hidrocarburos en presencia de una o varias composiciones soportadas según una o varias de las 20 reivindicaciones 1 a 7 y de oxígeno e hidrógeno moleculares . .ai..- ., -i. , .--a_,.> tjfcj í A aa-.. ß *?* > * *d^. , - a a. «, t .